CN101175742A - 生产碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在气相中通过固体催化剂从碳酸氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氢来工业生产碳酸亚乙烯酯(VC)，该反应通过混合搅动的催化剂床来完成。
Description
技术领域
本发明涉及通过在气相中在固体催化剂上从碳酸氯乙二醇酯消除氯化氢来工业生产碳酸亚乙烯酯。
碳酸亚乙烯酯是用于生产化学品、药物制品、农作物保护剂，特别是用于聚合物、涂料和电池电解质的一种重要的中间体。
背景技术
碳酸亚乙烯酯通过已知的利用叔胺，特别是三乙胺从碳酸氯乙二醇酯消除氯化氢的方法来生产。
碳酸氯乙二醇酯是利用氯或氯化硫酰，通过碳酸乙二醇酯的自由基氯化作用来获得。
这种合成方法在1953年被Newman和Addor首次公开(JACS，1953，P1263；JACS 1955，P3789)。
碳酸乙二醇酯(GC)于60-70℃在溶剂存在下利用紫外光被光氯化，产生的CGC通过真空蒸馏来纯化。
Newman和Addor通过在沸腾的乙醚中利用三乙胺的消除反应来获得VC，混合物被加热过夜。
通过滤出氯化三乙铵和随后进行的蒸馏来达到分离，该分离给出了产量为59％的粗制VC，粗制的VC必须通过进一步的蒸馏来纯化。
JP 2000/026449明确地描述了在高沸溶剂(沸点170-300℃)的消除反应；三乙胺在碳酸二丁酯中以50℃进行了20个小时的反应。
在滤出氯化铵并且蒸馏掉多余的三乙胺之后，粗制的VC通过简单蒸馏来分离。为了去掉痕量的胺，该VC流经硅胶柱。最后，进行纯化蒸馏。据称，这样获得的VC的氯含量为29ppm，而对比样品的含量＞3000ppm。产量为56％。
DE-A 19 955 944对在作为溶剂(沸点243-244℃)的GC中的消除反应要求了专利权。最初CGC被引入GC并且通过在60℃下添加三乙胺反应1.5小时。在40℃时蒸馏掉多余的三乙胺并且在100℃时通过薄膜蒸发器完成蒸发，得到了产量为73％的VC和GC的无色混合物。未给出关于纯度的数据。
CGC在液相中的反应都会存在VC的可分解性的问题，这在DE 199 55 944 A1中清楚地进行了讨论。相应地，它高于60℃时在数小时内分解以及高于80℃时在数分钟内分解。所产生的聚合物使通过抽吸滤出盐类更困难，并且放热分解使扩大这种方法成为问题。
Johnson和Patton在JOC，1960的第1042页披露描述了CGC在250℃和50-60mmHh时在液相中经CaS04催化剂固定床的反应。
该催化剂非常迅速失活并且最多在选择性为40-45％时获得35-40％的转化率。更高或更低的温度导致更低的转化率。该催化剂可以通过烧除(burn off)而再生。
颗粒活性炭和颗粒活性氧化铝只给出了气态产物。
DE-A 1 135 452描述了在300-400℃时从CGC中HCl消除反应。CGC以气态穿过惰性载体材料，该惰性载体材料涂覆有元素周期表的I或II副族或VIII族的元素或它们的盐类或氧化物。优选使用铁、钴、铜的氯化物，特别优选氯化镉。合适的载体材料是颗粒大小为4到8mm的浮石和硅酸盐。
该催化剂在大气压或减压下、在温度为270℃到450℃，优选300-400℃的作为固定床使用。
CdCl2在浮石上的表现已被明确地描述。该催化剂比催化剂CaSO4实质上更稳定(大约270小时)和具有更高的选择性(74％)。
空间速度为每小时每升催化剂0.15kg的CGC，并且每kg的CGC的惰性气流是在27到67升之间。平均转化率为87％。
该催化剂于500到700℃与空气被烧除。
尽管低的空速而仍然低的转化率以及此外使用有毒性的CdCl2在气相方法中是不理想的。载体材料浮石是非常柔软并且是机械敏感的。然而，这种方法特别麻烦的是富碳化合物的大量沉积使控制规律地进行的烧除处理变得困难。因此，推广到工业规模是困难的并且很危险。这种经过多次再生循环的催化剂的稳定性也同样是完全未知的。
因此，本发明的目标是提供一种气相方法，该方法给出更高的转化率和选择性并且可以以工业规模，以更高的空速，以及可任选的更少的惰性气流，尽可能的避免例如Cd的有毒重金属，安全、容易地进行所有操作状态。
事实是自从1953已经出现了关于利用三乙胺的湿化学消除反应的几篇公开出版物，但是只有Johnson和Patton的1960年的文章和1961年的DE-A-1 135 452是关于气相消除反应，这表明在气相的不均匀催化剂下从CGC消除HCl的困难性被本领域的普通技术人员认为难以逾越的。
出乎意料地发现，如果使用通过完全混合或流化床来搅动的催化剂床，可以获得所追求的加工特性。出乎意料的是由于氯化锌在290℃这么低的温度时熔化，氯化锌特别适合在惰性载体材料中作为活性组分。
发明内容
本发明涉及在气相中于固体催化剂上通过从碳酸氯乙二醇酯(CGC)中消除氯化氢来生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，反应可任选地在惰性气体下通过彻底混合搅动的催化剂床，优选在所谓的流化床中的流化催化剂上进行。特别优选一个被搅动的流化床。
根据本发明的方法可以在多种类型的反应器中进行，例如具有完全混合催化剂床，如桨叶干燥器、回转炉，优选具有成泡、湍动或流过式流化床，内部或外部循环流化床，具有移动的内部或者附加的气泡隔板(bubble divider)的流化床的反应器，具有机械或者附加搅动床的反应器，例如通过声音或者敲击/震荡，例如，像声音或者超声波。优选在搅动成泡流化床中进行。
可任选地适合使用的惰性气体是在选择的反应条件下不与起始材料或者产物反应的所有气体；特别合适的惰性气体为例如氩气、氦气或者氖气的稀有气体，氮气、一氧化碳或者二氧化碳或者卤化氢化合物，例如......。优选使用的惰性气体选自由氦气、氖气、氩气、一氧化碳和二氧化碳组成的组的气体。在加入惰性气体或者以任意理想的组合的多种惰性气体的混合物情况下进行根据本发明的方法是可能的。还有可能完全省去载气也。
温度可以在300℃到600℃的温度范围内进行变化。有利的温度范围是350℃到500℃之间。优选的反应温度是380℃到430℃。
用于根据本发明的方法的催化剂的固体颗粒引入到反应空间中。该颗粒形成固定床，送入的气体在其中流动。可以调整加入的气体的流入速度使固定床被流化并且形成流化床。相应的程序本身对于所述领域的普通技术人员是已知的。为了此目的，加入的气体的流入速度必须至少对应于松动速度(最小流化速度)。松动速度被理解为表示气体流经颗粒床的速度并且低于该速度就仍然保持固体床，即低于该速度床的颗粒基本上保持静止。在这个速度以上，开始床的流化，即床颗粒移动并且形成最初的气泡。在成泡流化床运行的过程中，选择气体速度使得该速度对应于松动速度的1到50倍，优选1到40倍，特别优选1到30倍。
固体催化剂由惰性载体材料与所施加的元素周期表的I、II或VIII副族中的金属或它们的盐类或氧化物组成；优选使用氯化物，特别优选氯化锌。
具有小于10m2/g，优选小于1m2/g，特别优选小于0.1m2/g的低BET表面积的硅酸盐适合于作为载体材料，优选多孔或者毛玻璃。
另外，固体催化剂可以完全由元素周期表的I或II副族或VIII族中的金属的盐类或氧化物组成，而没有载体材料；优选使用氧化物和/或氯化物，特别优选氧化锌和/或氯化锌。
失活的催化剂可以在300到700℃之间，优选400到600℃之间的温度下通过与空气或者氧气与惰性气体的混合物的烧除来再生。
损失的活性组分可以通过浸渍或者喷洒盐类的水溶液来取代。
从离开反应器的气流中将精细分离的固体排出物分开可以通过，例如旋流器、过滤器或者气体洗涤塔的方法来进行。优选通过旋流器和/或过滤器的方法分离。被分离出的材料可以通过合适的循环直接进入床中循环或者从该材料分别进行收集。
在下面，根据本发明的方法通过参考一些实例进行了说明，但是不能认为这些实例限定了本发明的概念。
具体实施方式
实例1(用于管状反应器的催化剂的制备)
2升＝1052g的、具有1mm到2mm之间的尺寸的球形的多孔二氧化硅载体与400ml的浸渗剂在室温下一起被振荡直到所有的浸渗剂都被吸收。
该浸渗剂由80g的氯化锌和水组成。
然后，催化剂在烘箱中在110℃干燥并且最后在400℃焙烧3个小时。
载体材料的表观密度为1.06g/ml。汞测孔给出穿透体积为524mm3/g。孔隙度因此大约为56％。通过在-196℃时氮吸收测量的BET表面积＜0.05m2/g。通过汞分布计算的比表面积为大约0.4m2/g。
由XPS确定的表面组合物(以原子％表示)为5.2％的Mg、11％的Na、1.9％的F、54.6％的O、1.3％的Cl和26％的Si。体积含有3.1％的Mg、11.5％的Na、1.1％的F、53.4％的O、2.9％的Ca、1％的Cl和27％的Si。
实例2 (用于流化床反应器的催化剂的制备)
实例1中描述的载体经过Frewitt筛研细，通过筛析机分离出0.315-0.16mm的部分。
1250ml＝1029g与597ml的由50g的氯化锌和水组成的浸渗剂在室温共同振荡直到所有的浸渗剂被吸收。
然后通过在110℃和220mbar的条件下经24个小时完成干燥。
实例3(流化床实验)
该设备在图1中显示。
内部直径为50mm、高度为700mm的石英玻璃反应器(R1)用于进行实验。在反应器内高度为150mm处设置具有偏移桨的中心固定的桨式搅拌器。该搅拌器通过密封管密封与空气隔绝。使流化床达到反应温度并且通过外部电加热的方式保持所述的温度。在通过泵加入氮气流后，在上游蒸发器(W1)中以温和方式产生的碳酸氯乙二醇酯气流进入反应器。从反应器产生的气体通过冷却被浓缩，通过气相色谱分析从收集容器(B1)中每30分钟取出的样品。废气通过碱性洗涤器的辅助(B2)洗涤成不含HCl。起始材料碳酸氯乙二醇酯以大约4g·min-1的速率加入。另外，2.51·min-1的惰性气流加入反应器。反应器中存在有上述实例2中所描述的180g的浸有ZnCl2的催化剂。通过激光衍射确定的平均颗粒尺寸为126μm。首先观察到完全的转化。通过气相色谱检测的第二组分基本上为乙酸和氯乙醛，主要产物是VC。转化在几个小时中是稳定的并且然后由于催化剂产生焦化而缓慢降低。转化率的变化和副产物的选择性在下面的表1中列出。
表1：转化率的变化和副产物的选择性
| 时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(乙酸)(％) | 选择性(氯乙醛)(％) |
| 0.511.522.53.544.555.566.5 | 99.9100.0100.099.999.999.999.799.699.498.998.598.197.3 | 1.50.30.20.20.20.30.30.20.10.10.10.10.2 | 2.74.64.86.87.06.46.97.29.311.812.212.313.0 |
催化活性可以通过与空气烧除来恢复。由于在流化床中的完全混合，作为在焦化催化剂的热氧化再生中的主要问题被本领域的一般技术人员所已知的热点在这里不形成。在这里可以轻易地达到几个100℃的温度暴涨破坏了反应器和催化剂。由于选择的反应过程，可以避免这种强的局部过热。在空气辅助下的再生过程中，最初引入的床只缓慢升温不超过大约25℃。
基于所使用的CGC，VC的平均产率理论上为80％。
比较实例 (管形反应器、固定床)
对应于图1所列出的实验设，差别是流化床反应器被具有静止催化剂床的管状反应器所替代。该反应器管大约2m长并且电恒温，内直径为40mm。加入2300ml＝1180g的根据在实例1中的描述制备的催化剂。催化剂床的高度为大约183cm。
6个可以监控内部温度的热电偶沿着床的轴向设置。
在氮气流中，反应器加热到400℃并且CGC开始计量进入蒸发器。
催化剂随每小时1000g的CGC装载，在50-601(S.T.P)/小时的氮气流中汽化。
表2：转化率的变化和副产物的选择性
| 时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(乙酸)(％) | 选择性(氯乙醛)(％) |
| 210203050 | 100.0100.099.999.899.2 | 0.10.10.20.20.2 | 10.316.017.816.817.3 |
反应器管中的温度变化和50个小时后转化率的下降显示出催化剂床必须再生。
在这个时间点上，获得的VC的平均产率为理论上的69％。
为了再生，停止计量加入(metering)起始材料并且每小时30升(S.T.P)空气和60升(S.T.P)氮气的混合气体在催化剂上穿过。在3小时烧除之后，空气的量被增加到60升(S.T.P)。
50分钟后，处于倒数第二个热电偶的催化剂温度以上升趋势突然从400上升到480℃，因此空气供给暂时被停止并且，在催化剂温度正常后，空气的量重新设定为30升(S.T.P)/小时。
在再进行13个小时烧除之后，空气的量又升到60升(S.T.P)/小时，因此在短时间后，在催化床的前部、第三个测量点显示出511℃的热点。
空气供给又暂时被停止，然后进一步以30升(S.T.P)烧除4小时，以401(S.T.P)烧除9小时。在第二测量点突然形成热点并且通过切断空气被阻止引起温度的进一步上升。
在301(S.T.P)/h再进行9小时之后，假定沉积物的绝大部分都已被烧除，设置为401(S.T.P)的空气，并且附加的氮气流被切断。
在纯空气流中烧除2.5个小时后，在第一温度测量点突然形成711℃的热点，并且通过迅速转换为纯氮气被控制。
在集中观测下，催化剂在200升(S.T.P)的空气下进一步烧除3小时。如上所述，在热的氮气流中的CGC然后再一次穿过催化剂传输。
整个的再生过程为45小时。
催化剂再次表现出以前的活性；在仅24小时后进行下一轮的烧除使得沉淀在催化剂上的富碳沉积物不多。
用于再生的氮气流升高达到10倍。
作为这些测量的结果，烧除掉行为是基本更稳定的，但是推广到工业化规模就显得有风险。
催化剂以这种方式操作循环15次，生产时间大约332小时，再生时间为181小时。
经过整个过程VC的平均产率稳定在大约理论值的69％。
Claims (8)
1.一种通过在气相中于固体催化剂上从碳酸氯乙二醇酯(CGC)消除氯化氢来生产碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于，所述反应可任选地在惰性气体条件下，在300到600℃之间，穿过通过完全混合搅动的催化床来完成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床由一种惰性载体材料与所施加的元素周期表的I或II副族或VIII族中的金属或它们的盐类或氧化物组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床由元素周期表的I或II副族或VIII族中的金属的盐类或氧化物组成，优选使用氧化物和/或氯化物，特别优选氧化锌和/或氯化锌。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在350℃到500℃之间，特别优选380℃到430℃之间进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体选自由氦气、氩气、氖气、氮气、一氧化碳和二氧化碳组成的组中的一种气体。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅动的催化剂床是在一个流化床中的一种流化的接触催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床由元素周期表的I和II副族或VIII族中的金属的氯化物组成。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂床由氧化锌和/或氯化锌组成，或由惰性载体材料与施加的氧化锌和/或氯化锌组成。
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