CN1713958A - 多孔性氟化铝 - Google Patents
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Abstract
负载有SbClxF5－x的多孔性氟化铝，其中，x表示0到5的数字，所述负载有SbClxF5－x的多孔性氟化铝是通过在多孔性氟化铝上负载SbCl5，并用氟化氢处理所得的产物而得到。所述的多孔性氟化铝具有作为氟化剂或氟化催化剂等的高活性，容易处理，并可以用于流动式反应，甚至在高温下也可以使用。
Description
技术领域
本发明涉及多孔性氟化铝和含有该多孔性氟化铝的氟化催化剂、氟化剂、脱卤剂。
背景技术
含氟化合物被广泛用于诸如聚合物材料、冷却剂、清洗剂、发泡剂、医药和农药等工业用途。具体来说，氢氟烃作为氟氯烃的替代物被用作制冷剂、发泡剂和清洗剂。而且预计含氟的酯可以用作锂电池电解液的替代物。
通常利用诸如氟化锑等氟化剂或氟化催化剂与诸如氢氯烃等有机卤素化合物来合成所述的含氟化合物。
然而，由于五氟化锑是吸湿性的，其缺点是在高湿度空气中它会发烟并且因此很难处理(参见非专利文献1)。
为了解决这个问题，已提出一种方法，该方法通过加热五氟化锑并将其负载在石墨上来使其容易处理(参见非专利文献2)。然而，由于石墨是粉末状的，该产品未必适于流动式的反应，并且在高温的反应条件下由于五氯化锑发生升华，会使其活性降低。
非专利文献1：
McKee，D.W.；Interrante，L.V.；Markiewicz，R.S.，Program-Bierm.Conf.Carbon，
14，276-7(1979))
非专利文献2：
Lalancette，J.M.；Lafontaine，J.，J.C.S.Chem.Comm.，815(1973))
发明内容
本发明的目的是提供新颖的多孔性氟化铝，该多孔性氟化铝具有作为氟化剂或氟化催化剂等的高活性，并且容易处理，可以用于流动式反应，甚至在高温下也可以使用。
本发明人为解决上述问题进行了广泛研究，结果发现，通过在多孔性氟化铝上负载五氟化锑可以获得具有高活性、容易处理且甚至可以在高温下使用的氟化剂或者氟化催化剂，并且使用所述氟化剂或者氟化催化剂可以制备诸如氢氟烃等氟化物和酯。因此，他们已经达成了本发明。
也就是说，根据本发明，提供了下述发明。
(1)多孔性氟化铝，该多孔性氟化铝上负载有SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)。
(2)用于制备如以上(1)所述的多孔性氟化铝的方法，该方法包括在多孔性氟化铝上负载SbClyF5-y(其中，y表示0到5的数字)和用氟化氢对其进行处理。
(3)包含如以上(1)所述的多孔性氟化铝的氟化催化剂。
(4)包含如以上(1)所述的多孔性氟化铝的氟化剂。
(5)包含如以上(1)所述的多孔性氟化铝的脱卤剂。
(6)用于制备由通式(2)代表的氟化物的方法，所述通式(2)为R1R2R3CF(其中，R1、R2和R3各自代表氢、卤素、选择性地由卤素或醚基取代的烷基、或烷氧基；或者R1、R2和R3可彼此结合在一起形成环)，该方法包括在如以上(3)所述的催化剂存在下，使由通式(1)代表的化合物与氟化氢反应，所述通式(1)为R1R2R3CX(其中，R1、R2和R3具有与上述相同的含义；而且X代表氯、溴或碘)。
(7)用于制备由通式(2)代表的氟化物的方法，所述通式(2)为R1R2R3CF(其中，R1、R2和R3具有与上述相同的含义)，该方法包括使由通式(1)代表的化合物与以上(4)所述的氟化剂反应，所述通式(1)为R1R2R3CX(其中，R1、R2、R3和X具有与上述相同的含义)。
(8)用于制备由通式(4)代表的酯的方法，所述通式(4)为R1CH2O(CO)R2(其中，R1代表氢或选择性地被卤素取代的烷基；而且R2代表氢或选择性地被卤素取代的烷基)，该方法包括使由通式(3)代表的醚与以上(5)所述的脱卤剂反应，所述通式(3)为R1CH2OCXYR2(其中，R1和R2具有与上述相同的含义；X代表氟或氯；而且Y代表氟或氯)。
附图说明
图1是PAF(多孔性氟化铝)、Sb-F/PAF(A)和Sb-F/PAF(B)的X射线衍射图。
图2是以气相色谱法观测到的实施例2所得的氟化物的分析图。
具体实施方式
通过在多孔性氟化铝上负载五氯化锑然后用氟化氢对其进行处理，以制备本发明的其上负载SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)的多孔性氟化铝(此后也称为负载有氟化锑的氟化铝)。
尽管可以使用所有迄今已知的氟化铝作为用作起始原料的所述氟化铝，但是它不必是纯的氟化物，而可以是部分地含氧的氟化物或者是与其它金属盐混合的混合物。
优选用在本发明中的多孔性氟化铝的粒径为0.1mm到10mm，更优选为0.2mm到5mm；表面积为1m2/g到400m2/g，优选为30m2/g到200m2/g；孔径大小为5到300，优选为10到200；孔体积为0.05cm3/g到1.0cm3/g，优选为0.1cm3/g到0.8cm3/g。
作为用于在多孔性氟化铝上负载SbClyF5-y(其中，y表示0到5的数字)的方法，可以举出：向所述的氟化铝滴加SbClyF5-y的方法；向所述的氟化铝滴加五氯化锑溶液的方法，或者将所述的溶液与所述的氟化铝混合然后在减压下或通过加热去除溶剂的方法等，因为前一方法容易操作，所以是优选的。就此而论，优选使用五氯化锑作为SbClyF5-y(其中，y代表0到5的数字)。
用氟化氢进行所述处理时，使氟化氢与上述的已负载卤化锑的多孔性氟化铝接触即可，该方法不受特别的限制。例如，可以举出：在预定温度下使氟化氢气体与在其上已经负载了五氯化锑的多孔性氟化铝接触的方法；或者，向其上已经负载了五氯化锑的多孔性氟化铝添加预定量的氢氟酸并通过蒸发去除溶剂的方法等。在这些方法中，考虑到前一个方法可有效制备出负载无水氟化锑的盐，所以是优选的。在此情况中，也可以使用由氮气或氩气稀释的氟化氢。
所述用氟化氢进行的处理在10℃到300℃的范围内实施，优选在100℃到200℃范围内实施。氟化氢的量不受特别的限制。通过所述的以氟化氢进行的处理，五氯化锑被氟化，但是即使氯没有完全被氟取代，该产物也可以用于氟化反应等。也就是说，在所述的多孔性氟化铝上负载了SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)而得到的产物具有氟化催化剂、氟化剂、脱卤剂等功能。
其上负载有SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)的本发明的多孔性氟化铝的结构是在作为起始原料的多孔性氟化铝的孔中负载SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)，并且所述的负载结构可通过例如测量表面积和孔体积以及通过诸如X射线光电子光谱法和X射线衍射等仪器分析来确认。
此外，基于初始多孔性氟化铝，所负载的SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)的量通常为1到80重量％，优选为10到60重量％，更优选为20到50重量％。
其上负载有SbClxF5-x(其中，x表示0到5的数字)的本发明的多孔性氟化铝可以用作氟化催化剂、氟化剂和脱卤剂等。该多孔性氟化铝的代表性应用实例如下所述。
氟化催化剂：
本发明的负载有氟化锑的氟化铝可适当地用作以下催化剂，该催化剂用于以氟化氢来氟化由通式(1)代表的化合物，从而制得由通式(2)代表的氟化物，通式(2)为R1R2R3CF(其中，R1、R2和R3各自代表氢、卤素、选择性地由卤素或醚基取代的烷基、或烷氧基；或者R1、R2和R3可彼此结合在一起形成环)；通式(1)为R1R2R3CX(其中，R1、R2和R3具有与上述相同的含义；X代表氯、溴或碘)。
通式(1)代表的化合物的实例包括氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯氟甲烷、二氯氟甲烷、氯二氟甲烷、氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、1-氯-1，1-二氟乙烷、1-氯-1，2-二氟乙烷、1-氯-2，2-二氟乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷、1，1-二氯-2-氟乙烷、1-氯-2，2，2-三氟乙烷等。
而且，当在所述的反应体系中形成上述通式(1)代表的化合物时，可以得到上述通式(2)代表的化合物。例如，由于诸如氯取代的卤代不饱和化合物在所述的反应体系中很容易与氟化氢反应，而形成上述通式(1)代表的化合物，所以即使使用该不饱和化合物作为起始原料时也可以得到上述通式(2)代表的化合物。
所述的不饱和化合物的实例包括氯乙烯、1，1-二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯、三氟氯乙烯等。
此外，对于在由上述通式(1)代表的化合物中分子中含有多个卤素(除氟外)的化合物的情况，通过本反应用氟取代其中一个卤素，但是由此所形成的化合物也属于上述通式(1)代表的化合物，因此通过进一步的氟化反应可以得到多氟化合物。
相对于上述通式(1)代表的化合物，优选过量使用在这些催化氟化反应中所用的氟化氢。例如，基于1摩尔上述通式(1)代表的化合物，适于使用大于或等于1摩尔的氟化氢，优选使用3摩尔到10摩尔的氟化氢。在此情况中，也可以使用以氮气或氩气稀释的氟化氢。用作催化剂的负载有氟化锑的氟化铝的量不受特别的限制。
所述的氟化反应的温度为100℃到400℃，优选为250℃到350℃。反应模式为分批式或流动式。具体来说，在本发明的负载有氟化锑的氟化铝中，可以使用粒状氟化铝载体，并且即使在近400℃的高温下其活性也不会降低，这样的话，该氟化物在流动式反应中特别有用。
氟化剂：
本发明的负载有氟化锑的氟化铝也可适当地用作以下的氟化剂，该氟化剂用于以氟化由通式(1)代表的化合物来制备由通式(2)代表的氟化物，通式(2)为R1R2R3CF(其中，R1、R2和R3分别代表氢、卤素、选择性地由卤素或醚基取代的烷基、或烷氧基；或者R1、R2和R3可彼此结合在一起形成环)；通式(1)为R1R2R3CX(其中，R1、R2和R3具有与上述相同的含义；X代表氯、溴或碘)。
相对于上述通式(1)代表的化合物，可适当地过量使用作为氟化剂的负载有氟化锑的氟化铝。例如，基于通式(1)代表的化合物，可以使用所述的氟化物以使得在负载有氟化锑的氟化铝中所含的氟为大于或等于2摩尔，优选为2摩尔到50摩尔。
氟化反应的模式不受特别的限制，只要上述通式(1)代表的化合物与所述的负载有氟化锑的氟化铝接触即可。此外，可以使用溶剂，并且可以使用脂肪烃或芳香烃等。氟化反应的温度为10℃到400℃，优选为50℃到350℃。
脱卤剂：
此外，本发明的负载有氟化锑的氟化铝也适于用作以下的脱卤剂，该脱卤剂用于通过由通式(3)代表的醚化合物来制备由通式(4)代表的酯，通式(4)为R1CH2O(CO)R2(其中，R1代表氢或选择性地被卤素取代的烷基；R2代表氢或含有1-2个碳原子的烷基，所述烷基选择性地被卤素取代)，通式(3)为R1CH2OCXYR2(其中，R1和R2具有与上述相同的含义；X代表氟或氯；Y代表氟或氯)。
上述通式(3)代表的化合物的实例包括1，1-二氟-1-甲氧基乙烷、1，1-二氟-1-乙氧基乙烷、1，1，2-三氟-1-甲氧基乙烷、1，1，2-三氟-1-乙氧基乙烷、1，1，2，2-四氟-1-甲氧基乙烷、1，1，2，2-四氟-1-乙氧基乙烷、1-氯-1，1，2，2-四氟-2-甲氧基乙烷和1-氯-1，1，2，2-四氟-2-乙氧基乙烷等。
相对于上述通式(3)代表的化合物，可适当地过量使用作为脱卤剂的负载有氟化锑的氟化铝。尽管该量也取决于所负载的氟化锑的比率，但是，基于1毫摩尔的由通式(5)代表的化合物，也可以使用所述的氟化物以使得所述的负载有氟化锑的氟化铝为大于或等于0.1g，优选为1g到10g。
该反应的模式不受特别的限制，只要上述通式(3)代表的化合物与所述的负载有氟化锑的氟化铝接触即可。在分批式反应中，通过在预定温度下混合这两种物质来实施该反应。而且，可以使用脂肪烃、芳香烃等作为溶剂。在流动式反应中，可以使通式(3)代表的化合物在预定的温度下通过负载有氟化锑的氟化铝。而且，在此情况中，可以在用诸如氮气或氩气等稀释气体稀释由通式(3)代表的化合物之后，再进行使用。该反应的温度为100℃到300℃，优选为150℃到250℃。
实施例
下面参考实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于下述的实施例。
实施例1
负载有氟化锑的氟化铝的制备：
根据文献(Tetrahedron，
57，4111(2002))中描述的方法制备多孔性氟化铝(此后称为PAF)。通过在300℃至少加热10小时来干燥所得的多孔性氟化铝(表面积为92m2/g，孔体积为0.35m3/g)。在氮气气氛中向经干燥的多孔性氟化铝中逐步滴加五氯化锑，以在其上负载五氯化锑。通过改变滴加的量，可以改变五氯化锑的负载量。
将在其上已负载了五氯化锑的多孔性氟化铝放置在铬镍铁合金(Inconel)制成的反应管(内径12mm，长度300mm)中，并且在氮气流(200ml/min)中在100℃干燥10小时。然后，在100℃以N2/HF＝100/100(ml/min)的速度将由氮气(N2)稀释的无水氢氟酸(HF)通过2小时，然后在200℃以N2/HF＝100/200(ml/min)的速度通过2小时。之后，在200℃以200ml/min的速度单独将HF通过3小时，最后在200℃以200ml/min的速度单独将N2通过10小时以去除剩余的HF，从而得到以氟化锑负载的氟化铝(此后称为Sb-F/PAF)。所得的Sb-F/PAF不仅可以存储在塑料容器中，也可以存储在玻璃容器中。
通过该方法，相对40g多孔性氟化铝，分别使用14g和55g五氯化锑制得含有不同锑负载量的两种Sb-F/PAF。之后，分别将它们称之为Sb-F/PAF(A)和Sb-F/PAF(B)。测量所得的Sb-F/PAF(A)和Sb-F/PAF(B)的表面积和孔体积时，Sb-F/PAF(A)的表面积为72m2/g且孔体积为0.31m3/g，Sb-F/PAF(B)的表面积为53m2/g且孔体积为0.20m3/g。因此，确认它们两种都保持了多孔性。此外，随着五氯化锑的负载量的增加，表面积和孔体积减少，这一事实说明在孔中存在锑盐而填充了这些孔。
而且，对Sb-F/PAF(A)进行XPS(X射线光电子光谱学)分析(使用C1s作为标定物)，以得到元素存在比例为C1s：13.3、F1s：66.4、Al2p：15.7、Cl2p：0.1和Sb3d5/2：4.5。由此，确认负载了锑盐。
此外，测量PAF、Sb-F/PAF(A)和Sb-F/PAF(B)的X射线衍射谱。结果如图1的(a)、(b)和(c)所示。通过这些结果可以确认，尽管在Sb-F/PAF(B)中出现的晶相有些不同，但是由于在Sb-F/PAF(A)和Sb-F/PAF(B)中都出现了与PAF中相同的衍射线，所以确认它们两个都保持了PAF的多孔结构。
实施例2
通过二氯甲烷(CH2Cl2)合成HFC-32(CH2F2)：
在铬镍铁合金制成的反应管(内径12mm，长度300mm)中，放置10ml(8g)实施例1中制备的Sb-F/PAF(B)，在200℃以N2/HF＝100/100(ml/min)的速度将由氮气(N2)稀释的无水氢氟酸(HF)通过2小时，然后在200℃以N2/HF＝200ml/min的速度单独将HF通过2小时，进一步在300℃通过2小时，以活化Sb-F/PAF。随后，从一个入口以85ml/min的速度使CH2Cl2通过，并以250ml/min的速度通入HF，以使它们反应。将反应温度逐渐(10℃/小时)从300℃升高到350℃，然后用氢氧化钠水溶液洗涤从另一出口流出的产物混合气，用4A分子筛干燥，然后用气相色谱法分析。分析结果如图2所示。
实施例3
通过1-氯-1，1-二氟乙烷(CH3CF2Cl)合成HFC-143a(CH3CF3)
在不锈钢制成的反应容器中，放置1g实施例1中制备的Sb-F/PAF(B)，在冷却到-196℃的条件下引入2毫摩尔的CH3CF2Cl。将其整体加热到200℃并且保持该温度2小时。用阱对阱(trap-to-trap)的方法蒸馏产物，以得到2毫摩尔(100％)的CH3CF3。
实施例4
通过1，1-二氯-1-氟乙烷(CH3CFCl2)合成HFC-143a(CH3CF3)
除使用CH3CFCl2作为起始原料外，用与实施例3相同的方法进行反应，得到1.6毫摩尔(82％)的CH3CF3。
实施例5
通过1-氯-1，1，2，2-四氟-2-甲氧基乙烷(CH3OCF2CF2Cl)合成氯二氟醋酸甲酯(CH3O(CO)CF2Cl)
除使用CH3OCF2CF2Cl作为起始原料外，用与实施例3相同的方法进行反应，得到1.34毫摩尔(67％)的CH3O(CO)CF2Cl。
工业适用性
本发明的负载有氟化锑的氟化铝容易得到处理，并可以用于流动式反应，甚至在高温下也可以使用，它可以高产率地制备诸如氢氟烃的氟化物及其酯。
因此，本发明的负载有氟化锑的氟化铝作为氟化催化剂、氟化剂、脱卤剂等非常有用。
Claims (8)
1.多孔性氟化铝，该多孔性氟化铝上负载有SbClxF5-x，其中，x表示0到5的数字。
2.用于制备权利要求1所述的多孔性氟化铝的方法，该方法包括：在多孔性氟化铝上负载SbClyF5-y，其中，y表示0到5的数字；以及用氟化氢对其进行处理。
3.包含权利要求1所述的多孔性氟化铝的氟化催化剂。
4.包含权利要求1所述的多孔性氟化铝的氟化剂。
5.包含权利要求1所述的多孔性氟化铝的脱卤剂。
6.用于制备由通式(2)代表的氟化物的方法，所述通式(2)为R1R2R3CF，其中，R1、R2和R3各自代表氢、卤素、选择性地由卤素或醚基取代的烷基、或烷氧基；或者R1、R2和R3彼此结合在一起形成环，该方法包括在权利要求3所述的催化剂存在下，使由通式(1)代表的化合物与氟化氢反应，所述通式(1)为R1R2R3CX，其中，R1、R2和R3具有与上述相同的含义；而且X代表氯、溴或碘。
7.用于制备由通式(2)代表的氟化物的方法，所述通式(2)为R1R2R3CF，其中，R1、R2和R3具有与上述相同的含义，该方法包括使由通式(1)代表的化合物与权利要求4所述的氟化剂反应，所述通式(1)为R1R2R3CX，其中，R1、R2、R3和X具有与上述相同的含义。
8.用于制备由通式(4)代表的酯的方法，所述通式(4)为R1CH2O(CO)R2，其中，R1代表氢或选择性地被卤素取代的烷基；而且R2代表氢或选择性地被卤素取代的烷基，该方法包括使由通式(3)代表的醚化合物与权利要求5所述的脱卤剂反应，所述通式(3)为R1CH2OCXYR2，其中，R1和R2具有与上述相同的含义；X代表氟或氯；而且Y代表氟或氯。
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