CN101367788B - 一种锂电池用碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂电池用碳酸亚乙烯酯的制备方法，是对现有合成方法的一种技术改进：一方面在氯化碳酸乙烯酯合成过程中，选择引用了不同的新型引发剂，从而可以使反应在较低的温度下，较短时间内完成；另一方面在脱氯工艺过程中加入新型的复合抗氧剂，而不是现有技术通常添加的阻聚剂，克服了现有技术制备方法中产物易聚合，不易分离的缺点，提高了最终产品的合成纯度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电解液生产技术，是一种锂电池用碳酸亚乙烯酯的制备方法；关于一种由一氯代碳酸乙烯酯来制备碳酸亚乙烯酯的制备方法。
背景技术
碳酸亚乙烯酯是锂离子电池电解液添加剂，能够显著提高电池的初始容量和改善SEI膜性能，进而能提高锂离子二次电池充放电效率和循环特征，其独特的结构引起了锂电池领域高分子化学家的广泛兴趣，因此越来越受到关注。
碳酸亚乙烯酯的生产方法主要原理都是相同的，即先碳酸乙烯酯单氯代，然后再脱氯化氢。生产工艺上差别主要体现在两方面：一氯代方法不同；二脱氯步骤中不同有机溶剂的应用。
一、氯代方法不同：
1、在紫外光光照下，连续通入氯气，反应时间需要24小时。其工艺优点是原料成本较低，但最大缺点反应时间长，易形成多氯代物。
2、碳酸乙烯酯和氯化砜光照下反应，其工艺最大优点收率可达75％，但使用大量有毒的国际限制或禁止的四氯化碳为溶剂，不能用于工业化生产。
二、脱氯步骤中不同有机溶剂的应用：
1、生成氯代碳酸乙烯酯在乙醚(四氢呋喃)中用碱去氯化氢制备碳酸亚乙烯酯，此工艺最大缺点：使用易燃低沸点乙醚(四氢呋喃)为溶剂，危险性高。对设备及生产环境要求极高。
2、在200至450度高温下，以甲苯为溶剂，气相裂解氯代碳酸乙烯酯，此工艺反应条件苛刻，且收率低；在密封条件下，高温生产不适合于工业化。
3、氯代碳酸乙烯酯在碳酸乙烯酯中去氯化氢，本方法使用碳酸乙烯酯为溶剂，其优点是：减少了反应混合物中的干扰化合物数量，简化了反应混合物的后处理操作；缺点在于合成成本高，精馏设备要求高。
4、目前工业生产上大部分脱氯工艺都是氯代碳酸乙烯酯在碳酸二甲酯中脱去氯化氢。其优点本身就是电解液的溶剂，因此，不会影响电解液性能。
发明内容
本发明目的是提供一种从碳酸乙烯酯生产碳酸亚乙烯酯的方法，本方法应用的两步合成工艺路线原理与以上制备碳酸亚乙烯酯工艺完全一致，但是对前述合成方法的一种技术改进：一方面在氯化碳酸乙烯酯合成过程中，选择引用了不同的新型引发剂，从而可以使反应在较低的温度下，较短时间内完成；另一方面在脱氯工艺过程中加入新型的复合抗氧剂，而不是现有技术通常添加的阻聚剂，克服了现有技术制备方法中产物易聚合，不易分离的缺点，提高了最终产品的合成纯度。本发明方法适用于工业化，可提高收率，对环境友好。
本发明提供了一种锂电池用碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于；合成过程有如下步骤：
(1)一氯代碳酸乙烯酯EC-Cl的合成：
将过氧化二碳酸二异丙酯引发剂，按0.05-0.1g引发剂/100ml溶剂的比例，充分溶解，作为配好的引发剂溶液备用；原料碳酸乙烯酯先在烘箱中以温度80-85℃融化，然后加入反应器中；反应器内通氮气，使整个反应在氮气气氛下进行；当反应器内物料温度达到温度20-40℃时，按引发剂：碳酸乙烯酯＝0.01-0.02％重量比加入引发剂；开始加入大部分量先前配好的引发剂溶液，同时滴入硫酰氯，按硫酰氯∶碳酸乙烯酯＝1.5∶1摩尔比比例连续缓慢滴加；当硫酰氯全部加完后，再取余量先前配好的引发剂溶液加入，再反应2-5小时时间后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯；一氯代乙烯酯纯度在65％～85％，收率达到70％～83％；
(2)碳酸亚乙烯酯的合成：
将恒温水浴温度设置在60-65℃温度下，打开循环热水并加热，冷凝器中用冷却泵做循环；将碳酸二甲酯和EC-Cl；以及抗氧剂330同2，6-二叔丁基对苯酚抗氧剂以重量比1∶1组成的以反应物总重0.1％加入的复合抗氧剂，先后加入通氮气的反应器中并打开搅拌；温度到达反应温度60-70℃时开始滴加三乙胺，以三乙胺∶碳酸二甲酯＝1∶1体积比的比例滴加，在4-5小时时间内滴完；滴加完后保持在反应温度60-70℃下反应，反应5-7个小时后停止，抽滤，用碳酸二甲酯做溶剂洗涤固体物，滤液部分再经闪蒸、精馏、重结晶等工艺得到最终产物碳酸亚乙烯酯，其纯度达到99.9％。
本发明与现有合成方法不同在以下几点：
1、在一氯代合成过程中，用硫酰氯作氯化剂的，一般都用偶氮二异丁腈作引发剂，反应温度一般得在60～80℃之间.而本发明采用过氧化二碳酸二异丙酯作引发剂，其最大优点是其半衰期在30℃左右，可使反应在较低温度下，短时间内反应完成.且不影响其收率.
2、在脱氯过程中，为了防止碳酸乙烯酯聚合，与生成的固体三乙胺盐酸盐难分离，通常方法是加阻聚剂；本发明是加入了少量复合抗氧化剂，复合抗氧化剂一方面能有效阻止了上一步骤中引发剂产生自由基在脱氯过程中的干扰，另一方面在防止聚合同时，还防止碳酸亚乙烯酯在一定温度下被氧化，引起产品颜色发黄的现象.
具体实施方式
通过下述实施例可更详细地说明本发明。
(1)硫酰氯氯化碳酸乙烯酯
实施例1
将0.05g的过氧化二碳酸二异丙酯，充分溶解在100ml溶剂中备用。原料碳酸乙烯酯(纯度99％)500g先在烘箱中80℃融化，然后加入反应器中。反应器内通氮气，使整个反应在氮气气氛下进行。当反应器内物料温度达到20℃时开始加入引发剂溶液80ml，同时滴入硫酰氯(纯度95％)881.6g，为连续滴加。当硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引发剂溶液加入，再反应4小时后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。气相色谱分析结果，一氯代乙烯酯纯度在65.7％，收率可达到73％。
实施例2
将0.05g的过氧化二碳酸二异丙酯，充分溶解在100ml溶剂中备用。原料碳酸乙烯酯(纯度99％)500g先在烘箱中80℃融化，然后加入反应器中。反应器内通氮气，使整个反应在氮气气氛下进行。当反应器内物料温度达到30℃时开始加入引发剂溶液80ml，同时滴入硫酰氯(纯度95％)881.6g，为连续滴加。当硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引发剂溶液加入，再反应4小时后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。气相色谱分析结果，一氯代乙烯酯纯度在74.2％，收率可达到76％。
实施例3
将0.05g的过氧化二碳酸二异丙酯，充分溶解在100ml溶剂中备用。原料碳酸乙烯酯(纯度99％)500g先在烘箱中80℃融化，然后加入反应器中。反应器内通氮气，使整个反应在氮气气氛下进行。当反应器内物料温度达到40℃时开始加入引发剂溶液80ml，同时滴入硫酰氯(纯度95％)881.6g，为连续滴加。当硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引发剂溶液加入，再反应4小时后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。气相色谱分析结果，一氯代乙烯酯纯度在51.4％，收率为56％。
实施例4
将0.1g的过氧化二碳酸二异丙酯，充分溶解在100ml溶剂中备用。原料碳酸乙烯酯(纯度99％)500g先在烘箱中80℃融化，然后加入反应器中。反应器内通氮气，使整个反应在氮气气氛下进行。当反应器内物料温度达到25℃时开始加入引发剂溶液80ml，同时滴入硫酰氯(纯度95％)881.6g，为连续滴加。当硫酰氯全部加完后，再取20ml先前配好的引发剂溶液加入，再反应2小时后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯。气相色谱分析结果，一氯代乙烯酯纯度在81.2％，收率为84％。
(2)碳酸亚乙烯酯合成
实施例1
将恒温水浴温度设置在60℃下，打开循环热水并加热，冷凝器中用冷却泵做循环。将碳酸二甲酯800ml和EC-Cl(纯度81.2％)685.54g以及2，6-二叔丁基对苯酚抗氧剂(反应物总重的0.1％)先后加入通氮气的反应器中并打开搅拌。温度到达60℃时开始滴加三乙胺800ml(纯度99％)，在4hr内滴完。滴加完后保持在60℃下反应，反应6小时后停止，得到的碳酸亚乙烯酯纯度可达到48.89％，有少量粘稠黑色物质生成。
实施例2
将恒温水浴温度设置在60℃下，打开循环热水并加热，冷凝器中用冷却泵做循环。将碳酸二甲酯800ml和EC-Cl(纯度81.2％)685.54g以及抗氧剂330(反应物总重的0.1％)先后加入通氮气的反应器中并打开搅拌。温度到达60℃时开始滴加三乙胺800ml(纯度99％)，在4hr内滴完。滴加完后保持在60℃下反应，反应6小时后停止，得到的碳酸亚乙烯酯纯度可达到40.56％，有少量粘稠黑色物质生成。
实施例3
将恒温水浴温度设置在60℃下，打开循环热水并加热，冷凝器中用冷却泵做循环。将碳酸二甲酯800ml和EC-Cl(纯度81.2％)685.54g以及抗氧剂330(反应物总重的0.05％)与2，6-二叔丁基对苯酚抗氧剂(反应物总重的0.05％)先后加入通氮气的反应器中并打开搅拌。温度到达60℃时开始滴加三乙胺800ml(纯度99％)，在4hr内滴完。滴加完后保持在60℃下反应，反应6小时后停止，得到的碳酸亚乙烯酯纯度可达到55.71％，无粘稠黑色物质生成，表明以复合抗氧剂加入可以达到碳酸亚乙烯酯纯度较高的本发明合成效果。
Claims (1)
1.一种锂电池用碳酸亚乙烯酯的制备方法，其特征在于；合成过程有如下步骤：
(1)一氯代碳酸乙烯酯EC-Cl的合成：
将过氧化二碳酸二异丙酯引发剂，按0.05-0.1g引发剂/100ml溶剂的比例，充分溶解，作为配好的引发剂溶液备用；原料碳酸乙烯酯先在烘箱中以温度80-85℃融化，然后加入反应器中；反应器内通氮气，使整个反应在氮气气氛下进行；当反应器内物料温度达到温度20-40℃时，按引发剂：碳酸乙烯酯＝0.01-0.02％重量比加入引发剂；开始加入大部分量先前配好的引发剂溶液，同时滴入硫酰氯，按硫酰氯∶碳酸乙烯酯＝1.5∶1摩尔比比例连续缓慢滴加；当硫酰氯全部加完后，再取余量先前配好的引发剂溶液加入，再反应2-5小时时间后停止，得到一氯代碳酸乙烯酯；一氯代乙烯酯纯度在65％～85％，收率达到70％～83％；
(2)碳酸亚乙烯酯的合成：
将恒温水浴温度设置在60-65℃温度下，打开循环热水并加热，冷凝器中用冷却泵做循环；将碳酸二甲酯和EC-Cl；以及抗氧剂330同2，6-二叔丁基对苯酚抗氧剂以重量比1∶1组成的以反应物总重0.1％加入的复合抗氧剂，先后加入通氮气的反应器中并打开搅拌；温度到达反应温度60-70℃时开始滴加三乙胺，以三乙胺∶碳酸二甲酯＝1∶1体积比的比例滴加，在4-5小时时间内滴完；滴加完后保持在反应温度60-70℃下反应，反应5-7个小时后停止，抽滤，用碳酸二甲酯做溶剂洗涤固体物，滤液部分再经闪蒸、精馏、重结晶工艺得到最终产物碳酸亚乙烯酯，其纯度达到99.9％。
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