JPH0149334B2 - - Google Patents

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JPH0149334B2
JPH0149334B2 JP59269674A JP26967484A JPH0149334B2 JP H0149334 B2 JPH0149334 B2 JP H0149334B2 JP 59269674 A JP59269674 A JP 59269674A JP 26967484 A JP26967484 A JP 26967484A JP H0149334 B2 JPH0149334 B2 JP H0149334B2
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JP
Japan
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oxygen
reactor
ethylene
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JP59269674A
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JPS60156625A (ja
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Shumidohanmaa Ruudoitsuhi
Shutoratsusaa Rudorufu
Hirushuman Peetaa
Haserubaruteru Kurausu
Doyumaa Geruharudo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
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Publication date
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Publication of JPH0149334B2 publication Critical patent/JPH0149334B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/15Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination
    • C07C17/152Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons
    • C07C17/156Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens with oxygen as auxiliary reagent, e.g. oxychlorination of hydrocarbons of unsaturated hydrocarbons

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一系列に連結された少なくとも2つ
の反応器より成る固定床式装置において塩化第二
銅を基礎とする担持触媒の存在下にエチレンをオ
キシクロル化し、その際エチレンおよび酸素をそ
れぞれ全体量に関して塩化水素に比べて過剰に用
いる、エチレンのオキシクロル化法に関する。 デイーコン(Deacon)―タイプの触媒の存在
下でのオキシクロル化反応は約200〜350℃の温度
範囲内で実施するのが有利である。充分な反応速
度を得る為に一方では約200℃の温度を下回わる
べきでなく、もう一方では、約350℃の温度を超
えると触媒の損傷、選択率損失または爆発の危険
のある運転状態を伴なわざるを得ないので、これ
を超えてはならない。オキシクロル化反応の著し
い発熱特性およびこれに関連して触媒床において
極端に過剰加熱された領域(ホツト・スポツト)
が形成される傾向の為に、上記温度範囲の上限を
厳守するという重大な課題が生ずる。 それ故に、ドイツ特許出願公開第1493213号公
報によつて、一系列に連結された複数の反応器よ
り成るシステムにてオキシクロル化を実施しそし
てオキシクロル化に必要とされる酸素の全体量
を、相応する反応器数に分割することが、既に提
案されている。更に、触媒床における過剰加熱を
避ける為に、デイーコン触媒を不活性材料の添加
によつて貧弱化(低活性化)させることも提案さ
れている。 米国特許第3892816号明細書によると、オキシ
クロル化は大過剰のエチレンの存在下で多反応器
系で実施される。この運転方式の場合には純粋の
酸素を用いなければならず且つ該酸素を塩化水素
と一緒に相応する反応器数に分けて導入する。過
剰の未反応エチレンが循環系に供給される。しか
しこの種の循環法は極めて費用が掛かり且つ障害
が起り易い。更に、この方法の経済性には、必要
とされる全ての酸素を純粋な酸素の形で用いなけ
ればならないことにも問題がある。 これらの従来技術の方法は、例えば反応混合物
を多量の不活性ガス(例えば空気中の窒素)で希
釈したり、反応成分の1種類(例えばエチレン)
を大過剰に用いたり、触媒に不活性物質を加えた
りして反応系を貧弱化(低活性化)することによ
つて激しい発熱を伴なうオキシクオル化反応を制
御する点で共通している。 それ故に反応の制御は与えられた装置の空時収
率を犠牲にして行なわれる。与えられた装置にお
いて選択率の損失等の如き欠点を伴なうことなく
出来るだけ高い生産速度を得るという二律背反の
課題は、公知の方法によつて経済的に解決されて
ない。 本発明者は、それぞれ全体量を基準とし且つ塩
化水素に比べてエチレンを10〜20mol%過剰に、
酸素を5〜15mol%過剰に用いそして酸素源とし
て28〜60容量%の酸素含有量に酸素を富化した空
気を用いた場合に、自体公知の多反応系の空時収
率が高められてそしてそれにも拘かわらずホツ
ト・スポツト温度は浴然として制御可能であるこ
とを見出した。 驚ろくべきことに、反応成分の全体量に関して
酸素の割合が多い場合にも酸化速度
(Verbrennungs―rate)を低く維持することに成
功した。本発明の方法の場合には接触時間がその
方法に起因して短縮されたにも拘かわらず、触媒
固有の塩化水素転化率が高められる。更に、不活
性ガスの割合が少なく且つ生産速度が速いにも拘
わらず触媒床において許容し難い高いホツト・ス
ポツト温度が生じないことも予期できなかつたこ
とである。 従つて本発明の対象は、一系列に連結された少
なくとも2つの反応器より成る固定床式装置にお
いて塩化第二銅を基礎とする担持触媒の存在下に
エチレンをオキシクオル化し、その際エチレンお
よび酸素をそれぞれ全体量に関して塩化水素に比
べて過剰に用いる、エチレンのオキシクオル化法
において、エチレンの過剰量が10〜20モル%で、
酸素の過剰量が5〜15モル%でありそして酸素を
28〜60容量%の酸素含有量に酸素を富化した空気
として用いることを特徴とする、上記エチレンの
オキシクロル化法である。 酸素を富化した空気の酸素含有量は30〜35容量
%であるのが好ましい。 オキシクロル化は、一系列に連結された少なく
とも2つの反応器より成る固定床式装置中で実施
する。2または3つ、特に3つの反応器より成る
装置が有利である。縦置きに置されている場合に
合目的に上から下に流れる、ほぼ同じ大きさの複
数の円筒多管式反応器を用いる。管式反応器は冷
却用ジヤケツトを備えている。冷却媒体として
は、高圧下にある水を用いるのが特に好ましい。 管には、活性成分としての塩化第二銅と、担体
物質としての酸化アルミニウム、珪酸ゲル、アル
ミノ珪酸塩等とを有する担持触媒が含まれてい
る。担体物質は球、円錐、立方体、中空紐状物等
の形で存在している。触媒は、触媒の全体重量に
対する活性物質の量を流れ方向に増加させること
によつて実現される、流れ方向に増加する活性プ
ロフイールを各反応器が示すのが好ましい。反応
器入口の与えられた活性物質濃度が5〜7重量%
である場合には、活性物質濃度を反応器出口まで
2.5〜4倍に連続的にまたは不連続的に増加させ
る。 触媒は活性物質である塩化第二銅の他に更に促
進剤、例えばカリウムー、マグネシウムー、カル
シウム―および銀塩化物を含有していてもよい。
促進剤の濃度は多くの場合一様に触媒の全重量を
基準として1.5〜3.5重量%である。 反応成分のエチレン、酸素および塩化水素は、
オキシクロル化反応の化学量論量に関し、用いる
塩化水素の全体量をそれぞれ基準として全部で10
〜20モル%のエチレン過剰および5〜15モル%の
酸素過剰となる様な量で用いる。 酸素すなわち28〜60容量%酸素含有量に酸素を
富化した空気を個々の反応器にほぼ等分に供給す
る。これに対してエチレンは、一系列に連結され
た反応器の最初のものにその全体量を供給する。
2つの反応器からなる装置の場合には塩化水素の
全体量を同様に最初の反応器に供給し、一方3つ
以上の反応器からなる装置の場合には塩化水素を
一系列に連結された反応器の前の2つに等分に分
配する。 反応成分を次の図式に従つて、2つおよび3つ
の反応器より成る装置に供給するのが特に好まし
い。但し%表示は、それぞれ個々の反応成分の総
量に関する。
【表】
【表】 の酸素 の酸素 の酸素
反応用混合物に第1反応器の前で僅かな量の水
蒸気を加えてもよい。それの導入は、例えば塩化
水素の全体量を基準として0.05〜0.20mol%の量
で酸素高含有量空気と一緒に行なう。 各反応成分は個々にまたは混合状態で前述の供
給図式に従つて100〜200℃の温度に予備加熱した
後に導入する。 反応器中の反応温度は200〜350℃、殊に200〜
300℃である。反応器中の系圧力は3〜8バール
(絶対圧)である。 反応系を出た反応混合物の後処理は、冷却、凝
縮、有機相と無機相とへの分離によつて公知の様
に行なう。 本発明の方法によつて、周囲の雰囲気の空気を
用いて運転される装置に比較して、既存の装置の
生産能力を50%の程度まで、多大の投資経費なし
に増加させることに成功した。工業的に慣用の円
筒多管式反応器(25〜30mmの管内径を有する)の
場合には通常の方法では1本の管当り2.2〜2.4N
m3/時のHCl導入量しか達成されないのに、本発
明の方法によれば1本の管当り3.5〜3.7Nm3/時
のHCl導入量を達成し得る。不活性成分が僅かで
ある為に、反応装置を出る反応混合物の後処理、
特に凝縮段階において更に有利であることが判つ
ている。 実施例 一系連に連結された同じ大きさの3つの円筒多
管式反応器より成る反応装置を用いた。各反応器
は、1570本の27.5mmの内径を有するニツケル製管
を有していた。ニツケル製管の中には、流れ方向
に増加する活性プロフイールを有する触媒が存在
している。担体物質としては、3〜5mmの大きさ
の球状酸化アルミニウムを用いた。流れ方向に増
加する活性プロフイールは、各反応器の初めの1/
3では塩化第二銅の濃度を6.5重量%に、中間の1/
3では11重量%にそして最後の1/3では19重量%に
することによつて実現された。活性成分の塩化第
二銅の他にこの触媒には更に一様に2重量%の塩
化カリウムが含まれていた。触媒体積は10.2m3
あつた。 ニツケル製管は外側ジヤケツトで取巻かれてお
り、そのジヤケツト中には放出される反応熱を除
去する為の冷却媒体として、最初の反応器中には
19バールの絶対圧、第2番目の反応器中には21バ
ールの絶対圧そして第3番目の反応器中には24バ
ールの絶対圧を有する水が存在した。 酸素源としては、純粋酸素を加えることによつ
て30容量%の酸素含有量にされた空気を用いた。 最初の反応器中には、8バール(絶対圧)に調
整された圧力のもとで175Kmol/時の塩化水素、
144Kmol/時のエチレンおよび84Kmol/時の、
30容量%酸素含有量の空気より成る混合物を導入
した。この酸素高含有量の空気に、該空気を他の
反応成分と混合する以前に180℃に予備加熱した
後で、28Kmol/時の水蒸気を供給した。この反
応器に入る前の反応混合物の温度は130℃であつ
た。 最初の反応器を出た反応器混合物は、第2番目
の反応器に入る前に180℃の温度に予備加熱した
後で、75Kmol/時の塩化水素および90Kmol/
時の、30容量%酸素含有量の空気より成る混合物
と混入した。最後に第2番目の反応器と第3番目
の反応器との間の反応混合物に更に51Kmol/時
の、30容量%酸素含有量の空気を供給した。 最初の反応器の前の系圧力は6.5バール(絶対
圧)であつた。各反応器での圧力降下は、最初の
反応器では0.28バール、第2番目の反応器では
0.38バールそしてそして第3番目の反応器では
0.41バールであつた。ホツト・スポツト温度は、
最初の反応器では282℃に、第2番目の反応器で
は275℃にそして第3番目の反応器では260℃であ
つた。 220℃の温度を有して第3番目の反応器を出る
反応混合物を冷却し、凝縮した。液状凝縮物を後
に連結されたデカンター中で有機相と水性相とに
分離した。 有機相は次の組成を有していた。 エチレンクロライド 0.29重量% 1,1―ジクロルエタン 0.01重量% クロロホルム 0.04重量% 四塩化炭素 0.09重量% ジクロルエチレン 0.01重量% 1,1,2―トリクロルエタン 0.40重量% クロラール 0.26重量% 1,2―ジクロルエタン 98.75重量% その他 0.10重量% 凝縮した水性相の分析結果は以下の通りであつ
た。 塩化水素 1.94重量% クロラール水和物 0.45重量% 1,2―ジクロルエタン 0.83重量% 従つて、塩化水素含有量から99.4%の塩化水素
転化率が算出された。 非凝縮性の排ガス流の分析結果は以下の通りで
あつた(同伴される水蒸気、エチルクロライドお
よび1,2―ジクロルエタンは存在しない)。 窒 素 87.10容量% 酸 素 2.10容量% エチレン 8.07容量% 一酸化炭素 1.53容量% 二酸化炭素 1.30容量% 排ガスの量は4050Nm3/時であつた。 一酸化炭素―および二酸化炭素含有量から、生
産される粗1,2―ジクロルエタン1000Kg当り
9.4Nm3(CO+CO2)の酸化速度(Verbrennungs
rate)であることが判明した。 生産速度は、時間当り1,2―ジクロルエタン
12200Kgであつた。空時収率は、3つの反応器全
てに関して、1196Kg(1,2―ジクロルエタ
ン)/m3(触媒)X時であつた。 比較例 実施例の操作を、30容量%の酸素含有量に酸素
を富化した空気の代りに周囲の雰囲気の空気
(20.9容量%の空気含有量に相当する)を用いた
点を除き繰り返えした。 最初の反応器には98Kmol/時のエチレン、
179Kmol/時の塩化水素および88Kmol/時の空
気を19Kmol/時の水蒸気と一緒に供給し、第2
番目の反応器には51Kmol/時の塩化水素および
90Kmolの空気をそして第3番目の反応器には
45Kmolの空気を供給した。反応器中での圧力損
失が大きい為に、最初の反応器中の系圧力を6.8
バール(絶対圧)に調整しなければならなかつ
た。初めの流れに対する圧力差が小さ過ぎる為
に、後からの導入量を増すことが出来なかつた。 塩化水素の転化率は98.9%であつた。 酸化速度は、生産される粗ジクロルエタン1000
Kg当り9.3Nm3(CO+CO2)であつた。1,2―
ジクロルエタンの生産速度は8260Kg/時であつ
た。空時収率は、3つの反応器全てに関して、
810Kg(1,2―ジクロルエタン)/m3(触媒)
X時であつた。 排ガス量は4310Nm3/時であり、これは生産さ
れるジクロルエタン1000Kg当り521.8Nm3の排ガ
ス量に相当する。一方実施例に従う場合にはたつ
た332Nm3である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一系列に連結された少なくとも2つの反応器
    より成る固定床式装置において塩化第二銅を基礎
    とする担持触媒の存在下にエチレンをオキシクロ
    ル化し、その際エチレンおよび酸素をそれぞれ全
    体量に関して塩化水素に比べて過剰に用いる、エ
    チレンのオキシクロル化法において、エチレンの
    過剰量が10〜20mol%で、酸素の過剰量が5〜
    15mol%であり、そして酸素を28〜60容量%の酸
    素高含有量の空気として用いることを特徴とす
    る、上記エチレンのオキシクロル化法。 2 30〜35容量%の酸素高含有量の空気を用いる
    特許請求の範囲第1項記載の方法。
JP59269674A 1983-12-22 1984-12-22 エチレンのオキシクロル化法 Granted JPS60156625A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3346464.2 1983-12-22
DE19833346464 DE3346464A1 (de) 1983-12-22 1983-12-22 Verfahren zur oxichlorierung von ethylen

Publications (2)

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JPS60156625A JPS60156625A (ja) 1985-08-16
JPH0149334B2 true JPH0149334B2 (ja) 1989-10-24

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ID=6217738

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JP59269674A Granted JPS60156625A (ja) 1983-12-22 1984-12-22 エチレンのオキシクロル化法

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JP (1) JPS60156625A (ja)
CN (1) CN85104821A (ja)
BR (1) BR8406650A (ja)
CA (1) CA1233834A (ja)
DE (1) DE3346464A1 (ja)
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DE3346464C2 (ja) 1988-12-22
EP0146925B1 (en) 1987-11-04
EP0146925A2 (en) 1985-07-03
DE3346464A1 (de) 1985-06-27
BR8406650A (pt) 1985-10-22
CA1233834A (en) 1988-03-08
JPS60156625A (ja) 1985-08-16
IN163544B (ja) 1988-10-08
CN85104821A (zh) 1986-12-17
EP0146925A3 (en) 1985-09-25
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