CN113527251B - 一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：在反应器中装填分子筛，反应器加热至50℃‑550℃后，通入氯代碳酸乙烯酯，获得碳酸亚乙烯酯；其中，分子筛通式为(An1O)a(Bn2O)b(Al2O3)C(SiO2)d(H2O)e；本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法大大提高了氯代碳酸亚乙烯酯转化率，副产物少，无毒物产生，绿色环保，产品纯度可达99.9％，收率最高可达91.9％。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸乙烯酯技术领域，尤其是涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是本世纪90年代新发展起来的绿色能源，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为20世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。循环性能是衡量锂离子二次电池的一个重要指标，在电解液中添加一定量的碳酸亚乙烯酯物质可以促进SEI膜的形成，增强锂离子二次电池的循环性能。目前，在锂离子电池电解液的添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)是研究最深入，效果最理想的有机成膜添加剂。据报道，VC在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用，实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能，是一种重要的锂离子电池电解液添加剂。以VC与三氟氯乙烯或四氟乙烯为共聚单体产生的共聚物透明、无色，能够制作用于可见光或近红外光波长的光波导线或光导管制品。此外，这种共聚物的玻璃态转变温度高于60℃，适合于制造高性能光纤。此外，VC还可用于制备光致抗蚀剂，包括从双环烯衍生物、马来酸酐和/或VC制备的共聚物等。该类光致抗蚀剂可应用于使用远紫外光作光源的亚微级平版印刷。除耐刻蚀性和耐热性高以外，该光致抗蚀剂具有良好粘附性并可在TMAH溶液中显影。
现有的制备碳酸亚乙烯酯的方法主要是：1953年Newman和Addor首次公开(JACS，1953，P1263；JACS，1955，P3789)，利用三乙胺与氯代碳酸乙烯酯(简称CEC)发生消除反应，制备碳酸亚乙烯酯。该方法被不断改良沿用至今。包括但不限于对溶剂的优化(碳酸二甲酯，三乙胺，甲基叔丁基醚，乙酸乙酯，四氢呋喃等)，对阻聚剂的优化(BHT，对羟基苯甲醚，2,4-二硝基苯酚，甲基氢醌，对苯二酚，对苯醌等)，对碱的优化(三乙胺，乙醇胺，乙酰胺，哌嗪，嘧啶，吡啶等)。之后，碳酸亚乙烯酯在DE19955944A1中被进行了深入的研究。它高于60℃时在数小时内分解以及高于80℃时在数分钟内分解。所产生的聚合物使通过抽吸滤出盐类更困难，并且放热分解使扩大这种方法成为问题。Johnson和Patton披露描述了(JOC，1960，P1042)氯代碳酸乙烯酯在250℃和50-60mmHh时在液相中经CaSO4催化剂固定床的反应。该催化剂非常迅速失活并且最多在选择性为40-45％时获得35-40％的转化率。DE102005021964A1描述了一种方法，将氯代碳酸乙烯酯通过一个混合搅拌的高温的催化剂床后得到碳酸亚乙烯酯，催化剂为第I或II子群或第VIII子群的金属，优选了氯化锌作为催化剂，金属或其化合物以悬浮液或溶液形式施加到载体材料上，然后干燥得到催化剂。然而上述工艺的缺点是产生大量的高毒性的氯乙醛，收率最高为80％，催化剂的制作很麻烦。
基于以上的原因，急需一种绿色环保的工艺来制备碳酸亚乙烯酯，才能满足日益增长的新能源汽车市场。
发明内容
本发明涉及一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，主要解决传统合成方法存在的危险性高、产物分离提纯难度大、成本高等问题。
本发明提供的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
在反应器中装填分子筛，反应器加热至50℃-550℃后，通入氯代碳酸乙烯酯，获得碳酸亚乙烯酯；
其中，分子筛通式为(An1O)a(Bn2O)b(Al2O3)C(SiO2)d(H2O)e，a为非负有理数，b为非负有理数，a≤1，b≤1，a和b之和为1，C为0或者1，d为非负有理数，e为非负有理数，自然数n1为1或2，n2为1或2，A和B代表元素周期表里面的第Ⅰ族、第Ⅱ族元素或稀土元素中的一种。
优选地，分子筛通式中，A和B为钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)。
优选地，分子筛形状为粉末状、颗粒状、条状或三叶草中的至少一种。
优选地，分子筛为粉末状时，粒径为0.0001mm-1mm；分子筛为颗粒状时，粒径为1mm-10mm；分子筛为条状分子筛时，直径为1mm-10mm，长度为1cm-20cm。
优选地，氯代碳酸乙烯酯与分子筛的接触方式包括混合接触和固定床接触；混合接触包括流化床，沸腾床和搅拌混合中的一种。
优选地，在常压状态或减压状态下，向反应器通入氯代碳酸乙烯酯。
优选地，减压状态下，减压压力为(-0.001MPa)-(-0.1MPa)。
优选地，在通入氯代碳酸乙烯酯时，同时通入惰性气体作为载气。
优选地，惰性气体为氮气，氩气，氦气、氖气、氪气或氙气中的至少一种。
优选地，氯代碳酸乙烯酯在进入反应器前，可以将氯代碳酸乙烯酯加入到溶剂中溶解；溶剂包括甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二氯苯，对二氯苯，间二氯苯，环己烷，正己烷，正庚烷，甲基环己烷，1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，六甲基膦酰胺，四氢呋喃、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚中、四乙二醇二乙醚中的至少一种。
本发明提供的一种碳酸亚乙烯酯的制备方法与现有技术相比，至少具有以下进步：
1、本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，不产生焦油，分子筛简单易得，氯代碳酸乙烯酯转化率高，可获得高纯度的碳酸亚乙烯酯，不产生氯乙醛，碳酸亚乙烯酯收率可达91.9％，满足市场需求。
2、本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，无论是通入纯度＞98％氯代碳酸乙烯酯，还是通入纯度为75％-98％之间的粗品，可获得高纯度的碳酸亚乙烯酯。
3、本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，不限反应容器，均可获得高纯度的碳酸亚乙烯酯。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，包括如下步骤：
在反应器中装填分子筛，反应器加热至50℃-550℃后，通入氯代碳酸乙烯酯，获得碳酸亚乙烯酯；
其中，分子筛通式为(An1O)a(Bn2O)b(Al2O3)C(SiO2)d(H2O)e，a为非负有理数，b为非负有理数，a≤1，b≤1，a和b之和为1，C为0或者1，d为非负有理数，e为非负有理数，自然数n1为1或2，n2为1或2，A和B代表元素周期表里面的第Ⅰ族、第Ⅱ族元素或稀土元素中的一种。
具体地，分子筛通式中，A和B为钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、钡(Ba)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)或钇(Y)。
具体地，分子筛形状为粉末状、颗粒状、条状或三叶草中的至少一种。
具体地，分子筛为粉末状时，粒径为0.0001mm-1mm；分子筛为颗粒状分子筛时，粒径为1mm-10mm；分子筛为条状分子筛时，直径为1mm-10mm，长度为1cm-20cm。
具体地，粉末状分子筛的粒径包括0.05mm-1mm；进一步优选为0.1mm-0.5mm。
具体地，颗粒状分子筛粒径为1mm-4mm之间。
具体地，条状分子筛直径为1mm-4mm，长度为1cm-10cm之间，进一步长度优选1cm-5cm之间。
具体地，氯代碳酸乙烯酯与分子筛的接触方式包括混合接触和固定床接触；混合接触包括流化床，沸腾床和搅拌混合中的一种。
具体地，在常压状态或减压状态下，向反应器通入氯代碳酸乙烯酯。
具体地，减压状态下，减压压力为(-0.001MPa)-(-0.1MPa)。
具体地，在通入氯代碳酸乙烯酯时，同时通入惰性气体作为载气。
具体地，惰性气体为氮气，氩气，氦气、氖气、氪气或氙气中的至少一种。
具体地，氯代碳酸乙烯酯在进入反应器前，可以将氯代碳酸乙烯酯加入到溶剂中溶解；
溶剂包括甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二氯苯，对二氯苯，间二氯苯，环己烷，正己烷，正庚烷，甲基环己烷，1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，六甲基膦酰胺，四氢呋喃、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚中、四乙二醇二乙醚中的至少一种。
具体地，氯代碳酸乙烯酯与溶剂的质量比例为10:1-1:10,优选为5：1-1：5。
分子筛根据SiO2和Al2O3的分子比不同，得到不同孔径的分子筛；其型号有：A型，X型，Y型，BETA型和ZSM型；
其中，A型有3A(钾A型)、4A(钠A型)、5A(钙A型)；
X型有10X(钙X型)、13X(钠X型)；
Y型有NaY(钠Y型)、Re-Y(稀土Y型)，ZSM型有ZSM-5,ZSM-23,ZSM-50等；
本发明中所用到的氯代碳酸乙烯酯可以是市售的，也可以用公开的方法制备，用碳酸乙烯酯与氯气在引发剂的作用下进行自由基加成；可以是纯度＞98％氯代碳酸乙烯酯，也可以是纯度为75％-98％之间的粗品。
具体地，分子筛和氯代碳酸乙烯酯接触的温度为50-2000℃；
具体地，分子筛和氯代碳酸乙烯酯接触的温度为100℃到1000℃；
具体地，分子筛和氯代碳酸乙烯酯接触的温度为优选200℃-600℃。
惰性气体作为载气时，载气的速度为0.1L/min-100L/min；
具体地，载气的速度为0.1L/min-50L/min；
具体地，载气的速度为0.5L/min-50L/min。
具体地，氯代碳酸乙烯酯的流速为1-100g/min；
具体地，氯代碳酸乙烯酯的流速为1g/min-50g/min；
具体地，氯代碳酸乙烯酯的流速为1g/min-30g/min。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
本发明选用分子筛通式为(An1O)a(Bn2O)b(Al2O3)C(SiO2)d(H2O)e，在50-2000℃下，很容易将H原子和Cl吸附于分子筛上，氯代碳酸乙烯酯生成碳酸亚乙烯酯，在脱附HCl,分子筛不失活，可以反复应用，提高生产效率，降低成本；分子筛内部具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道，这些空洞和孔穴形成特殊的笼状结构，具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用，推测本发明中分子筛催化裂解氯代碳酸乙烯酯的机理如下：
Figure GDA0003626616210000061
Figure GDA0003626616210000071
实施例一
氯代碳酸乙烯酯A的制备:准确称量880g碳酸乙烯酯(纯度99％、1.0mol)于四口瓶中，氮气氛围下加入2.42g过氧化苯甲酰，搅拌下加热至50℃-60℃，通入800g氯气，过程有明显放热，通气完毕后反应液精馏收集顶温得到纯度为98％的氯代碳酸乙烯酯A，剩余的2％杂质主要为二氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯。
氯代碳酸乙烯酯B的制备:准确称量880g碳酸乙烯酯(纯度99％、1.0mol)于四口瓶中，氮气氛围下加入2.42g过氧化苯甲酰，搅拌下加热至50℃-60℃，通入800g氯气，过程有明显放热，通气完毕后反应液降温得到粗品，粗品纯度为85％氯代碳酸乙烯酯B，剩余杂质主要为二氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯。
氯代碳酸乙烯酯C的制备:准确称量880g碳酸乙烯酯(纯度99％、1.0mol)于四口瓶中，氮气氛围下加入1.64g偶氮二异丁腈，搅拌下加热至60℃-70℃，通入800g氯气，过程有明显放热，通气完毕后反应液精馏收集顶温得到纯度为98％的氯代碳酸乙烯酯C，剩余的2％杂质主要为二氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯。
氯代碳酸乙烯酯D的制备:准确称量880g碳酸乙烯酯(纯度99％、1.0mol)于四口瓶中，氮气氛围下加入1.64g偶氮二异丁腈，搅拌下加热至60℃-70℃，通入800g氯气，过程有明显放热，通气完毕后反应液降温得到粗品，粗品纯度为85％氯代碳酸乙烯酯D，剩余杂质主要为二氯代碳酸乙烯酯和碳酸乙烯酯。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品1-1)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g3A分子筛，即(K2O)2/3(Na2O)1/3Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯A以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到309g碳酸亚乙烯酯(样品1-1)，气相纯度大于99.9％，收率为89.8％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品1-2)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g3A分子筛，即(K2O)2/3(Na2O)1/3Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯B分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯B以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯B，通过精馏得到250g碳酸亚乙烯酯(样品1-2)，气相纯度大于99.9％，收率为83.8％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品1-3)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g3A分子筛，即(K2O)2/3(Na2O)1/3Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯C分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯C以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯C，通过精馏得到307g碳酸亚乙烯酯(样品1-3)，气相纯度大于99.9％，收率为89.2％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品1-4)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g3A分子筛，即(K2O)2/3(Na2O)1/3Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯D分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯D以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯D，通过精馏得到248g碳酸亚乙烯酯(样品1-4)，气相纯度大于99.9％，收率为83.1％。
样品1-1、样品1-2、样品1-3和样品1-4均选用3A分子筛，即(K2O)2/3(Na2O)1/3Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5，无论是对纯度为98％氯代碳酸乙烯酯还是纯度为85％氯代碳酸乙烯酯进行催化，获得的样品的气相纯度均为99.9，样品回收率最高可达89.8％。
实施例二
碳酸亚乙烯酯的制备(样品2-1)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛，分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到296g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％,收率为86.0％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品2-2)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛，分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯B分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯B，通过精馏得到241g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％,收率为80.8％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品2-3)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛，分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯C分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯C，通过精馏得到290g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％,收率为84.3％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品2-4)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛，分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯D分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯D，通过精馏得到235g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％,收率为78.8％。
样品2-1、样品2-2、样品2-3和样品2-4均选用4A分子筛，即分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5，无论是对纯度为98％氯代碳酸乙烯酯还是纯度为85％氯代碳酸乙烯酯进行催化，获得的样品的气相纯度均为99.9，样品回收率最高可达86.0％。
实施例三
碳酸亚乙烯酯的制备(样品3-1)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200gBETA分子筛，分子筛结构为Na2OAl2O3 Si16.29O32.58,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以3L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以5g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到316g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率为91.9％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品3-2)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200gBETA分子筛，分子筛结构为Na2O Al2O3 Si16.29O32.58,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯B分别鼓入到反应器中，氮气以3L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以5g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯B，通过精馏得到256g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率为85.8％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品3-3)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200gBETA分子筛，分子筛结构为Na2OAl2O3 Si16.29O32.58,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯C分别鼓入到反应器中，氮气以3L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以5g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯C，通过精馏得到306g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率为89.0％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品3-4)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200gBETA分子筛，分子筛结构为Na2O Al2O3 Si16.29O32.58,反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯D分别鼓入到反应器中，氮气以3L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以5g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯D，通过精馏得到245g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率为82.1％。
样品3-1、样品3-2、样品3-3和样品3-4均选用BETA分子筛，即分子筛结构为Na2OAl2O3 Si16.29O32.58，无论是对纯度为98％氯代碳酸乙烯酯还是纯度为85％氯代碳酸乙烯酯进行催化，获得的样品的气相纯度均为99.9，样品回收率最高可达91.9％。
实施例四
碳酸亚乙烯酯的制备(样品4-1)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g钠X分子筛，分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)2.45(H20)6，反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到282g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约82.0％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品4-2)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g钠X分子筛，分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)2.45(H20)6，反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯B分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯B，通过精馏得到227g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约76.1％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品4-3)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g钠X分子筛，分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)2.45(H20)6，反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯C分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯C，通过精馏得到275g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约79.9％。
碳酸亚乙烯酯的制备(样品4-4)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g钠X分子筛，分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)2.45(H20)6，反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯D分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯D，通过精馏得到222g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约74.4％。
样品4-1、样品4-2、样品4-3和样品4-4均选用钠X分子筛，即分子筛结构为Na2OAl2O3(SiO2)2.45(H20)6，无论是对纯度为98％氯代碳酸乙烯酯还是纯度为85％氯代碳酸乙烯酯进行催化，获得的样品的气相纯度均为99.9，样品回收率最高可达82％。
实施例一至实施例四，分别选用了不同的分子筛对纯度为98％氯代碳酸乙烯酯和纯度为85％氯代碳酸乙烯酯进行催化，均可获得高纯度的碳酸亚乙烯酯，工艺简单，催化剂易得，工艺过程绿色环保，降低生产成本。
实施例五
碳酸亚乙烯酯的制备(样品5)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g稀土Y分子筛,分子筛结构为Re-Al2O3(SiO2)dH2O,d>3。反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到285g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约82.8％。
实施例六
碳酸亚乙烯酯的制备(样品6)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200g钠Y分子筛,分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)dH2O,d>3。反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到275g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约79.9％。
实施例七
碳酸亚乙烯酯的制备(样品7)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200gZSM-5分子筛,分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)d(H2O)16,69<d<96。反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到292g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约84.9％。
实施例八
碳酸亚乙烯酯的制备(样品8)：
选用反应器为玻璃反应器长50cm，内径5cm，装载200gZSM-23分子筛,分子筛结构为Na2O Al2O3(SiO2)d(H2O)4,22<d<24。反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以5L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到316g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约91.9％。
实施例五至实施例八，选用不同的催化剂，对纯度为95％的氯代碳酸乙烯酯进行催化，获得的产品纯度高，在上述分子筛中，根据分子筛通式，(An1O)a(Bn2O)b(Al2O3)C(SiO2)d(H2O)e,ZSM-23分子筛的催化效果最好，产率可达91.9％。
实施例九
碳酸亚乙烯酯的制备(样品9)：
选用反应器为陶瓷反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛,分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5。反应器加热到550℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以2L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以20g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到313g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约91.0％。
实施例十
碳酸亚乙烯酯的制备(样品10)：
选用反应器为304不锈钢反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛，分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5。反应器加热到350℃，体系保持-0.02MPa负压，加热气化的氯代碳酸乙烯酯A以10g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到289g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约84.0％。
实施例十一
碳酸亚乙烯酯的制备(样品11)：
选用反应器为304不锈钢反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛，分子筛结构为Na2O·Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5。反应器加热到350℃，将氮气和氯代碳酸乙烯酯A分别鼓入到反应器中，氮气以2L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯以6g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯A，通过精馏得到316g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约91.9％。
实施例十二
碳酸亚乙烯酯的制备(样品12)：
选用反应器为316L不锈钢反应器长50cm，内径5cm，装载200g4A分子筛。反应器加热到350℃，将氮气和85％纯度的氯代碳酸乙烯酯B分别鼓入到反应器中，氮气以10L/min流速鼓入反应器，加热气化的氯代碳酸乙烯酯B以3g/min鼓入反应器中，共通入500g氯代碳酸乙烯酯，通过精馏得到262g碳酸亚乙烯酯，气相纯度大于99.9％，收率约87.8％。
实施例九至实施例十二，均选用4A分子筛，选用不同反应容器，同样均可获得高纯度的样品，由此，本发明方法不受反应容器限制，方法简单，可操作性强。
表1碳酸亚乙烯酯的纯度和收率
Figure GDA0003626616210000161
表2碳酸亚乙烯酯的纯度和收率
Figure GDA0003626616210000162
表3碳酸亚乙烯酯的纯度和收率
Figure GDA0003626616210000171
表4碳酸亚乙烯酯的纯度和收率
Figure GDA0003626616210000172
表5碳酸亚乙烯酯的纯度和收率
Figure GDA0003626616210000173
表6碳酸亚乙烯酯的纯度和收率
Figure GDA0003626616210000181
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
在反应器中装填分子筛，反应器加热至350℃-550℃后，通入氯代碳酸乙烯酯，获得碳酸亚乙烯酯；
分子筛为3A分子筛、4A分子筛、BETA分子筛、钠X分子筛、钠Y分子筛、稀土Y分子筛、ZSM-5分子筛或ZSM-23分子筛中的一种；
3A分子筛为（K2O）2/3(Na2O)1/3Al2O3(SiO2)2(H2O)4.5；
4A分子筛为Na2O·Al2O3 (SiO2)2(H2O)4.5；
BETA分子筛为Na2O Al2O3 Si16.29O32.58；
钠X分子筛为Na2O Al2O3 （SiO2）2.45（H20）6；
稀土Y分子筛Re- Al2O3 (SiO2)d H2O,d>3；
钠Y分子筛为Na2O Al2O3 (SiO2)d H2O,d>3；
ZSM-5分子筛为Na2O Al2O3 (SiO2)d (H2O)16,69<d<96；
ZSM-23分子筛为Na2O Al2O3 (SiO2)d (H2O)4, 22<d<24。
2.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：分子筛形状为粉末状、颗粒状、条状或三叶草中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：分子筛为粉末状时，粒径为0.0001mm-1mm；分子筛为颗粒状时，粒径为1mm-10mm；分子筛为条状分子筛时，直径为1mm-10mm，长度为1cm-20cm。
4.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：氯代碳酸乙烯酯与分子筛的接触方式包括混合接触和固定床接触；混合接触包括流化床，沸腾床和搅拌混合中的一种。
5.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：在常压状态或减压状态下，向反应器通入氯代碳酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：减压状态下，减压压力为（-0.001MPa）-（-0.1MPa）。
7.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：在通入氯代碳酸乙烯酯时，同时通入惰性气体作为载气。
8.根据权利要求7所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气，氩气，氦气、氖气、氪气或氙气中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于：氯代碳酸乙烯酯在进入反应器前，可以将氯代碳酸乙烯酯加入到溶剂中溶解；溶剂包括甲苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二氯苯，对二氯苯，间二氯苯，环己烷，正己烷，正庚烷，甲基环己烷，1，2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，六甲基膦酰胺，四氢呋喃、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚中、四乙二醇二乙醚中的至少一种。
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