CN100352813C - 碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents

碳酸亚乙烯酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法。它包括:一氯代碳酸乙烯酯的合成;碳酸亚乙烯酯的合成。其特征在于:在一氯代碳酸乙烯酯的合成步骤中,通氮气不断排除空气干扰,并降低氯气分压力,扩展氯气在液相中接触范围,在一氯代物脱氯化氢反应中加入了活性碳催化剂(颗粒状或粉末状活性碳),并改变了加料方法,不仅反应结果稳定,并能防止碳酸亚乙烯酯聚合和提高收率;将一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中,使该反应保持在碱性溶剂中进行,有利于氯化氢的脱除,并防止生成的碳酸亚乙烯基的聚合。本发明可以用于碳酸亚乙烯酯的合成,碳酸乙烯酯转化率90%;一氯碳酸乙烯酯收率75%;目标产物碳酸亚乙烯酯,纯度可达98%以上。

Description

碳酸亚乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是制备聚碳酸亚乙烯酯的单体,其聚合物可水解生成聚羟基甲撑(聚合物科学,58,533(1962),N.P.Field and J.R.Schaefgen,J.PolymerSci.58,533(1962))。两种聚合物形成膜状物。利用其成膜性碳酸亚乙烯酯可用作锂离子电池电解液添加剂。碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,简称VC)是目前研究最深入、效果理想的有机成膜添加剂。实际观测表明VC在碳负极表面发生自由基聚合反应,生成聚烷基碳酸锂,从而有效抑制溶剂分子的共插入反应,同时对正极无副作用(电化学学报,47(9),1423(2002),b.Aubach,K.Gamolsky,B.Markovskyetal.Electrochem.Acta,47(9),1423(2002))。碳酸亚乙烯酯的合成有文献报道(美国化学会志,75,1263(1953),M.S.Newman and R.W.Addor,J.Am.Chem.Soc.75,1263(1953)和美国化学会志,77,3758(1955),M.S.Newman and R.W.Addor,J.Am.Chem.Soc.77,3758(1955))。
上述文件涉及的合成方法:
(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成:
以碳酸乙烯酯303克溶于CCl4中,在紫外光照射下63~70℃通氯气氯化24小时,蒸去溶剂,精馏得到1,2-二氯代碳酸乙烯酯28g(收率5.2%);一氯代碳酸乙烯酯291g(收率69%);
(2)、碳酸亚乙烯酯的合成:
将25.3g三乙胺50毫升乙醚溶液在回流的温度下滴加到30g一氯代碳酸乙烯酯的100毫升干燥乙醚溶液中,7小时加完,回流搅拌过夜。除去固体物,用乙醚洗固体物,蒸除乙醚,进一步蒸馏得无色液体产物12.4g,收率59%,b.p 76~79℃/37mmHg。要得纯产物需再精馏。
在采用上述方法时,在氯化过程中,体系含氧得不到相应产物;在一氯碳酸乙烯酯脱氯化氢制备碳酸亚乙烯酯的过程中,结果很不稳定,且很难重复。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在上述方法的第一步反应中,即一氯代碳酸乙烯酯的合成时,通氮气不断排除空气干扰,并降低氯气分压力,扩展氯气在液相中接触范围;在第二步反应中,即合成碳酸亚乙烯酯的合成时,改变了加料方法和选择了催化剂(颗粒状或粉末状活性碳),不仅反应结果稳定,并能防止碳酸亚乙烯酯聚合和提高收率;将一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中,使该反应保持在碱性溶剂中进行,有利于氯化氢的脱除,并防止生成的碳酸亚乙烯基的聚合。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。其制备方法如下:
(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成:
取碳酸乙烯酯400g放入圆柱形反应器(直径400mm,高1000mm),以碳酸乙烯酯:CCl4溶剂为0.5g/ml的配比,再加CCl4溶剂800ml,用纯氮气排除空气,在20W紫外光灯照射下,在60~70℃水浴中,通氯气5-8小时,氯气:碳酸乙烯酯(重量比)为1∶1,同时通纯氮气搅拌(流速1-2升/min·400g碳酸亚乙烯酯)反应完成后,常压蒸馏回收溶剂,得粗产物得粗产物588g。气相色谱分析结果:一氯代物含量77.12%,二氯代物8.66,碳酸乙烯酯8.84%,溶剂4.65%;将粗产物减压(20mmHg)蒸馏,得前馏份(70~90℃)48g,气相色谱分析结果:一氯代物含量42.61%,二氯代物49.58%,碳酸乙烯酯2.98%,溶剂4.43%;得后馏份(90~114℃)499g。气相色谱分析结果:一氯代物含量  83.17%;二氯代物7.31%,碳酸乙烯酯  9.47%。碳酸乙烯酯转化率90%;一氯代碳酸乙烯酯收率75%。
(2)、碳酸亚乙烯酯的合成:
取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚按1g/ml的配比取600g与600ml配成溶液,再按三乙胺与一氯代碳酸乙烯酯比例0.9-1g/g的配比取540-600g三乙胺放入干燥充氮气的3000ml三口圆底烧瓶中,再按一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚1g/ml的配比再加入600ml干燥乙醚,以一氯代碳酸乙烯酯的重量为标准,按2%加入12g颗粒或粉末活性碳和同时按0.5%加入3g 2,6-二叔丁基对甲苯酚,在机械搅拌下搅拌均匀.然后用水浴加热至乙醚沸腾回流,滴加配制好的一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液,约5~7小时滴加完了,回流过夜。反应完成后,用砂滤漏斗在隔绝空气下过滤,除去固体三乙胺盐,并用乙醚洗固体物,滤液部分在常压下蒸馏出乙醚,冷却后再过滤除固体物,将滤液中溶剂蒸出,再减压蒸出未反应的三乙胺,进一步真空蒸馏,冷冻收集碳酸亚乙烯酯;再将上述产物与硼氢化钠在乙醚中回流,蒸出溶剂,再减压蒸馏,真空度为1~2mmHg,温度为30~40℃,得目标产物碳酸亚乙烯酯。
本方法与已知的合成法主要有三点不同:
1、在一氯代碳酸乙烯酯的合成步骤中,通氮气不断排除空气干扰,并降低氯气分压力,扩展氯气在液相中接触范围;
2、在一氯代物脱氯化氢反应中加入了活性碳催化剂(颗粒状或粉末状活性碳),不仅反应结果稳定,并能防止碳酸亚乙烯酯聚合和提高收率;
3、改变了加料方法,将一氯碳酸乙烯酯乙醚溶液滴加到三乙胺乙醚溶液中,使该反应保持在碱性溶剂中进行,有利于氯化氢的脱除,并防止生成的碳酸亚乙烯基的聚合。
本发明的方法可以用于碳酸亚乙烯酯的合成,碳酸乙烯酯转化率90%;一氯碳酸乙烯酯收率75%;目标产物碳酸亚乙烯酯,纯度可达98%以上。
具体实施方式
施实例1:
(1)一氯代碳酸乙烯酯的合成:
取碳酸乙烯酯400g放入圆柱形反应器(直径400mm,高1000mm),再加CCl4溶剂800ml,用纯氮气排除空气,在20W紫外光灯照射下,在65℃水浴中,通氯气6小时,消耗氯气总量400g,同时通纯氮气搅拌(流速2立升/min·400g碳酸亚乙烯酯)反应完成后,常压蒸馏回收溶剂,得粗产物588g,气相色谱分析结果:一氯代物含量77.12%,二氯代物8.66,碳酸乙烯酯8.84%,溶剂4.65%,将粗产物减压(20mmHg)蒸馏,得前馏份(70~90℃)48g,气相色谱分析结果:一氯代物含量42.61%,二氯代物49.58%,碳酸乙烯酯2.98%,溶剂4.43%;得后馏份(95 ℃)499g。
气相色谱分析结果:一氯代物含量83.17%;二氯代物7.31%,碳酸乙烯酯9.47%。碳酸乙烯酯转化率90%;一氯碳酸乙烯酯收率75%。
(2)碳酸亚乙烯酯的合成:
取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯600g与600ml干燥乙醚配成溶液,再将560g三乙胺放入干燥充氮气的3000ml三口圆底烧瓶中,再加入600ml干燥乙醚,同时加入12g颗粒或粉末活性碳和3g 2,6-二叔丁基对甲苯酚,在机械搅拌下搅拌均匀.然后用水浴加热至沸腾,滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液,约6小时滴加完了,回流过夜。反应完成后,用砂滤漏斗在隔绝空气下过滤,除去固体三乙胺盐,并用乙醚洗固体物,滤液部分在常压下蒸馏出乙醚,冷却后再过滤除固体物,将滤液中溶剂蒸出,再减压蒸出未反应的三乙胺,进一步真空蒸馏,冷冻收集碳酸亚乙烯酯265g,40℃/2mmHg,收率67%;
经气相色谱分析:碳酸亚乙烯酯含量96.2%,碳酸乙烯酯为2.8%,未反应的一氯化物为0.82%。
再将上述产物与硼氢化钠在乙醚中回流,蒸出溶剂,再减压蒸馏(2mmHg,40℃)得目标产物碳酸亚乙烯酯,纯度可达98%以上。

Claims (1)

1、一种碳酸亚乙烯酯的制备方法,其制备步骤和条件如下:
(1)、一氯代碳酸乙烯酯的合成:
取碳酸乙烯酯放入反应器中,以碳酸乙烯酯:CCl4溶剂为0.5g/ml的配比,加入CCl4溶剂,在20W紫外光灯照射下,在60~70℃水浴中,通氯气5-8小时,常压蒸馏回收溶剂,得粗产物,将粗产物减压蒸馏,真空度为20mmHg,收集沸点为70~90℃的前馏分,收集沸点为90~114℃的后馏分;
(2)、碳酸亚乙烯酯的合成:
取上述合成的一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚按1g/ml的配比配成溶液,再按三乙胺与一氯代碳酸乙烯酯比例0.9-1g/g的配比,取三乙胺放入干燥充氮气的三口圆底烧瓶中,再按一氯代碳酸乙烯酯与干燥乙醚1g/ml的配比加入干燥乙醚;反应完成后,用砂滤漏斗在隔绝空气下过滤,除去固体三乙胺盐,并用乙醚洗固体物,滤液在常压下蒸馏出乙醚,冷却后二次过滤除固体三乙胺盐,取少量乙醚洗涤固体物,将滤液中溶剂蒸出,再减压蒸出未反应的三乙胺,进一步真空蒸馏,冷冻收集碳酸亚乙烯酯;再将上述产物与硼氢化钠在乙醚中回流,蒸出溶剂,再减压蒸馏,真空度为1~2mmHg,温度为30~40℃,得目标产物碳酸亚乙烯酯;
所述的上述方法,其特征在于,还包括如下的所述的步骤和条件:在一氯代碳酸乙烯酯的合成步骤中,加入CCl4溶剂后,要通氮气不断排除空气干扰;通氯气时,氯气∶碳酸乙烯酯重量比为1∶1,同时通纯氮气搅拌,流速1-2升/min·400g碳酸亚乙烯酯,反应完成后,并降低氯气分压力,扩展氯气在液相中接触范围;
在碳酸亚乙烯酯的合成步骤中,加入干燥乙醚后,要以一氯代碳酸乙烯酯的重量为标准,以2%比例加入颗粒或粉末活性碳,同时以0.5%比例加入2,6-二叔丁基对甲苯酚,在机械搅拌下搅拌均匀;然后用水浴加热至沸腾,滴加一氯代碳酸乙烯酯的乙醚溶液,5~7小时滴加完了,回流过夜。
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