KR20010080035A - 촉매 함침법 - Google Patents

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피터 자코버스 반베르게
쟌 반드루스드레치
엘시에 아드리아나 카리카토
션 바라다스
블레나니 험프리 시그웨벨라
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마샤 마그달레나 밴 더 메르베
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Abstract

초기 처리단계에서 촉매 지지체, 활성 촉매 성분 전구체 및 물의 슬러리를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리하여 지지체를 전구체로 함침시키고 함침한 지지체를 부분적으로 건조하는 촉매 전구체 제조방법. 초기 처리단계는 함침한 담체가 LOIiw의 1.2배 미만인 LOI를 가질 때까지 지속한다. 후속 처리단계에서, 부분적으로 건조한 함침된 지지체는 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 더 격렬하게 건조하여 건조한 함침된 담체를 얻고, 이것을 소성하여 촉매 전구체를 얻는다. 촉매 전구체가 환원되어 촉매를 얻는다.

Description

촉매 함침법 {IMPREGNATION PROCESS FOR CATALYSTS}
본 발명은 촉매, 특히 촉매 전구체 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 하기하는 실시예의 일부의 촉매에 대해 LOIiw에 대한 초기 습도점에서의 건조율 플롯을 나타낸다.
도 2는 실시예의 일부 촉매에 대해 다시 비적재시 LOI에 대한 저장시간의 플롯을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는 각각 제1 및 제2의 Co 함침 및 건조 공정동안에 실시예 1, 2 및 3의 촉매의 건조 프로파일을 나타낸다.
도 4a 및 도 4b는 각각 제1 및 제2의 Co 함침 및 건조 공정동안에 실시예 1 및 4의 촉매의 건조 프로파일을 나타낸다.
실시예에서, 모든 촉매는 그 함침 및 소성에 관해 동일한 방식으로 제조하였다. 그러나, 상이한 실시예에서, 건조 및 소성 사이의 건조 메카니즘과 저장시간은 최적의 값을 얻기 위해 다양하게 하였다.
본 발명의 제1양태에 따라, 촉매 전구체 제조방법이 제공되며, 이는 초기 처리단계에서, 다공성 산화촉매 지지체 또는 담체, 활성 촉매성분 또는 그 전구체, 및 물로 이루어지는 슬러리를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리하여 지지체 또는 담체를 활성 촉매성분 또는 그 전구체로 함침시키고 함침된 지지체 또는 담체를 부분적으로 건조하면서, 초기 처리단계를 함침된 담체 또는 지지체가 초기 습도에서의 그 연소손실량(LOIiw)의 1.2배 미만인 연소손실량(LOI)을 가질 때까지 지속하는 단계; 다음 후속 처리단계에서, 후속 처리단계에서의 온도가 초기 처리단계에서의 온도를 초과하고 후속 처리단계에서의 대기압 미만 압력이 초기 처리단계에서의 대기압 미만 압력보다 낮도록 부분 건조한 함침된 지지체 또는 담체를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리함으로써, 후속 처리단계에서의 함침된 지지체 또는 담체를 초기 처리단계에서 보다 격렬하게 건조하여 건조한 함침된 담체 또는 지지체를 얻는 단계; 및 건조한 함침된 담체 또는 지지체를 소성하여 촉매 전구체를 얻는 단계로 이루어진다.
얻어진 촉매 전구체는 촉매를 얻기 위해 실제 환원된다.
다공성 산화 촉매 지지체는 특히 입자형태이다. 대체로, 시중 구입가능한 산화 촉매 지지체가 사용될 수 있다. 사용가능한 촉매 지지체의 예로는 알루미나 (Al2O3) 및 티타니아 (TiO2)가 있다. 지지체의 평균 공극경은 바람직하게는 8 내지 50 나노미터, 보다 바람직하게는 10 내지 15 나노미터이다. 지지체 공극 부피는 0.1 내지 1 ㎖/g, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ㎖/g이다. 평균 입경은 1 내지 500 마이크로미터, 바람직하게는 10 내지 250 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 45 내지 200 마이크로미터이다. 알루미나가 지지체로서 바람직하고, 본 발명은 지지체로서 알루미나를 참조하여 이하에서 상세하게 기술된다.
활성 촉매성분은 적어도 공지된 피셔-트로피시(Fisher-Tropsch) 활성 성분, 즉 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni) 또는 루테늄(Ru)일 수 있으며, 코발트(Co)가 바람직하다. 특히 코발트 전구체가 사용될 수 있다. 질산코발트(Co(NO3)2·6H2O)가 바람직하게 사용된다.
1.18xy 내지 1.82xy kg Co(NO3)2·6H2O는 초기 처리단계에서 사용될 수 있으며, 여기서 x는 ㎖/g의 알루미나 지지체의 BET 공극 부피이고, y는 kg의 함침될 알루미나 지지체 질량이다.
본 방법은 초기에 Co(NO3)2·6H2O를 물, 바람직하게는 증류수에 용해하는 단계를 포함할 수 있다. 용액 부피가 xyℓ보다 큰, 바람직하게는 약 2xyℓ가 될 정도로 충분한 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 이 용액은 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도로 가열되어 대기압에서 지지체를 용액에 가하여 슬러리를 형성한다. 슬러리는 바람직하게는, 슬러리가 담겨진 원추형 진공 건조기에서의 내부 회전나사에 의해 연속적으로 혼합될 수 있다.
초기 처리단계에서, 용액이 초기에 가열된 온도와 동일하거나 이와는 상이할 수 있는 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 슬러리의 연속 혼합, 예를들면 교반하에서 점진적으로 진공화가 이루어질 수 있다. 이는 초기 슬러리 처리를 이루며, 초기 처리는 슬러리가 과잉 비등되지 않는 점진적 방식에서 시행하는 것이 중요하다.
초기 처리단계 동안 가해지는 대기압 미만의 압력 또는 진공은 대기압과 20 kPa(a) 사이에서 20 kPa(a)로 감소될 수 있다. 전형적으로, 진공은 60 ℃의 슬러리 온도에 대해서는 약 20 kPa(a)이고, 95 ℃의 슬러리 온도에 대해서는 약 83 kPa(a)일 수 있다.
초기 처리단계는 바람직하게는, 함침된 알루미나 지지체의 연소손실량(LOI)이 1.2 LOIiw, 즉 초기 습도(iw)점에서 LOI의 1.2배가 될 때까지 지속된다. 지지체의 모든 공극이 액체로 채워지고 공극을 채우는데 필요한 액체를 초과하는 과잉 수분이 없을 때 초기 습도가 발생한다. 전형적으로 초기 처리시간은 3시간 이상이다.
연소손실량(LOI)은 완전 소성, 즉 Co3O4/Al2O3으로의 분해동안 관찰된 질량% 손실로서 정의되고, 실험적으로 400 ℃, 즉, 질산코발트의 Co3O4로의 정량적 분해를 보장할 정도로는 충분히 높으나 코발트 알루미네이트의 원하지 않는 형성에 영향을 끼치기 위해서는 너무 낮은 온도에서 관찰된 질량% 손실로서 결정된다.
초기 습도, 즉 LOIiw상태에서의 LOI 값은 지지체의 공극 부피 뿐만 아니라 함침될 촉매 활성성분 양의 함수로서 표현될 수 있다. 함침전의 지지체의 공극부피는 상기한 바와같이 x ㎖/g이다. 함침될 Co(NO3)2·6H2O 양은 지지체 재료 g당 M g이고 지지체 재료 g당 1.18x 내지 1.82x g 범위에 있다. M은 초기에 사용된 Co(NO3)2·6H2O 양으로 결정된다. 초기 습도 상태에서의 LOI 값은 다음과 같이 계산될 수 있다
LOIiw= 100 ((0.20 M + x)/(0.475 M + x + 1))
이것은 초기 습도 상태에서의 LOI 값이 촉매 제조에 사용된 지지체의 공극부피 및 Co(NO3)2·6H2O 양에 의존한다는 것을 나타낸다.
LOI가 LOIiw의 1.2배가 될 때까지 점진적 건조과정은 질산 코발트의 조기 결정화가 되게 하는 국소적 포화가 발생하지 않으면서, 약 83%의 질산코발트가 알루미나 지지체의 공극으로 정량적으로 흡수되게 한다.
초기 습도를 초과하는 어느 습도점, 즉 함침된 알루미나 지지체의 LOI가 LOIiw의 1.2배이면, 진공 펌프가 사용될 때의 증가된 진공 펌프 흡입 용량과 같은 적극적 진공화가 후속 처리단계에서 이루어질 수 있으며, 이와 동시에 지지체 온도는 60 ℃ 내지 95 ℃에서 제어되는 것을 보장한다. 따라서, 함침된 지지체가 층상형태로 함유되어 있는 진공 건조기를 사용할 때, 진공 건조기 벽온도의 증가된 세팅이 사용되어 층상 온도가 교반과 같은 연속 혼합하에서 60 ℃ 내지 95 ℃에서 제어되는 것을 보장한다. 이는 함침된 지지체의 보다 강력한 건조가 일어나는 후속 온도를 이룬다. 일단 LOI=1.2 ×LOIiw인 지점에 도달하면, 후속 처리 단계 동안에 보다 강력한 진공 건조가 비간섭된 방식, 바람직하게는 다음과 같은 조건; 60 ℃ 보다 낮거나 95 ℃ 보다 높지 않으며 압력이 < 20 kPa(a)인 달성가능한 최소의 압력에서 바람직하게 시행된다.
이들 특정 조건하에서의 진공 건조는 분명하게 정해진 최대 요구치 LOI 값에 도달할 때까지 유지되어야 하고, 이 값은 하기하는 바와 같이 소성 전에 일정 기간동안 건조물질 저장 필요성에 좌우되며, 이 최대 요구치 LOI 값은 LOIiw의 0.90 배보다 작거나 이와 동일하다.
이 건조한 함침된 지지체의 소성은 유동층, 또는 회전건조소각로, 소성로에서 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 약 250 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
본 방법에서는, 지지체를 함침시키고, 초기 처리단계중에 LOIiw의 1.2배가 될 때까지 함침된 지지체를 점진적 방식으로 건조하고, 그 다음에 최대 요구치 LOI값이 확보될 때까지 후속 처리단계의 보다 강력한 건조를 시행하기 위해 슬러리, 즉 과잉량의 수분을 사용한다.
충분한 질산코발트를 초기에 사용하여 5g Co/100g 지지체 내지 70g Co/100g 지지체, 바람직하게는 20g Co/100g 지지체 내지 40g Co/100g 지지체, 보다 바람직하게는 25g Co/100g 지지체 내지 35g Co/100g 지지체의 코발트 적재량을 얻을 수 있다.
상기한 바와같은 단일 지지체 함침 단계에서 확보가능한 최대 코발트 적재량을 표 1에 나타낸다.
공극부피와 최대 확보가능한 코발트 적재량간의 상관관계
지지체의 공극부피(제1함침단계 전) 최대 확보가능한 코발트 적재량
0.90 ml/g 32.4 g Co/100 g Al2O3
0.89 ml/g 32.0 g Co/100 g Al2O3
0.88 ml/g 31.7 g Co/100 g Al2O3
0.87 ml/g 31.3 g Co/100 g Al2O3
0.86 ml/g 31.0 g Co/100 g Al2O3
0.85 ml/g 30.6 g Co/100 g Al2O3
0.84 ml/g 30.2 g Co/100 g Al2O3
0.83 ml/g 29.9 g Co/100 g Al2O3
0.82 ml/g 29.5 g Co/100 g Al2O3
0.81 ml/g 29.2 g Co/100 g Al2O3
0.80 ml/g 28.8 g Co/100 g Al2O3
최적의 코발트 적재량은 코발트 사용이 가장 최적인 최대 코발트 적재량으로 정의된다. Co/Al2O3촉매의 피셔-트로피시 적용의 경우에, 코발트 적재량과 촉매 생산성사이의 직접 비례관계는 약 0.5 ㎖/g의 공극부피 및 12 나노미터의 평균 공극경을 갖는 Al2O3지지체 물질에 대해 30 g Co/100 g Al2O3의 코발트 적재량으로 나타난다는 것이 측정되었다.
표 1로부터, 30 g Co/100 g Al2O3의 최적의 코발트 적재량은 단일 함침단계에서 0.5 ㎖/g의 공극부피를 갖는 Al2O3지지체 물질상에서 얻어질 수 없다는 것을 알 수 있다. 단일 함침단계에서 30 g Co/100 g Al2O3의 코발트 적재량을 얻기 위해서는, 0.84 ㎖/g의 최소의 공극부피를 갖는 Al2O3지지체 물질이 요구된다. 본 발명에 따라서, 상기한 초기 또는 제1함침공정으로부터 얻은 소성된 촉매 전구체 (즉, 0.5 ㎖/g의 공극부피를 갖는 지지체 물질의 경우에 18.4 g Co/100 g Al2O3)는 제2함침공정에서 함침, 건조 및 소성 과정을 더 거쳐야 한다. 이때 제2함침공정은, 초기 처리단계에서, 제1함침공정의 소성 물질, 활성 촉매성분 또는 그 전구체, 및 물로 이루어지는 슬러리를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리하여 소성 물질을 활성 촉매 성분 또는 그 전구체로 함침시키고 함침된 물질을 부분적으로 건조하면서, 초기 처리단계는 함침된 물질이 LOIiw1.2배 미만인 LOI를 가질 때까지 지속하는 단계; 다음 후속 처리단계에서, 후속 처리단계에서의 온도가 초기 처리단계에서의 온도를 초과하고 후속 처리단계에서의 대기압 미만의 압력이 초기 처리단계에서의 대기압 미만의 압력보다 낮도록 부분 건조한 함침된 물질을 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리함으로써, 후속 처리단계에서의 함침된 물질이 초기 처리단계에서 보다 격렬하게 건조하여 건조한 함침된 물질이 얻어지는 단계; 및 건조한 함침된 물질을 소성하여 촉매 전구체를 얻는 단계로 이루어진다.
상기한 바와같이, 촉매 전구체는 실제로는 환원되어 촉매를 얻는다.
Co(NO3)2·6H2O 전구체가 제1함침공정에서 사용될 때, 동일한 전구체가 바람직하게 제2함침공정에서도 사용된다. 제2함침공정동안에 사용된 Co(NO3)2·6H2O 양은 1.18x1y1내지 1.82x1y1kg일 수 있으며, 여기서 x1은 제1함침공정으로부터 소성된 물질의 BET 공극부피, ㎖/g이고, y1은 제1함침공정으로부터 제2함침공정에서 함침될 소성된 물질의 질량, kg이다. 질산코발트의 이 범위는 얻어진 촉매의 코발트 적재량에 대한 제한된 연성을 지지체 목적부합에 맞게 확대되게 한다. 예를들면, 알루미나가 초기에 지지체 물질로서 사용될 때, 표 2는 출발 알루미나의 공극 부피, x ㎖/g와 상기한 2 공정 함침과정에서 실험적으로 유도된 최대 확보가능한 코발트 적재량과의 상관관계를 제공한다.
공극부피와 최대 확보가능한 코발트 적재량간의 상관관계
지지체의 공극부피(제1함침단계 전) 최대 확보가능한 코발트 적재량
0.50 35.5 g Co/100 g Al2O3
0.49 34.7 g Co/100 g Al2O3
0.48 33.9 g Co/100 g Al2O3
0.47 33.1 g Co/100 g Al2O3
0.46 32.4 g Co/100 g Al2O3
0.45 31.6 g Co/100 g Al2O3
0.44 30.8 g Co/100 g Al2O3
0.43 30.1 g Co/100 g Al2O3
0.42 29.3 g Co/100 g Al2O3
0.41 28.6 g Co/100 g Al2O3
0.40 27.8 g Co/100 g Al2O3
예를들면, 목적물이 30 g Co/100 g Al2O3의 코발트 적재량을 갖는 최종 촉매라면, 출발 알루미나 지지체는 ≥0.43 ml/g의 공극부피를 가져야만 한다.
질산코발트의 이 양은 초기에 물, 바람직하게는 증류수에 용해될 수 있다. 용액의 부피가 >x1y1ℓ, 바람직하게는 약 2x1y1 ℓ가 될 정도로 충분한 양의 물을 사용할 수 있다. 다음에 이 용액을 60 내지 95 ℃의 온도로 가열할 수 있다. 이 용액에, 최종 제1함침공정 물질의 y1kg, 즉 제1함침 및 소성공정의 촉매 전구체를 대기압에서 가할 수 있으며, 슬러리의 연속 혼합은 원추형 진공 건조기에서의 내부 회전나사에 의해 유지된다.
제2함침공정중의 초기 처리단계에서, 용액이 초기에 가열된 온도와 동일하거나 또는 이와는 상이한 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 슬러리는 점진적 진공하에서 바람직하게는 연속 혼합, 예를들면 교반될 수 있다. 이는 슬러리의 초기 처리단계를 이루며 점진적 방식으로 시행되는 초기 처리, 즉 슬러리가 과잉 비등하지 않는 것이 중요하다.
제2함침공정의 초기 처리단계는 함침된 물질의 LOI가 LOIiw의 1.2배 되는 점으로 감소될 때까지 바람직하게는 지속된다. 전형적으로, 초기 처리시간은 3시간 이상이다.
초기 처리단계중에 가해지는 대기압 미만의 압력 또는 진공은 대기압과 20 kPa(a) 사이에서 20 kPa(a)으로 감소될 수 있다. 전형적으로 진공은 60 ℃의 슬러리 온도에 대해서는 약 20 kPa(a)이고 95 ℃의 슬러리 온도에서는 약 83 kPa(a)일 수 있다.
상기한 바와같이, LOI가 LOIiw의 1.2배가 될 때까지의 이 점진적 건조과정은질산 코발트의 조기 결정화가 되게 하는 국소적 포화가 발생하지 않으면서, 약 83%의 질산코발트가 촉매 전구체의 공극으로 정량적으로 흡수되는 것을 보장한다. 초기 습도를 초과하는 어느 습도점, 즉 LOI가 LOIiw의 1.2배이면, 진공 펌프가 사용될 때의 증가된 진공 펌프 흡입 용량과 같은 적극적 진공화가 제2함침공정의 후속 처리단계에서 이루어질 수 있으며, 이와 동시에 지지체 온도는 60 ℃ 내지 95 ℃에서 제어되는 것을 보장한다. 따라서, 함침된 물질이 층상 형태로 함유되어 있는 진공 건조기를 사용할 때, 진공 건조기 벽온도의 증가된 세팅이 사용되어 층상 온도가 교반과 같은 연속 혼합하에서 60 ℃ 내지 95 ℃에서 제어되는 것을 보장한다. 바람직하게는, 최대 진공(<20 kPa(a))이 가해지고, 이와 동시에 층상 온도가 연속 혼합하에서 60 ℃ 미만으로 강하되지 않는다. 이는 후속 처리단계를 이룬다. 일단 LOI=1.2×LOIiw인 지점에 도달하면, 후속 처리 단계중에 진공 건조는 비간섭된 방식, 바람직하게는 다음과 같은 조건; > 60 ℃ 이거나 95 ℃ 보다 높지 않으며 압력이 < 20 kPa(a)인 달성가능한 최소의 압력에서 바람직하게 시행된다.
이들 특정 조건하에서의 진공 건조는 분명하게 정해진 최대 LOI 값에 도달할 때까지 유지되어야 하고, 이 값은 하기하는 바와 같이 소성하기 전에 일정 기간동안 건조물질 저장 필요성에 좌우되고, 이 최대 요구치 LOI 값은 LOIiw의 0.90 배보다 작거나 이와 동일하다.
이 건조한 함침된 물질의 소성은 유동층, 또는 회전건조소각로, 소성로에서 200 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 약 250 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
제1함침공정중의 제1처리단계 및/또는 제2함침공정중의 제1처리단계 동안에, 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)의 수용성 전구체 염을 활성 성분의 환원성을 증강시킬 수 있는 도핑제로서 첨가될 수 있다. 팔라듐 또는 백금 금속 대 코발트 금속의 질량 비는 0.01:100 내지 0.3:100일 수 있다.
촉매 지지체 함침 및 건조동안에 고 건조율로 촉매 입자에서의 활성 성분의 균일한 거시적 분포, 즉 난각 분포 부재의 촉매를 얻는다는 것이 본 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 공지되어 있다.
놀랍게도, 활성 성분의 거시적 분포가 매우 균일하다고 해도, 제1 및 제2함침공정 동안에 보다 원하는 활성을 갖는 촉매를 LOIiw의 1.2배가 되는 시점으로부터 구체화된 건조 프로파일로 슬러리의 건조율을 일정하게 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다. 초기 습도의 시점에서 건조 프로파일의 구배, 즉 건조율은 (0.048 h-1)LOIiw보다 바람직하게는 커야 한다. 건조 프로파일의 구배는 초기 습도 시점에서 결정된다. 이것은 실험 데이터를 실험 방정식, 즉 y=a lnx+b에 일치시키고, 초기 습도점에서 유도함수를 계산함으로써 행해질 수 있다. 실험 데이터에 적합한 방정식을 결정한 후에, 이 방정식 유형만을 사용하여 건조율, 즉 모든 건조 프로파일에 대해 초기 습도점에서의 접선값을 계산해야 한다.
대기압 미만의 환경에서 촉매의 함침 및 건조, 즉 제1 및 제2함침공정중의 초기 및 후속 처리단계는, 예를들면 회전나사가 있는 원추형 진공 건조기 또는 텀블링 진공 건조기, 바람직하게는 원추형 진공 건조기에서 시행될 수 있다. 원하는건조 프로파일은 진공 건조기 벽의 온도를 증가시킴으로써 보다 효율적인 혼합에 의해 대기압 미만의 압력을 감소시키거나, 또는 후속 처리단계 동안에 열기하에서 달성될 수 있으나, 바람직하게는 보다 효율적인 혼합에 의해 달성된다.
또한 함침되고 건조한 물질을 그 함침 및 건조 직후에 소성시킬 필요가 없다는 것은 본 기술분야의 숙련자에게 일반적으로 공지되어 있다. 그러나, 촉매 지지체 함침/건조와 생성물 소성 사이에 저장되면 원하는 촉매활성이 감소되는 것이 관찰되었다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 건조 프로파일이 후속 처리단계동안에 만족되고 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 대기압 미만의 압력하에서 0.9LOIiw미만의 LOI 값이 될 때까지 계속 건조하면, 촉매 지지체 함침/건조 및 촉매 전구체 소성 사이의 건조한 환경에서 주위 조건에서의 최대 허용가능한 저장시간은 LOI비적재, 즉 후속 처리단계의 함침된 지지체 건조 종결시의 LOI 및 진공 건조장비로부터 비적재된 건조한 함침된 물질의 직접함수인 것을 발견하였다. 소성 전의 최대 허용가능한 저장시간은 바람직하게는 ((-8.1/LOIiw)LOI비적재+26.2)시간 미만이므로, 보다 원하는 활성을 갖는 촉매가 얻어진다.
대신에 물중의 질산코발트 용액을 60 ℃ 내지 95 ℃로 가열하고 여기에 지지체 입자를 가하는 제1 및/또는 제2공정에서, 지지체는 주위 온도에서 용액에 가할 수 있고, 그 다음에 슬러리 온도는 최소 60 ℃, 최대 95 ℃로 증가되고 나서 ≥20 kPa(a)로 진공화된다. 초기 처리동안에, 온도는 서서히 증가될 수 있어 슬러리가과잉 비등하지 않는 점진적 온도가 시행되는 것을 보장한다. 일단 LOI=1.2×LOIiw로 기재된 단계에 도달하면, 슬러리 온도가 ≥60 ℃, 바람직하게는 95 ℃가 되게 처리를 보다 격렬하게 하여 진공 펌프에 의해 달성가능한 최대 허용가능한 흡입용량을 얻고 (0.048 h-1)LOIiw를 초과하는 건조율을 얻는다.
얻어진 촉매는 피셔-트로피시 촉매로 사용하는데 특히 적당하여 수소 및 일산화탄소로 이루어지는 합성 가스의 피셔-트로피시 반응을 촉매하여 피셔-트로피시 생성물을 얻는다.
이제 본 발명은 다음의 한정하지 않는 실시예와 첨부된 도면을 참고로 하여 보다 상세하게 기술될 것이다.
실시예 1
알루미나 지지된 코발트 촉매 전구체를 본 발명 방법에 따라 제조하였다. Co(NO3)2·6H2O 17.4 kg, (NH3)4Pt(NO3)29.6 g 및 증류수 11 kg 용액을 감마 알루미나 지지체(Puralox SCCa 5/150, 공극부피 0.48 ㎖/g, 독일 함부르크 22297 우버제어링 40 콘데아 케미 게엠베하로부터 구입) 20.0 kg과, 지지체를 용액에 가함으로써 혼합하였다. 제1함침 공정에서, 슬러리를 원추형 진공 건조기에 넣고 연속하여 혼합하였다. 이 슬러리 온도를 60 ℃로 증가한 다음에 20 kPa(a)으로 진공화하였다. 건조한지 처음 3시간 동안, 즉 초기 처리단계 동안에 온도를 서서히 증가시켜 3시간이 지난 후에 95 ℃에 도달하였다. LOIiw는 수학식 1을 사용하여 계산하는데, 여기서 x에 대해서는 0.48 (㎖/g)을, M에 대해서는 0.87 (g Co(NO3)2·6H2O/알루미나 g)을 적용하였다. 이것으로 35 %의 LOIiw를 얻는다. 함침된 물질 시료의 LOI 값은 10분동안 공기중 400 ℃에서 함침/건조 단계 동안에 진공건조기로부터 채취한 시료를 소성함으로써 측정하였다. 400 ℃에서 모든 질산코발트는 분해되어 코발트 알루미네이트를 형성하지 않고 Co3O4/Al2O3으로 되었다. 3시간이 지난 후의 LOI는 42.1 %, 즉 1.20LOIiw였다. 다음 후속 처리단계동안에 보다 격렬하게 건조하여 압력을 7 kPa(a)로 감소시켰다. 6시간이 지난 후에, 초기 처리단계의 출발로부터 측정된 바와같이 LOI는 30.7 %, 즉 0.88LOIiw임을 알았다. LOI 값이 25.7 %, 즉 0.73LOIiw에 도달한 후에, 후속 처리단계를 종결시키고 건조한 함침된 지지체를 250 ℃에서 곧바로 소성하였다. 코발트 적재량이 30 g Co/100 g Al2O3인 촉매를 얻기 위해, 제2함침공정을 시행하였다. Co(NO3)2·6H2O 9.4 kg, (NH3)4Pt(NO3)215.7 g 및 증류수 15.1 kg 용액을 제1함침 공정으로부터의 소성한 물질 20.0 kg과, 소성한 물질을 용액에 가함으로써 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 60 ℃로 증가시킨 다음에 20 kPa(a)으로 진공화하였다. LOIiw는 수학식 1을 사용하여 계산하는데, 여기서 x에 대해서는 (측정된) 0.36 (㎖/g)을, M에 대해서는 0.47 (g Co(NO3)2·6H2O/알루미나 g)을 적용하였다. 이것으로 29 %의 LOIiw를 얻는다. 건조한지 처음 3시간 동안, 즉 제2함침공정의 초기 처리단계 동안에 온도를 서서히 증가시켜 3시간이 지난 후에 95 ℃에 도달하였다. 3시간이 지난 후의 LOI는 37.0 %, 즉 1.28LOIiw였다. 다음에, 즉 제2함침공정중의 후속 처리단계동안에 보다 격렬하게 건조하여 압력을 7 kPa(a)로 감소시켰다. 6시간이 지난 후에, 제2함침공정중의 초기 처리단계의 출발로부터 측정된 바와같이 LOI는 26.8 %, 즉 0.92LOIiw였다. LOI 값이 20.5 %, 즉 0.71LOIiw에 도달한 후에, 이 후속 처리단계를 종결시키고 얻어진 건조한 함침된 지지체를 250 ℃에서 곧바로 소성하여 촉매 전구체를 얻었다.
실시예 2
건조한 함침된 물질을 소성 전, 각 함침공정 후 48시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장한 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 3
건조한 함침된 물질을 소성 전, 각 후속 함침공정 후 15시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장한 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 1 내지 3의 촉매 전구체의 건조 프로파일은 도 3a 및 도 3b에 나타낸다. 계산된 구배, 즉 건조율은 표 3에 제시하고 LOIiw의 함수로서 도 1에 도시되어 있다.
초기 습도점에서의 건조 프로파일의 접선값 (실시예 X/1은 함침공정 1이후의 실시예 X를 의미한다)
촉매 전구체 구배 (m%/h)
실시예 1/1 3.25
실시예 2/1 4.18
실시예 3/1 2.40
실시예 4/1 0.51
실시예 1/2 2.79
실시예 2/2 1.95
실시예 3/2 2.59
실시예 4/2 1.11
10 내지 30 g의 촉매, 즉 38 내지 150 마이크론 범위의 적절히 외부적으로 환원된 실시예 1 내지 3의 촉매 전구체를 용융한 왁스 300 ㎖에 현탁하고 초기 부피가 500 ㎖인 CSTR에 적재하였다. 공급 가스는 H2/CO 몰비가 1.5/1 내지 2.3/1에서 수소 및 일산화탄소로 이루어졌다. 이 반응기를 전기적으로 가열하고 교반기 속도를 충분히 높게 하여 어느 기체-액체 질량 이동한계를 제거하였다. 공급 흐름은 브룩스(Brooks) 질량 흐름 콘트롤러로 제어하고 공간 속도는 2 내지 4 m3 n/(h.kg 촉매)였다. 휘발성 오버헤드 탄화수소 뿐만 아니라 영구 가스의 GC 분석을 하여 생성물 스펙트럼을 얻었다.
모든 촉매 전구체는, 2500 h-1의 순수한 수소 공간 속도 및 대기압에서 관형 반응기에서 합성하기 전에 환원하였다. 온도는 1℃/분의 속도로 실온에서 350 ℃ 내지 425 ℃로 증가하고, 다음에 등온선 상태가 6 내지 16 시간동안 유지되었다.
피셔-트로피시 슬러리 상 합성 성능 결과는 표 4에 나타낸다.
피셔-트로피시 슬러리 상 합성 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3
운전 분석 233$ 242$ 265$
합성 조건
소성한 촉매질량(g) 22.1 21.1 20.7
반응기 온도(℃) 221 222 220
반응기 압력 (bar) 20.5 20.0 20.3
흐름시 시간(h) 15.5 15.0 15.3
공급가스 조성물
H2(vol%) 54.6 54.1 55.5
CO (vol%) 28.5 28.4 27.5
CO2(vol%) 0.58 0.56 0.50
합성 가스(H2+CO) 공간속도(m3 n/kg 촉매/h) 2.5 2.4 2.4
반응기 부분압력
H2(bar) 4.0 4.9 3.9
CO (bar) 2.4 2.9 2.3
H2O (bar) 6.2 5.1 6.1
CO2(bar) 0.4 0.3 0.3
합성 성능
전환율: % 합성가스 76.0 67.7 76.8
상대 피셔-트로피시 고유 비활성도 1.00 0.75 1.04
% C-원자 CH4선택도 3.3 4.8 3.4
CO2로 전환된 CO 총량의 CO % 3.7 2.3 3.9
보고된 코발트계 피셔-트로피시 운동 방정식은 다음과 같다:
rFT= (kFTPH2PCO) / (1 + KPCO)2
kFT의 아레니우스 유도된 전방 지수함수 인자는 보고된 각 운전에 대해 측정하였다. 상대 피셔-트로피시 고유 비활성도는 (촉매 z의 전방 지수함수 인자)/(실시예 1/2의 촉매의 전방 지수함수 인자)로 정의되며, 여기서 촉매 z는 실시예 2/2, 3/2, 또는 4/2의 촉매일 수 있다.
상대 피셔-트로피시 고유 비활성도가 보다 바람직하게는 ≥ 0.93이고, 상대 피셔-트로피시 고유 비활성도가 보다 덜 바람직하게는 < 0.93이다.
실시예 4
제1 및 제2함침공정 동안에 교반을 하지 않은 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 1 및 4의 건조 프로파일은 도 4a 및 도 4b에서 찾아볼 수 있다. 계산된 구배는 표 3에 주어지고 LOIiw의 함수로서 도 1에 나타나 있다.
제조 및 소성 후에, 촉매 전구체는 환원되고, 얻어진 촉매의 피셔-트로피시 합성은 상기 과정에 따라 결정된다. 이들 촉매의 피셔-트로피시 합성 결과는 표 5에 나타낸다.
피셔-트로피시 슬러리 상 합성결과
실시예 1 실시예 4
운전 분석 233$ 243$
합성 조건
소성한 촉매질량(g) 22.1 21.7
반응기 온도(℃) 221 222
반응기 압력 (bar) 20.5 19.8
흐름시 시간(h) 15.5 15.5
공급가스 조성물
H2(vol%) 54.6 54.4
CO (vol%) 28.5 28.0
CO2(vol%) 0.58 0.50
합성 가스(H2+CO) 공간속도(m3 n/kg 촉매/h) 2.5 2.4
반응기 부분압력
H2(bar) 4.0 10.0
CO (bar) 2.4 5.0
H2O (bar) 6.2 0.8
CO2(bar) 0.4 0.1
합성 성능
전환율: % 합성가스 76.0 12.9
상대 피셔-트로피시 고유 비활성도 1.00 0.11
% C-원자 CH4선택도 3.3 12.7
CO2로 전환된 CO 총량의 CO % 3.7 1.2
실시예 5
건조한 함침된 물질을 LOI 31%, 즉 0.89LOIiw일 때 제1함침공정 동안에 비적재한 것만 제외하고 촉매 전구체를 실시예 1에 따라 제조하였다. 비적재 후에, 건조한 함침된 물질을 250 ℃에서 바로 소성하였다. 제2함침공정 동안에, 건조한 함침된 물질을 LOI 26%, 즉 0.90LOIiw일 때 비적재하였다. 비적재 후에, 건조한 함침된 물질을 250 ℃에서 바로 소성하였다.
실시예 6
알루미나 지지된 코발트 촉매 전구체를 본 발명 방법에 따라 제조하였다.Co(NO3)2·6H2O 221,13kg, (NH3)4Pt(NO3)2121.5 g 및 증류수 180.91 kg의 용액을 감마 알루미나 지지체(Condea SCCa 5/150, 공극부피 0.45 ㎖/g, 독일 함부르크 22297 우버제어링 40 콘데아 케미 게엠베하로부터 구입) 270.0 kg와, 지지체를 용액에 가함으로써 혼합하였다. 제1함침 공정에서, 슬러리를 원추형 진공 건조기에 넣고 연속하여 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 60 ℃로 증가시키고 20 kPa(a)로 진공화하였다. 건조한지 처음 3시간 동안, 즉 초기 처리단계 동안에 온도를 서서히 증가시켜 3시간이 지난 후에 95 ℃에 도달하였다. LOIiw는 수학식 1을 사용하여 계산하는데, 여기서 x에 대해서는 0.45 (㎖/g)을, M에 대해서는 0.82 (g Co(NO3)2·6H2O/알루미나 g)을 적용하였다. 이것으로 LOIiw33%를 얻는다. LOI 값은 실시예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다. 3시간이 지난 후의 LOI는 41.8 %, 1.28LOIiw였다. 다음에, 후속 처리단계 동안에, 압력을 12 kPa(a)로 감소시키고 초기 처리단계의 출발로부터 측정된 바와 같이, 8시간이 지난 후에, LOI는 30.5 %, 즉 0.9LOIiw임을 알았다. 건조한 함침된 물질을 후속 처리단계 종결과 소성 단계의 출발 사이의 대기시간 1시간이 지난 후에 250 ℃에서 소성하였다. 코발트 적재량이 30 g Co/100 g Al2O3인 촉매 전구체를 얻기 위해, 제2함침공정을 시행하였다. Co(NO3)2·6H2O 171.24 kg, (NH3)4Pt(NO3)2269.2 g 및 증류수 240.1 kg 용액을 제1함침 공정으로부터의 소성 물질 330 kg과, 소성한 물질을 용액에 가함으로써 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 60 ℃로 증가시키고 20 kPa(a)로 진공화하였다. LOIiw는 수학식 1을사용하여 다시 계산할 수 있는데, 여기서 x에 대해서는 0.35 (㎖/g)을, M에 대해서는 0.52 (g Co(NO3)2·6H2O/알루미나 g)을 적용하였다. 이것으로 28 %의 LOIiw를 얻는다. 건조한지 처음 3시간 동안, 즉 제2함침공정중의 초기 처리단계 동안에 온도를 서서히 증가시켜 3시간이 지난 후에 95 ℃에 도달하였다. 3시간이 지난 후의 LOI는 38.5 %, 즉 1.38LOIiw였다. 다음에, 즉 제2함침공정중의 후속 처리단계동안에 압력을 12 kPa(a)로 감소시키고 제2함침공정 중의 초기 처리 단계의 출발로부터 측정된 바와같이 7시간이 지난 후에, LOI는 25.0 %, 즉 0.89LOIiw임을 알았다. 건조한 함침된 물질을 후속 처리단계 종결과 소성 단계 출발 사이의 대기 시간 1시간이 지난 후에 250 ℃에서 소성하였다.
실시예 7
건조한 함침된 물질을 소성 전, 제2함침공정중의 후속 처리단계후 26시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장한 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 1에 따라 제조하였다.
실시예 8
알루미나 지지된 코발트 촉매 전구체를 본 발명 방법에 따라 제조하였다. Co(NO3)2·6H2O 17.4 kg, (NH3)4Pt(NO3)29.6 g 및 증류수 11 kg의 용액을 감마 알루미나 지지체(Condea SCCa 5/150, 공극부피 0.48 ㎖/g, 독일 함부르크 22297 우버제어링 40 콘데아 케미 게엠베하로부터 구입) 20.0 kg와, 지지체를 용액에 가함으로써 혼합하였다. 제1함침 공정에서, 슬러리를 원추형 진공 건조기에 넣고 연속하여 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 60 ℃로 증가시키고 20 kPa(a)으로 진공화하였다. 건조한지 처음 3시간 동안, 즉 초기 처리단계 동안에 온도를 서서히 증가시켜 3시간이 지난 후에 95 ℃에 도달하였다. LOIiw는 수학식 1을 사용하여 계산하는데, 여기서 x에 대해서는 0.48 (㎖/g)을, M에 대해서는 0.87 (g Co(NO3)2·6H2O/알루미나 g)을 적용하였다. 이것으로 35%의 LOIiw를 얻는다. 3시간이 지난 후의 LOI는 42.1 %, 1.20LOIiw였다. 다음에, 후속 처리단계 동안에, 압력을 7 kPa(a)로 감소시키고 초기 처리단계의 출발로부터 측정된 바와 같이, 7시간이 지난 후에, LOI는 29.5 %, 즉 0.84LOIiw임을 알았다. 건조한 함침된 물질을 250 ℃에서 곧바로 소성하였다. 코발트 적재량이 30 g Co/100 g Al2O3인 촉매 전구체를 얻기 위해, 제2함침공정을 시행하였다. Co(NO3)2·6H2O 9.4 kg, (NH3)4Pt(NO3)215.7 g 및 증류수 15.1 kg 용액을 제1함침 공정으로부터의 소성한 물질 20.0 kg과, 소성한 물질을 용액에 가함으로써 혼합하였다. 이 슬러리의 온도를 60 ℃로 증가시키고 20 kPa(a)으로 진공화하였다. LOIiw는 수학식 1을 사용하여 계산하는데, 여기서 x에 대해서는 0.36 (ml/g)을, M에 대해서는 0.47 (g Co(NO3)2·6H2O/알루미나 g)을 적용하였다. 이것으로 29 %의 LOIiw를 얻었다. 건조한지 처음 3시간 동안, 즉 제2함침공정중의 초기처리단계 동안에 온도를 서서히 증가시켜 3시간이 지난 후에 95 ℃에 도달하였다. 3시간이 지난 후의 LOI는 37.0 %, 즉 1.28LOIiw였다. 다음에, 즉 제2함침공정중의 후속 처리단계동안에 압력을 7 kPa(a)로 감소시키고 제2함침공정 중의 초기 처리 단계의 출발로부터 측정된 바와같이 7시간이 지난 후에, LOI는 25.0 %, 즉 0.86LOIiw임을 알았다. 건조한 함침된 물질을 소성 전, 6시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장하였다.
실시예 9
건조한 함침된 물질을 소성 전, 제2함침공정중의 후속 처리단계후 35시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장한 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 8에 따라 제조하였다.
실시예 10
건조한 함침된 물질을 소성 전, 제2함침공정중의 후속 처리단계후 16시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장한 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 8에 따라 제조하였다.
실시예 11
건조한 함침된 물질을 소성 전, 제2함침공정중의 후속 처리단계후 22시간 동안 주위 온도에서 건조한 환경하에서 저장한 것만 제외하고, 촉매 전구체를 실시예 8에 따라 제조하였다.
제조 및 소성 후에, 실시예 6 내지 11의 촉매 전구체를 환원하여 촉매를 얻고, 이들 촉매의 피셔-트로피시 고유 활성도를 상기한 과정에 따라 측정하였다. 이들 촉매의 피셔-트로피시 합성 결과는 표 6 및 표 7에 나타낸다.
피셔-트로피시 슬러리 상 합성 결과
실시예 6 실시예 7 실시예 8
운전 분석 196F 233F 237F
합성 조건
소성한 촉매질량(g) 20.7 21.9 18.4
반응기 온도(℃) 220 221 221
반응기 압력 (bar) 20.2 20.2 19.9
흐름시 시간(h) 15.0 15.0 15.0
공급가스 조성물
H2(vol%) 53.7 53.9 55.2
CO (vol%) 27.8 27.7 26.4
CO2(vol%) 0.47 0.54 0.53
합성 가스(H2+CO) 공간속도(m3 n/kg 촉매/h) 4.1 4.0 4.2
반응기 부분압력
H2(bar) 6.2 6.5 6.5
CO (bar) 3.2 3.4 3.1
H2O (bar) 4.2 3.9 3.9
CO2(bar) 0.2 0.2 0.2
합성 성능
전환율: % 합성가스 57.4 54.9 56.2
상대 피셔-트로피시 고유 비활성도 1.00 0.90 0.93
% C-원자 CH4선택도 1.6 4.7 5.9
절대 WGS 반응속도(CO2로 전환된 CO mol(g촉매.s)) 1.7×10-7 1.7×10-7 1.6×10-7
절대 FT 반응속도(HC로 전환된 CO mol(g촉매.s ) 9.76×10-6 9.16×10-6 9.81×10-6
피셔-트로피시 슬러리 상 합성 결과
실시예 9 실시예 10 실시예 11
운전 분석 224F 229F 239F
합성 조건
소성한 촉매질량(g) 20.2 20.3 17.1
반응기 온도(℃) 221 220 221
반응기 압력 (bar) 20.2 20.0 20.0
흐름시 시간(h) 15.0 15.0 15.0
공급가스 조성물
H2(vol%) 54.6 53.8 52.7
CO (vol%) 26.8 27.2 27.6
CO2(vol%) 0.61 0.36 0.56
합성 가스(H2+CO) 공간속도(m3 n/kg 촉매/h) 4.1 3.9 4.1
반응기 부분압력
H2(bar) 6.5 7.2 6.0
CO (bar) 3.2 3.6 3.0
H2O (bar) 3.9 3.2 4.2
CO2(bar) 0.2 0.2 0.2
합성 성능
전환율: % 합성가스 55.6 47.6 57.4
상대 피셔-트로피시 고유 비활성도 0.86 0.71 0.93
% C-원자 CH4선택도 5.0 8.3 6.7
절대 WGS 반응속도(CO2로 전환된 CO mol(g촉매.s)) 1.3×10-7 1.3×10-7 1.4×10-7
절대 FT 반응속도(HC로 전환된 CO mol(g촉매.s ) 9.44×10-6 7.67×10-6 9.61×10-6
피셔-트로피시 합성은 합성 가스의 고 탄화수소, 예를들면, 가솔린, 디젤, 왁스로의 전환이다. 합성 가스, 즉 주 성분으로서 수소 및 일산화탄소의 가스 혼합물은 본 기술분야의 숙련자에 공지된 방법, 예를들면 천연가스의 부분산화 또는 자열 개질로 천연 가스로부터 얻어질 수 있다. 피셔-트로피시 합성법은 철, 니켈, 코발트 또는 루테늄계 촉매를 사용하여 시행될 수 있다. 촉매는 고정된 슬러리 및 유동층 피셔-트로피시 응용에서 사용될 수 있다. 지지된 코발트계 슬러리상 피셔-트로피시 촉매는 왁스 생성물을 생성한다는 것은 공지되어 있다. 이 왁스 생성물은 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해 가솔린 및 디젤로 가수소열분해되는데 사용될 수 있다.
피셔-트로피시 합성용 지지된 촉매에서 단지 촉매 조성물이 촉매 성능에서 중요하며 촉매 제조과정이 중요하지 않은 촉매 지지체 함침법이 사용될 수 있다는 것은 본 기술분야의 숙련자들에게 일반적으로 공지되어 있다.
그러나, 공지된 방법에 따라 제조한 촉매에서 발생한 심각한 문제는, 함침된 물질이 동일한 효율로 건조되지 않거나 함침 물질 건조와 그 소성 사이에 대기시간이 있다면 촉매가 마이크로 CSTR 반응기에서 동일한 활성을 나타내지 않는다는 것이다.
따라서 본원인은 특정 건조 프로파일을 함침 및 건조 동안에 만족시키고 대기시간이 필요하다면, 함침된 물질을 세팅구간동안 더 건조하고 건조한 물질을 세팅구간내에 소성하여 허용가능한 활성을 갖는 균일한 촉매를 제조할 수 있다는 보장을 통해 건조 과정을 최적화할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 최적화된 촉매 전구체 제조용 건조과정을 포함하여, 이로부터 우수한 피셔-트로피시 합성 양상과 결과적으로 고 활성을 갖는 촉매를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에서는 촉매 전구체 제조 동안에 함침된 물질을 효율적으로 건조하고, 일단 건조하면 건조동안에 도입된 촉매의 우수한 특성이 소성시까지 유지되게 한다.

Claims (27)

  1. 촉매전구체 제조방법으로서,
    초기 처리단계에서, 다공성 산화촉매 지지체 또는 담체, 활성 촉매성분 또는 그 전구체, 및 물로 이루어지는 슬러리를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리하여 지지체 또는 담체를 활성 촉매성분 또는 그 전구체로 함침시키고 함침된 지지체 또는 담체를 부분적으로 건조하면서, 초기 처리단계를 함침된 담체 또는 지지체가 초기 습도에서의 그 연소손실량 (LOIiw)의 1.2배 미만인 연소손실량(LOI)을 가질 때까지 지속하는 단계;
    다음 후속 처리단계에서, 후속 처리단계에서의 온도가 초기 처리단계에서 온도를 초과하고 후속 처리단계에서의 대기압 미만의 압력이 초기 처리단계에서의 대기압 미만 압력보다 낮도록 부분 건조한 함침된 지지체 또는 담체를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리함으로써, 후속 처리단계에서의 함침된 지지체 또는 담체가 초기 처리단계에서 보다 격렬하게 건조하여 건조한 함침된 담체 또는 지지체가 얻어지는 단계; 및
    건조한 함침된 담체 또는 지지체를 소성하여 촉매 전구체를 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 다공성 산화촉매 지지체는 평균 공극경이 8 내지 50 나노미터인 알루미나 입자이고, 공극부피는 0.1 내지 1 ㎖/g, 평균 입경은 1 내지 500마이크로미터이고, 질산코발트 Co(NO3)2·6H2O는 활성 촉매 성분 전구체로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 1.18xy 내지 1.82xy kg Co(NO3)2·6H2O는 초기 처리단계에서 사용되는데, 여기서 x는 알루미나 지지체의 BET 공극부피, ㎖/g이고, y는 함침될 알루미나 지지체의 질량, kg인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 용액 부피가 >xy ℓ가 될 정도로 충분한 물을 사용하면서 Co(NO3)2·6H2O를 초기에 물에 용해하는 단계; 용액을 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도로 가열하는 단계; 대기압하에서 지지체를 용액에 가하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 연속적으로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중의 어느 한항에 있어서, 초기 처리단계에서, 슬러리의 연속 혼합하에서 점진적으로 진공화가 이루어지면서, 증가된 온도는 60 ℃ 내지 95 ℃이고 초기 처리단계 동안에 가해지는 대기압 미만의 압력 또는 진공은 20 kPa(a)로 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 초기 처리 단계는 함침된 알루미나 지지체의 연소손실량(LOI)이 LOIiw의 1.2배가 될 때까지 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 함침된 알루미나 지지체가 후속 처리단계 동안에 보다 강력하게 건조할 수 있도록 지지체 온도는 연속 혼합하에서 60 ℃ 내지 95 ℃로 제어되는 것을 보장하면서, 후속 처리단계에서 함침된 알루미나 지지체의 LOI가 LOIiw의 1.2배일 때, 진공화가 가속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, >60 ℃이거나 95 ℃ 보다 높지 않으며 <20 kPa(a)인 달성가능한 최소의 압력과 같은 조건에서 후속 처리단계 동안에 진공 건조가 비간섭식으로 보다 강력하게 진행되며, 이러한 조건하에서의 진공 건조는 한정된 최대 LOI 값에 도달할 때까지 유지되며 이 최대 LOI값은 0.90LOIiw보다 작거나 또는 이와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 후속 처리단계 동안에, 대기압 미만의 압력을 제어하고, 혼합정도를 제어 또는 조정하고, 처리 온도를 제어 또는 조정하고 열기를 슬러리에 가함으로써 슬러리의 건조율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 후속 처리단계 동안에, 초기 습도점에서 건조율이 (0.048 h-1)LOIiw보다 크도록 건조율을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 소성 전에 건조한 환경하에서 주위 온도에서 후속 처리단계로부터의 건조한 함침된 담체 또는 지지체를 저장하는 단계를 포함하고, 저장 시간은 ((-8.1/LOIiw)LOI비적재+26.2) 미만이며 LOI비적재는 후속 처리단계 종결시의 LOI인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항중의 어느 한항에 있어서, 건조한 함침된 지지체의 소성은 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 유동층 소성로 또는 회전건조소성로에서 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항중의 어느 한항에 있어서, 코발트 적재량이 5 g Co/100 g 지지체 내지 70 g Co/100 g 지지체이기 위해 초기에 충분한 양의 질산 코발트를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2 항 내지 제 13 항중의 어느 한항에 있어서, 알루미나 지지체중 증가된 코발트 적재량을 얻기 위해, 소성 물질을 제2함침공정에서 제1함침공정을 이루는 초기 처리단계, 후속 처리단계 및 소성단계로 더 함침시키고 건조하고 소성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 제2함침공정은,
    초기 처리단계에서, 제1함침공정의 소성 물질; 활성 촉매성분으로서의 코발트 또는 그 전구체; 및 물로 이루어지는 슬러리를 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리하여 소성 물질을 활성 촉매성분 또는 그 전구체로 함침시키고 함침된 물질을 부분적으로 건조하면서, 초기 처리단계를 함침된 물질이 LOIiw의 1.2배 미만인 LOI를 가질 때까지 지속하는 단계;
    다음 후속 처리단계에서, 후속 처리단계에서의 온도가 초기 처리단계 온도를 초과하고 후속 처리단계에서의 대기압 미만의 압력이 초기 처리단계의 대기압 미만 압력보다 낮도록 부분 건조한 함침된 물질을 증가된 온도 및 대기압 미만의 압력에서 처리함으로써, 후속 처리단계에서의 함침된 물질을 초기 처리단계에서 보다 격렬하게 건조하여 건조한 함침된 물질을 얻는 단계; 및
    건조한 함침된 물질을 소성하여 촉매 전구체를 얻는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 질산코발트, Co(NO3)2·6H2O를 제2함침공정에서 활성 촉매 성분 전구체로 사용하고, 1.18x1y1내지 1.82x1y1kg Co(NO3)2·6H2O를 제2함침공정중의 초기 처리단계에서 사용하고 여기서 x1은 제1함침공정으로부터의 소성 물질의 BET 공극부피, ㎖/g이고, y1은 제2함침공정에서 함침될 제1함침공정으로부터의 소성 물질의 질량, kg인데, 단 제2함침공정에서 사용된 Co(NO3)2·6H2O의 양은 식1.82x1y1으로 측정한 바와같이 Co(NO3)2·6H2O 양이 최대이면 촉매 전구체중에 원하는 코발트 적재량이 과잉인 경우에 조정되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 제2함침공정에서, 용액 부피가 >xy ℓ가 될 정도로 충분한 물을 사용하면서 Co(NO3)2·6H2O를 초기에 물에 용해하는 단계; 용액을 60 ℃ 내지 95 ℃의 온도로 가열하는 단계; 제1함침공정으로부터 얻은 최종 소성 물질 y1kg을 대기압에서 이 용액에 가하여 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 연속적으로 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 제2함침공정중의 초기 처리단계에서, 슬러리의 연속 혼합하에서 점진적으로 진공화가 이루어지면서, 증가된 온도는 60 ℃ 내지 95 ℃이고 초기 처리단계 동안에 가해지는 대기압 미만의 압력 또는 진공은 20 kPa(a)로 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 제2함침공정 중의 초기 처리 단계는 함침된 물질의 연소손실량(LOI)이 LOIiw의 1.2배가 될 때까지 지속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 함침된 물질이 후속 처리단계 동안에 보다 강력하게 건조할 수 있도록 부분적으로 건조한 함침 물질의 온도가 연속 혼합하에서 60 ℃ 내지 95 ℃로 제어되는 것을 보장하면서, 함침된 물질의 LOI가 LOIiw의 1.2배일 때, 제2함침공정중의 후속 처리단계에서 진공화가 가속되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, >60 ℃이거나 95 ℃ 보다 높지 않으며 <20 kPa(a)인 달성가능한 최소의 압력과 같은 조건에서 후속 처리단계 동안에 진공 건조가 비간섭식으로 보다 강력하게 진행되며, 이러한 조건하에서의 진공 건조는 한정된 최대 LOI 값에 도달할 때까지 유지되며 이 최대 LOI값은 0.90LOIiw보다 작거나 또는 이와 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 후속 처리단계 동안에, 대기압 미만의 압력을 제어하고, 혼합정도를 제어 또는 조정하고, 처리 온도를 제어 또는 조정하고 열기를 슬러리에 가함으로써 슬러리의 건조율을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 후속 처리단계 동안에, 초기 습도점에서 건조율이 (0.048 h-1)LOIiw보다 크도록 건조율을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 소성 전에 건조한 환경하에서 주위 온도에서 후속 처리단계로부터의 건조한 함침된 담체 또는 지지체를 저장하는 단계를포함하고, 저장 시간은 ((-8.1/LOIiw)LOI비적재+26.2) 미만이며 LOI비적재는 후속 처리단계 종결시의 LOI인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16 항 내지 제 24 항중의 어느 한항에 있어서, 건조한 함침된 물질의 소성은 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 유동층 소성로 또는 회전건조소성로에서 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 3 항 내지 제 25 항중의 어느 한항에 있어서, 제1함침공정 중의 제1처리단계 및/또는 제2함침공정 중의 제1처리단계 동안에, 팔라듐 Pd 또는 백금 Pt의 수용성 전구체 염을 활성 성분의 환원성을 증강시킬 수 있는 도핑제로서 가하고, 팔라듐 또는 백금 금속 대 코발트 금속의 질량비는 0.01:100 내지 0.3:100인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 2 항에 있어서, 1.18xy 내지 1.82xy kg Co(NO3)2·6H2O를 초기 처리단계에서 사용하고 여기서 x는 알루미나 지지체의 BET 공극부피, ㎖/g이고, y는 함침될 알루미나 지지체의 질량, kg이고, 용액 부피가 >xy ℓ가 될 정도로 충분한 물을 사용하면서 Co(NO3)2·6H2O를 초기에 물에 용해하는 단계; 지지체를 주위 온도에서 용액에 가하여 슬러리를 형성하는 단계; 20 kPa(a)로 감소한 초기 처리단계 동안에 가해지는 대기압 미만의 압력 또는 진공에서, 슬러리를 60 ℃ 내지 95 ℃의 증가된온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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