JPS5896040A - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、活性成分としてモリブデン、場合により・々
ナジウム、燐及び酸素及び場合により１種以上の金属を
基質とし、担体に担持されている触媒を用いて３００℃
以上の温度で蒸気相でイソ酪酸を酸化脱水素することに
よってメタクリル酸を製造する方法に関する。

技術水準 ｒイソ連邦共和国特許出願公開第２６３３５９３号公報
によれば、この種の方法に、少なくとも６０％の吸水力
を有する少なくとも７０％のＳｉＯ２から成る担体上に
担持されている触媒を使用している。この担体の内表面
積には、特に重要性は認められていない。使用した担体
は２、δ〜３７０　ｍ　／　ｇの表面積を有する。

ｒイツ連邦共和国特許出願公開第２７２２３７５号公報
には当該方法の説明に抗体の内表面積に関する記載は全
くない。同じことはヨーロツ・ξ特許出願公開第１３５
７８号公報にも言える。

イソ酪酸の気相酸化脱水素の進行に関する触媒担体の内
表面積の意義が従来知られていなかったことは明らかで
ある。

ヨーロツ・ぐ特許出願公開節１５５６に１号公報から、
担体の外表面上に活性物質から成る、厚さ１０〜１５０
０μｍの外皮を有する、気相酸化工程用の外皮触媒が知
られている。３５０℃以上の温度で使用する触媒用の担
体として、非多孔性物質または少なくとも２０μｍの孔
径を有する多孔性物質が使用されている。いずれの場合
には、孔容量は１０容量％を越えず、内表面積は５　ｍ
２／　ｇを越えてはならない。内表面積は多くの場合０
．１　ｍ　／　、９より低い。この担体上に活性物質を
、水性懸濁液の形で、活性物質が担体上に固体外皮とし
て存在し、場合により孔中に掛止されているように施す
。この種の触媒をイソ酪酸の脱水素に使用することは知
られていない。

本発明の目的は、改良された触媒を使用することによっ
てイソ酪酸の酸化脱水素の際の収率及び選択性を向上さ
せることであった。この目的は本発明によれば、１０〜
８０％の多孔率及びＬ　ｍ　／　ｇより低い内表面積を
有する担体を活性触媒の均一水溶液で含浸し、含浸した
担体を乾燥し、焼結することによって得られた触媒を使
用することによって達成される。

有利な作用 本発明により使用する触媒は、孔容量は高いが、内表面
積の小さい担体材料を含む。この表面積は、主として担
体材料の内部の孔が広いことによる。担体材料中の孔が
厚い触媒外皮の機械的掛止にだけ作用する、ヨーロツノ
ξ特許出願公開第１５５６Ｑ号公報によれば触媒を製造
する際に水性懸濁液の形で活性物質を施すのに反して、
本発明の場合には活性物質を均一溶液の形で孔中に施す
。孔は実質的に活性触媒物質で満たされている。従って
、施された活性物質の容量は、乾燥し、焼結した後には
、孔容量より大きくない。

気相酸化法における触媒の効果は多くのファクターに左
右される。そのファクターには、活性物質の担持におけ
る前記の差異の他に、その組成及び担体に対する量比、
反応体中の触媒の配置、反応すべきガス混合物の組成、
反応条件等が挙げられる。これらの多くの依存事項によ
り特定の触媒を用いても常に著しい幅の結果が生じる。

このことは収率、選択性及び空間一時間収率値について
も同様である。触媒の改良は、これにより達成しうる結
果の全部の幅が公知の触媒を用いた場合の最高の結果よ
り高いことを必らずしも前提条件としない。むしろ、対
照水準と交叉するが、対照より高い最高値に達する、若
干高い水準に全体の幅が移動する場合にも、改良された
と言える。

Ｐイソ連邦共和国特許出願公開第２６３３５９３号公報
の方法では表面積２０　ｍ　／　ｉの担体材料に担持し
た触媒を用いて９９％の変換率で７０％の選択性の最高
値が達成される。表面積の小さい担体に施した触媒を用
いて、この結果を越えることはできない。ヨーロッ・ぐ
特許出願公開第２７２２３７５号公報に記載されている
、未知表面積の担体に担持した触媒を用いても、メタク
リル酸に関して７０％より高い選択性は達成されない。

ｒイソ連邦共和国特許出願公開第２７２２３７５号公報
によれば、活性物質及び担体として例えば珪藻土の均一
溶液から製造された触媒を用いて、選択性の向上が達成
される。メタクリル酸選択性７０％以上の最高値、最高
７５．６％が達成される。珪藻上は原産地及び前処理に
応じて２．８〜２０　ｒｒｌ　／　ｌを有する。

本発明は、９７％の変換率でメタクリル酸の選択性を更
に８０％より高い最高値に向上させることができる。こ
こに触媒の改良が明らかになる。

触媒 ａ）、活性成分 本発明により使用する触媒は、活性物質として（場合に
よりパナ、ジウムを含む）燐−モリブデン−ヘテロポリ
酸またはその塩を含む。これらの化合物は、橙色〜赤色
であるが、焼結すると、変色し、完成触媒中にヘテロポ
リ酸はもはやそのままでは存在しないものと思われる。

これらのへテロポリ酸の製造方法は、例えばＰイソ連邦
共和国特許出願公開第２７２２３７５号公報に記載され
ている。これらのへテロポリ酸は、燐酸水溶液中でモリ
ブデン及び・々ナジウムの酸化物まだはオキシ酸を長時
間煮沸することによって強酸性溶液の形で得られる。こ
れらのへテロポリ酸の塩は、例えば前記のモリブデン化
合物、バナジウム化合物及び燐化合物と一緒に別の金属
化合物、例えば塩、酸化物または水酸化物を使用するこ
とによって得られる。

別の活性成分としての塩を形成させるためへテロポリ酸
の酸性溶液に金属塩を添加することもでき、金属塩とし
ては乾燥し、焼結する際、または遅くとも酸化水素添加
の条件下で完全に揮発する酸から誘導されたものが好ま
しい。硝酸塩及び水酸化物が好適である。適当な金属の
例としては、元素の周期律表の第一〜第四主族（八−族
）及び第二〜第八副族（Ｂ族）の金属が挙げられる。特
に、金属に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ。

Ａｌ、　Ｃｅ、　Ｌａ、　Ｐｂ、　Ｏｕ、　Ｃ！ｒ、　
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉが挙げられる。担体材料をヘテロ
ポリ酸及び金属塩で別々に処理することもできるが、有
利ではない。しかし、ヘテロポリ酸溶液に金属塩を添加
すると、沈殿またはフロックが生じる場合には、別々に
処理することが必要になる。それというのは、担体を均
一溶液で含浸することか重要であるからである。

基質となるヘテロポリ酸におけるＭｏ　：　Ｖ　：Ｐの
原子比は（８〜１２）：　（０〜３）＝１の範囲であっ
てよい。好適に使用されるヘテロポリ酸は式Ｈ５Ｍ　０
１　ｏ　Ｖ２Ｐ　Ｏ４ｏまたはＨ２ＭＯ□。ｖ２ＰＯ３
８，５に相当する。金属塩の添加量は、これらの式中の
１〜２個の水素原子がそれぞれ１当量の金属で置換され
るように決定するのが好ましい。このような組成の例は
ＣＯ□　、　５　Ｈ４ＭＯＩＯＶ２ＰＯ４０である。

ｂ）・担体 １０〜８０％の多孔率及び１　ｍ　／　ｇより低い内表
面積を有する適当な担体材料は自体公知であり、市場で
入手しうる。これらの数値に関する測定方法は同様に一
般に公知である。％で示した多孔率は、下記の式で定義
される。

内表面積はＢＥＴ法により測定する。孔容量に関する好
ましい数値は３０〜７０容思％である。内表面積はＬ　
ｍ　／　９未満、好ましくは０．５ｍ　／　ｇであるの
が有利である。担体は屡々、約３〜１０ｍｍの粒径の球
、円柱、鞘状体または顆粒の形を有する。担体材料の化
学的性質は限定的なものではないが、担体は触媒製造及
び使用の際に起る負荷に対して充分な抵抗力を有しなけ
ればならない。有利な担体は例えば二酸化珪素、酸化ア
ルミニウム、二酸化、ジルコニウムまだはその混合物か
ら成る。場合により二酸化珪素と混合して、炭化カルシ
ウムを多量に含む担体が特に有利である。

Ｃ）、製造方法 触媒中の活性物質の含有量はできるだけ高くすべきであ
るが、活性物質の容量が孔容量より大きくなる程高くな
る。活性成分のできるだけ濃厚な溶液を使用する。担体
材料の含浸は、孔中に含まれる空気が逃出しうる条件下
で行なうのが有利である。水溶液中に単に浸漬するだけ
では屡々充分でなく、含浸容器を少なくとも１回以上短
時間排気し、これにより空気を孔から排出させるべきで
ある。溶液を比較的長い時間担体材料上に流すこともで
きる。

充分に含浸した後、吸収されなかった過剰の溶液を流出
させ、引続き乾燥する。乾燥は空気中で行なうことがで
きるが、好ましくは乾燥装置中で、できるだけ持続的に
動揺し、空気を循環させながら、温度を高めて、例えば
５０〜１００℃で実施する。引続き、場合により真空下
で温度を例えば１２０℃まで上昇させることができる。

その後、２５０〜３５０℃で２〜１０時間焼結させる。

この処理後に、触媒は使用準備完了である。活性物質の
含有量は、乾燥後または焼結後の重量増加（盲検に比べ
て）によって確認することができる。重量増加は、完成
触媒の全重量に対して１０重量％より低くてはならず、
２５〜５０重量％であるのが有利である本発明によれば
、触媒を３００℃以上、好ましくは３２０〜３６０℃の
温度で蒸気相でイソ酪酸を連続的に酸化脱水素してメタ
クリル酸にするため使用する。反応ガスはイソ酪酸１モ
ル当り一般に空気の形の酸素１〜２モル及び水蒸気０〜
３モルを含む。少なくとも第一の部分反応工程の反応を
循環反応容器中で実施する場合、反応室から流出する反
応ガスの一部を連続的に流入するガス流中に還流し、水
蒸気まだは他の、酸化に使用する空気の窒素分を越える
不活性ガスの添加をほとんどまたは全部省くこともでき
る。循環反応器に反応の進行のため常用の管状反応器を
接続するのが有利である。反応全体を１個以上の管状反
応器中で実施する場合、不活性ガス、例えば水蒸気、二
酸化炭素または窒素を添加するのが一般に有利である。

触媒を持続運転で触媒充填ｆｆｉ　１　ｋｇ当り毎分約
（１〜２０）ｘｌｏ　　モルのイソ酪酸で負荷すること
ができる。循環反応器中では使用したイソ酪酸の５０〜
７５％の変換率、管状反応器中ではほぼ１００％までの
変換率が達成される。

例 成形した触媒担体の反応器中で振盪されている層に、触
媒作用をする物質の濃度が１０〜６０重量％であるヘテ
ロポリ酸またはへテロポリ酸の溶液をポンプで循環する
。含浸は室温〜約１００℃で実施することができる。引
続き、こうして製造した含浸物を約１２０℃の温度で、
場合により真空中で乾燥する。酸化脱水素を実施する前
に、触媒を更に２５０〜３５０℃の温度範囲で焼結する
ことができる。

■　循環反応器中での操作 試験すべき触媒を直径７ｍの循環反応器中に入れる。下
記の第１表（例１〜例４）に、触媒の組成及び形並びに
担体材料の内表面に関する記載、並びに試験条件及び得
られた結果を示す。反応温度は例１〜４で３４０±１０
℃であった。イソ酪酸と酸素（空気として）の混合物を
常に１：１．５のモル比で使用した。

■　管状反応器中での操作 内径２．５　ｃｍの鋼製反応器中で５８−の触媒層上に
１：２：１．５：２０のモル比のイソ酪酸、水、酸素及
び窒素の蒸気状混合物を０．２〜０．５秒の滞留時間で
３２０〜３５０℃の反応温度で導入する。その際達成さ
れた結果（第２表、例５〜例７）はこの場合にも、比較
試験δで証明されたように、内表面積の小さ０渇 い担体を用いて製造した触媒が明らかに優れていること
を示す。すべての触媒は触媒活性成分としてヘテロポリ
酸Ｈ５ＭＯ工。Ｖ２ＰＯ４０ヲ含んでいた。

■　小反応器での操作 粒径約２闘の触媒２．５ｇを含む反応器中で■と同じ条
件下で種々の担体及び活性成分としてＨ５ＭＯ□ｏＶ２
ＰＯ４０を用いた触媒を３３０℃の反応温度で１　：　
２’：　１．７のモル比の蒸気状イソ酪酸−水一酸素（
空気として）−混合物を０．３秒の滞留時間で導通する
ことによって試験した。第３表に例９〜例１１として結
果を示すが、例１０及び例１１は内表面積の大きい担体
を用いた比較試験を説明するものである。

／ 。　　　　　　　　　　（１４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性成分としてモリブデン、場合によりバナジウム
   、燐及び酸素及び場合により１種以上の金属を基質とし
   、担体に担持されている触媒を用いて３００℃以上の温
   度で蒸気相でイソ酪酸を酸化脱水素することによってメ
   タクリル酸を製造する場合、１０〜８０％の多孔率及び
   ｌ　ｍ　／　１１より低い内表面積を有する担体を活性
   触媒の均一水溶液で含浸し、含浸しだ担体を乾燥し、焼
   結することによって得られた触媒を使用することを特徴
   とするメタクリル酸の製造方法。 ２、炭化珪素を著量含む担体を含む触媒を使用する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、式Ｈ５Ｍ　０１　ｏ　Ｖ２　Ｐ　Ｏ４０またはＨ２
   Ｍ０１０ｖ２”０３８．５のヘテロポリ酸またはその１
   〜２個の水素原子がそれぞれ１当量の金属で置換されて
   いる酸の塩の均一溶液を使用して製造した触媒を使用す
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。