CN1070190C - 三异丙基－2,1,3－苯并噻二嗪－4－酮－2,2－二氧化物铵盐的制备方法 - Google Patents
三异丙基－2,1,3－苯并噻二嗪－4－酮－2,2－二氧化物铵盐的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1070190C CN1070190C CN96191975A CN96191975A CN1070190C CN 1070190 C CN1070190 C CN 1070190C CN 96191975 A CN96191975 A CN 96191975A CN 96191975 A CN96191975 A CN 96191975A CN 1070190 C CN1070190 C CN 1070190C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- salt
- water
- benzothiadiazine
- dioxide
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- ZOMSMJKLGFBRBS-UHFFFAOYSA-N bentazone Chemical class C1=CC=C2NS(=O)(=O)N(C(C)C)C(=O)C2=C1 ZOMSMJKLGFBRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 58
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005476 Bentazone Substances 0.000 abstract 4
- CNBGNNVCVSKAQZ-UHFFFAOYSA-N benzidamine Natural products C12=CC=CC=C2C(OCCCN(C)C)=NN1CC1=CC=CC=C1 CNBGNNVCVSKAQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- -1 Bentazon ammonium salt Chemical class 0.000 description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 229940088623 biologically active substance Drugs 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical group C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NCLRGQCNIDLTDW-UHFFFAOYSA-M Bentazone-sodium Chemical compound [Na+].C1=CC=C2[N-]S(=O)(=O)N(C(C)C)C(=O)C2=C1 NCLRGQCNIDLTDW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- VLDBEZDOSUKOBS-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(trimethylazaniumyl)ethyl]phenolate Chemical compound C[N+](C)(C)CCC1=CC=CC([O-])=C1 VLDBEZDOSUKOBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical class CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical class NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- HAVZTGSQJIEKPI-UHFFFAOYSA-N benzothiadiazine Chemical compound C1=CC=C2C=NNSC2=C1 HAVZTGSQJIEKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 201000004792 malaria Diseases 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000002633 protecting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorate Chemical compound [Na+].[O-]Cl(=O)=O YZHUMGUJCQRKBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 235000014347 soups Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
通式(Ⅰ)(R1-R4＝H，低级烷基，低级羟烷基)的3-异丙基-2，1，3-苯并噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物的盐的制备方法，在其中将Bentazon(Ⅱa)在一有机溶剂中与胺(Ⅲa)反应，在其中将Bentazon(Ⅱa)在一与水实际上不可混合的有机溶剂中与胺(Ⅲa)或铵盐(Ⅲb)反应和盐Ⅰ吸收在水中或其中在水中Bentazon(Ⅱa)与铵盐(Ⅲb)或Bentazon钠(Ⅱb)与铵盐(Ⅲc)反应。
Description
本发明涉及通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并-噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物的盐的制备方法
在其中R1,R2,R3和R4基是相互无关的代表氢，低级烷基或低级羟烷基。
从DE-A-1542836,DE-A2164459和DE-A2217722已知除莠剂苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物。在这些专利中也采用铵盐形式，其中特别提及铵盐，甲基铵盐，三甲基铵盐，乙基铵盐，二乙醇铵盐和乙醇铵盐。
此外通常熟知，3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(INN.名称：Bentazon)的钠盐，钙盐和钾盐是非常容易吸湿的。这使这种盐在固体形式的情况下由于空气湿度导致产品凝成小块或甚至潮解和因此不能进行计量。
将这种盐放入水溶性薄膜袋中或者由于吸湿性的生物活性物质与薄膜相互作用而脱水。这导致的结果是，薄膜变脆，即不再保证其存放稳定性。
在Bentazon的合成中一般得到生物活性物质是中性形式和通常是溶解于有机溶剂中(见DE-A-2710382)。
随后往往将此生物活性物质转化成它的盐，因这些盐改善了Bentazon的生物可供使用性。
例如从US-A5266553已知，Bentazon的铵盐作为可流动的水溶性固体物质被配制。按此专利的一般理论首先制备铵盐的含水混合物。在此通过全部溶剂的蒸发和产品用中和作用的碱进行后处理得到生物活性物质的固体形式。在采用水共作溶剂时蒸发步骤需要高能量消耗，在此过程中生物活性物质要长时间置于升高的蒸发温度中。
因此本发明是提供Bentazon铵盐的制备方法，在其中全部或部分的避免了上述制备方法的缺点。
按此找到了通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物的盐的制备方法，
其中R1,R2和R3基是相互无关的代表氢，低级烷基或低级羟烷基，其特征是，将3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱa)
在有机溶剂中与通式为Ⅲa的胺进行反应，
此外找到了通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物的盐的制备方法，其中R1,R2、R3和R4基是相互无关的代表氢，低级烷基或低级羟烷基，此方法的特征是，
a)将3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱa)
在一与水实际不可相混的有机溶剂中和需要情况下在水的存在下与通式为Ⅲa的胺或通式为Ⅲb的铵盐反应
其中X为pKs值大于4的酸的阴离子或氢氧离子和n等于阴离子X的负电荷数，和
b)盐Ⅰ吸收在水中。
此外找到了通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物的盐的制备方法在其中R1,R2,R3和R4基相互无关代表氢，低级烷基或低级羟烷基，此方法的特征是，
a)3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱa)在水中与通式为Ⅲb的铵盐反应其中X是pKs值大于4的酸的阴离子或是氢氧离子和n等于阴离子X的负电荷数，或
b)Bentazon(Ⅱb)的钠盐在水中与通式Ⅲc的铵盐反应
其中Y表示酸的阴离子和n等于阴离子Y的负电荷数。
对低级烷基或低级羟烷基可理解为带有高至8个，特别是至6个碳原子的烷基或羟烷基如甲基，羟甲基，乙基，2-羟基乙基，丙基，3-羟基丙基和丁基。
按本发明的方法以下用A,B,C作为方法的标记。
方法A
在方法A中Bentazon(Ⅱa)与胺Ⅲa在有机溶剂中反应(见流程图1)。胺Ⅲa是通常已知的。
通常胺Ⅲa用以Bentazon(Ⅱa)为基计的等摩尔的量加入。为了有利于反应的完全可采用过量的胺Ⅲa。为达到反应的完全基于Ⅱa此过量一般不超过10摩尔％。
作为有机溶剂可以考虑：芳香族烃，特别是一次至三次甲基化的苯类，首先是甲苯和二甲苯；酮，优选是带有3至9个碳原子，特别是丙酮；酯，优选是带有1至5个碳原子的一元羧酸与带有1至4个碳原子的一元醇形成的酯，首先是乙酸乙酯；醚，优选带有4至8个碳原子，首先是四氢呋喃；卤代烷，优选带有2至4个碳原子的一氯代或二氯代烷，首先是1,2-二氯乙烷，和醇，优选C1-4-醇，首先是甲醇或乙醇，以及两种或多种上述溶剂的混合物。
特别有利的是单独采用1,2-二氯乙烷作为溶剂。流程图1
R1-R3=相互无关的氢，低级烷基或低级羟烷基；
以1摩尔Bentazon(Ⅱa)为基计一般应用0.2至25kg特别是1至10kg溶剂。Bentazon(Ⅱa)可含直至2％(重量)的水，而不会损害本方法。
本方法可在温度10至80℃进行。在反应中温度首先是影响Bentazon(Ⅱa)的溶解性，它随温度而增加。
在气态或低沸点的胺Ⅲa参与的情况下，温度不要超过60℃。反应优选在20至60℃进行，特别是在25至50℃进行。
通常反应在压力为0.5至10巴，优选是在1至3巴和特别在常压(大气压力)进行。
普通用于这种类型反应合适的反应装置可适用作反应器。
盐Ⅰ在反应温度和/或在混合物冷却中沉淀出来和用原本已知的方法，首先通过过滤，从液相中分离出来。盐Ⅰ的收率为95至100％。
方法A特别适用于制备Bentazon(I；R1-R4=H)的NH4 +-盐。
优选是将氨气直接通入Bentazon(Ⅱa)在有机溶剂的溶液中或将Bentazon(Ⅱa)在有机溶剂的溶液与氨的水溶液混合。
方法B
在此方法中将Bentazon(Ⅱa)在一与水实际上不可混合的有机溶剂中与胺Ⅲa或与铵盐Ⅲb，需要时在水的存在下进行反应和盐Ⅰ吸收在水中(见流程图2)流程图2
R1-R4=相互无关的氢，低级烷基或低级羟烷基；
X=pKs＞4的酸的阴离子或氢氧离子；
n=阴离子X的负电荷数，
胺Ⅲa是通常已知的。同样也适用于铵盐Ⅲb(见Houben-Weyl，有机化学方法，第4版，Thieme出版社，Stuttgart,11/2卷，第591页)。
在通式Ⅲb中的阴离子优选是碳酸根离子和碳酸氢根离子和特别优选是氢氧离子。
一般胺Ⅲa或铵盐Ⅲb，以Bentazon(Ⅱa)为基计的等摩尔量加入。为使反应完全，有利的是胺Ⅲa或铵盐Ⅲb以过量加入。为达到完全反应此过量一般不超过以Ⅱa为基础的10摩尔％。
与水实际上不可混合的有机溶剂可考虑：烷烃，特别是带有5至8个碳原子的烷烃，首先是正-烷烃如正-戊烷和正-己烷和卤代烃，特别是卤代烷如带有2至4个碳原子的一氯代烷和二氯代烷如1,1-二氯乙烷，1,3-二氯丙烷，1,2-二氯丙烷和尤其是1,2-二氯乙烷。
此外两种或多种这些与水实际上不可混合的有机溶剂的混合物也适用。
特别优选的与水实际上不可混合的有机溶剂是单独的1,2-二氯乙烷。
基于1摩尔Bentazon(Ⅱa)通常采用1至4，特别是1.5至3kg的溶剂。
此方法可在温度20至80℃进行。温度在反应中首先是对Bentazon(Ⅱa)的溶解度有影响，它随温度而增加。
首先在气态的或低沸点的胺Ⅲa参与的情况下，温度不应超过60℃的值。BentazonⅡa与胺Ⅲa或铵盐Ⅲb的反应最好在温度为20至60℃，和特别是25至50℃进行。
反应一般在压力为0.5至10，最好在1至3巴和特别是在常压(大气压力)进行。
普通适用于这种类型反应的装置适用于作反应器。
形成的盐Ⅰ吸收在水中，在此这种盐可在反应时已经加入或在反应结束时才加入。如果少量的有机溶剂与水相分离，则它可在盐Ⅰ分离之前用原本已知的方法，如通过汽提或必要时通过共沸蒸馏-如用1,2-二氯乙烷/水作反应介质的情况-在常压或减压下除去。
为了使盐完全吸收，通常基于1kg的盐Ⅰ采用1至5，特别是2至4和尤其是2.5至3.5kg的水。大多数情况下盐Ⅰ在反应温度下就已析出。为使沉淀完全常常将溶液冷却。结晶特别在5至40和尤其是在15至25℃进行。
本发明方法B的一个特别的优点是，用此方法有机溶剂在从水相中分离出来后，可直接应用于进一步的反应，不需要部分或全部为产品分离的目的而进行蒸发和/或不必通过蒸馏进行提纯。
用方法B在母液回收时盐Ⅰ纯度通常至少为98％时回收的收率为98-100％。
方法B特别适用于制备Bentazon(I；R1-R4=H)的NH4 +-盐。
方法C
在方法C中Bentazon(Ⅱa)在水中与铵盐Ⅲb反应或Bentazon(Ⅱb)的钠盐在水中与铵盐Ⅲc反应(见流程图3)。流程图3
R1-R4=相互无关的氢，低级烷基或低级羟烷基；
Y=酸阴离子；
X=pKs＞4的酸的阴离子或氢氧离子；
n=阴离子X或Y的负电荷数。
方法C特别适用于制备Bentazon(I；R1-R4=氢)的NH4 +-盐。
铵盐Ⅲb是通常已知的(见Houben-Weyl，有机化学方法，4,Auflage,Thieme Verlag,Stuttgart,Band 11/2,591页)。
在通式Ⅲc中的阴离子Y可考虑：硫酸根，硫酸氢根，磷酸根，磷酸氢根、或磷酸二氢根，特别是卤化物或乙酸根和尤其是氯化物，硝酸根，甲酸根，碳酸根和碳酸氢根。
在通式Ⅲc中作为酸的阴离子Y或作为pKs-值＞4的酸的阴离子X优选是碳酸根离子和碳酸氢根离子和X特别优选是氢氧离子。
通常铵盐Ⅲb，以Bentazon为基础，和铵盐Ⅲc，以Bentazon(Ⅱb)的钠盐为基础加入1等摩尔量。为使反应完全，有利的是应用过量的铵盐。但为达到完全转化通常过量以Ⅱa或Ⅱb为基础不能超过10摩尔％。
以1摩尔Bentazon(Ⅱa)或它的钠盐Ⅱb为基础通常应用0.2至4和特别是0.2至2kg水。
钠盐NanY在水中溶解性通常比盐Ⅰ好。如果后者部分溶解，则它的分离可通过(分步)结晶进行。此方法专业人员是熟悉的，在此不必详细说明。
为达到好的收率在结晶中水对盐Ⅰ的摩尔比最好为50比1至30比1。
此方法可在温度10至80℃进行。在反应中温度对Bentazon(Ⅱa)和它的钠盐(Ⅱb)的溶解度特别有影响，它是随温度而增加。此反应特别是在温度为20至70℃和尤其是40至60℃进行。
此反应通常在压力为0.5至10，特别是1至3巴和尤其是在常压(大气压力)进行。
作为反应器可采用普通对这种类型反应适用的装置。
用方法C可使盐Ⅰ通常在纯度至少为98％时获得大于80％的收率。通过母液回收可达到超过98％的收率。
按方法A至C之一的方法制备的盐Ⅰ可用原本已知的方法分离。在已经从反应混合物中结晶出来的情况下，首先通过过滤进行分离。如果盐是以溶解的形式产生，则全部溶液可按一般可知的方法，如用蒸发，特别是在减压下，除去溶剂。
按方法B或C得到的盐Ⅰ，它是从水相中结晶，含水是已低于10％(重量)。
这种(被有机溶剂或水)潮湿的盐Ⅰ，通常在温度为20至80℃，特别是40至60℃进行干燥。干燥可在普通的干燥设备中进行。优选在减压下或在空气流中加热产品Ⅰ的操作方法。
在盐Ⅰ结晶分离后残留的母液中，在大多数情况下还含有至20％的以溶解形式存在的盐Ⅰ。如果需要，还可用原本已知的方法分离这种溶解的活性物质，如通过溶液的浓缩和重新结晶或通过母液的完全蒸发。也经常将母液又加回到工艺流程中。
盐Ⅰ溶液的粒子是从在制备中产生的溶液得到的或特别是按流化床方法得到结晶-母液或通过盐Ⅰ粉末的凝聚得到的，盐Ⅰ是用喷雾干燥或真空干燥制得的。
这样得到的粒子通常是20％至100％(重量)由盐Ⅰ组成的。粒子的粒度大小通常为200μm至3000μm。粒子的含粉尘量极小。30g样品的含粉尘量小于20mg(CIPAC MT 171:“Dustinessof Granular Formulation”)。因此对使用者达到了高度的安全性。这种粒子的堆比重通常为400-800g/l。
在水溶性薄膜袋中盐Ⅰ显示优越的存放性能。这种薄膜袋是原本已知的(EP-A449773,EP-A493553)，因此不必在此详细介绍。
装满的薄膜袋通常含有0.1至10kg，特别是0.5至5kg的活性物质Ⅰ。薄膜的厚度为20至100μm，特别是30至60μm。在聚合物薄膜中的水含量可至20％(重量)。
如上述得到的粒子或装满的薄膜袋除了盐Ⅰ外还可含有其它普通的添加剂，例如表面活性剂，填料或其它植物保护活性物质。
曾经发现，盐Ⅰ，特别是Bentazon的NH4 +-盐，在反应介质中与原料Ⅱa或Ⅱb相比显示相当小的溶解性。在本发明的方法中利用这种作用，以便使产品Ⅰ用简单的方法以固体形式从反应混合物中分离出来。
铵盐和尤其是NH4 +-盐与常用的钠盐相比相反的在水中溶解明显的快，因此减少了为准备含水的活性物质的汤液的费用。
实施例：
实例1
在一24g的Bentazon(Ⅱa)溶于2376g的1,2-二氯乙烷的溶液里在搅拌下于温度为20-50℃通入1.7-3g氨气，在此形成悬浮液。固体物质在20℃通过过滤分离和在减压下除去剩余的溶剂。得到25.4g Bentazon铵(熔点180℃)。
实例2
在一24g Bentazon(Ⅱa)溶于16g丙酮的溶液中于30-50℃在搅拌下通入1.7g的氨气。Bentazon铵沉淀出来和将其在室温下过滤。得到的结晶在减压下和在50℃除去溶剂。得到19.5gBentazon铵。将过滤的母液在减压下和在50℃蒸发至干，留下另外的6g Bentazon铵。
实例3
在一含24g Bentazon(Ⅱa)和300g水的悬浮液中在搅拌下加入4.8g碳酸铵。反应混合物在50℃再搅拌2小时和通过过滤除去固体粒子。溶液在减压蒸发后留下25.5g Bentazon铵。
实例4
如同实例3进行操作，但是代替碳酸铵采用7.9g碳酸氢铵，得到25.5g Bentazon铵。
实例5
在一26.3g Bentazon钠在21.7g水的溶液中于50℃在搅拌下加入8g硝酸铵，和将此反应混合物再搅拌1小时。在冷却至20℃后将沉淀物进行过滤，各用5ml冰水洗两次和在减压下在50℃进行干燥。得到纯度为99％的18.9g Bentazon铵。
实例6
如同在实例5的说明进行操作，但是代替硝酸铵采用6.3g的甲酸铵。Bentazon铵的产量为21g。产品纯度为98.4％。
实例7
将一24g Bentazon(Ⅱa)在216g 1,2-二氯乙烷的溶液在搅拌下于温度为50-60℃与34g氨水(5％的氨的水溶液)混合。在加料结束后在50-60℃将水相分离出。在水相冷却中析出Bentazon铵的结晶。固体物质在20℃通过过滤分离和在减压和50℃的温度除去残余的溶剂。得到11.8g Bentazon铵(熔点180℃)。从母液中在减压下和温度在50-60℃通过水的蒸发又得到13.7gBentazon铵。
实例8
将一24g Bentazon(Ⅱa)在216g 1,2-二氯乙烷中的溶液，在搅拌下于温度为30-50℃与22.5g的含20％二甲基胺的水溶液混合。在加料结束后将水相在50-60℃分离出和在减压下和50-60℃进行蒸发至干。得到28g Bentazon二甲基铵(熔点：145-147℃；纯度＞99％,Bentazon用高压液相色谱分析和二-甲基铵用滴定方法测定)。
实例9
将一由24g Bentazon(Ⅱa),4.8g碳酸铵和220g 1,2-二氯乙烷和300g水形成的混合物在50-60℃搅拌1小时。然后进行相分离，水在减压下和50-60℃除去。得到25.5g Bentazon铵。
实例10
相应于实例9，但是采用7.9g碳酸氢钠，得到25.5g Bentazon铵。
实例11
将一20％的Bentazon铵水溶液在流化床喷射造粒机上在120℃的干燥空气中进行干燥。在此铵盐溶液被浓缩和通过凝聚和干燥生成颗粒状粒子。得到的粒子含有99.6％(重量)的Bentazon铵和剩余水含量为0.4％(重量)。粒子的平均粒度0.3mm(最大直径)。得到的粒子是无尘的和很快溶于水。此外它不吸湿，亦即长时间贮存在潮湿的空气中也能保持流动性。
实例12
将75g硫酸铵粉送入流化床喷射造粒机中。然后在此准备好的造粒机中将375g 20％(重量)的Bentazon铵水溶液在120℃的干燥空气中进行浓缩。通过凝聚和干燥形成颗粒状粒子。得到的粒子含50％(重量)Bentazon铵和剩余水含量为0.1-0.5％(重量)。粒子中平均粒度为1-2mm(最大直径)。得到的粒子是无粉尘的和快速溶于水。此外不吸潮，亦即长时间贮存在潮湿空气中还保留流动性。
实例13
产品的物理性能
a)盐的吸湿性试验
将1g样品在50℃于真空中干燥48小时。将干燥好的样品在55％和65％相对空气湿度和在20℃贮存和在达到平衡状态后测定样品的增重。同样评价样品的流动性能和它的外观。关于吸湿性临界状态物质从空气中吸收大量的水直至达到平衡状态。这会导致物料烘坏。此结果归纳在下表中。
| 盐的类型 | 相对空气湿度[％] | 重量增加[％] | 贮存后性能 |
| 钠盐 | 55 | 12,6％ | 结块，烘坏 |
| 钾盐 | 55 | 6,7％ | 结块，烘坏 |
| 钾盐 | 55 | 12,0％ | 结块，烘坏 |
| 铵盐 | 5565 | 0,5％0,5％ | 结晶，可流动结晶，可流动 |
b．在薄膜袋中盐的性能研究
将10g颗粒状的物料焊封在薄膜袋中。将此装填的薄膜袋(薄膜：Monosol 8030，制造厂：Christ Craft Inc.USA)在不漏水的外包装中在不同温度贮存4周。薄膜的稳定性通过薄膜在机械应力下的弹性来表达。当由于Bentazon盐从薄膜中吸水时，薄膜变脆。例如薄膜Monosol 8030在Bentazon钠存在下在一封闭的容器中失去了在薄膜中的剩余含湿量的大部分水。在室温中含湿量从开始的14％减少至平衡状态的60％。其结果使薄膜变脆和在机械负荷下，如在运输中，撞击或负载下使袋子破裂。模试的结果归纳于下表。
| 盐的类型 | T | 薄膜袋性能 |
| 钠盐 | 2030 | 变脆，易碎变脆，易碎 |
| 铵盐 | 2030 | 弹性，稳定弹性，稳定 |
Claims (9)
1．通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物的盐的制备方法在其中R1,R2和R3相互无关代表氢，低级烷基或低级羟烷基，其特征是，将3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱa)在有机溶剂中与通式Ⅲa的胺反应，
2．按权利要求1的方法，其特征是，应用胺Ⅲa，在其中R1,R2和R3基代表氢。
3．按权利要求1或2的方法，其特征是，采用1,2-二氯乙烷作有机溶剂。
4．通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮02,2-二氧化物的盐的制备方法，
在其中R1,R2,R3和R4基相互无关代表氢，低级烷基或低级羟烷基，其特征是，
a)将3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱa)
在一与水实际上不可混合的有机溶剂中和在有水或无水的存在下与通式Ⅲa的胺
或通式Ⅲb的铵盐反应，
其中X表示pKs-值大于4的酸的阴离子或表示氢氧离子和n是等于阴离子X的负电荷数，和
b)通式Ⅰ的盐吸收在水中。
5．按权利要求4的方法，其特征是，采用1,2-二氯乙烷作有机溶剂。
6．按权利要求4或5的方法，其特征是，采用胺Ⅲa或铵盐Ⅲb，在其中R1至R4基是代表氢。
7．通式Ⅰ的3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物的盐的制备方法
在其中R1,R2,R3和R4基是相互无关的代表氢，低级烷基或低级羟烷基，其特征是，
a)将3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱa)
在水中与通式Ⅲb的铵盐反应，
其中X是代表pKs-值大于4的酸的阴离子或氢氧离子和n等于阴离子X的负电荷数，或
b)3-异丙基-1,2,3-苯并噻二嗪-4-酮-2,2-二氧化物(Ⅱb)的钠盐
在水中与通式Ⅲc的铵盐反应，其中Y表示酸的阴离子和n等于阴离子Y的负电荷数。
8．按权利要求7的方法，其特征是，铵盐Ⅲb含有的阴离子X是氢氧离子。
9．按权利要求7的方法，其特征是，铵盐Ⅲc含有的阴离子Y是碳酸根或碳酸氢根离子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19505036.3 | 1995-02-15 | ||
| DE19505036A DE19505036A1 (de) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Salzen von 3-Isopropyl-2,1,3-benzothidadizin-4-on-2,2-dioxid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1175947A CN1175947A (zh) | 1998-03-11 |
| CN1070190C true CN1070190C (zh) | 2001-08-29 |
Family
ID=7754019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN96191975A Expired - Fee Related CN1070190C (zh) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | 三异丙基－2,1,3－苯并噻二嗪－4－酮－2,2－二氧化物铵盐的制备方法 |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5795983A (zh) |
| EP (2) | EP0809638A2 (zh) |
| JP (1) | JPH11500115A (zh) |
| KR (1) | KR100408947B1 (zh) |
| CN (1) | CN1070190C (zh) |
| AR (2) | AR000425A1 (zh) |
| AU (1) | AU703200B2 (zh) |
| BR (1) | BR9607724A (zh) |
| CA (1) | CA2211110C (zh) |
| CZ (2) | CZ292785B6 (zh) |
| DE (1) | DE19505036A1 (zh) |
| EA (2) | EA002236B1 (zh) |
| FI (1) | FI973339A0 (zh) |
| HU (1) | HU221207B1 (zh) |
| IL (1) | IL116959A (zh) |
| IN (1) | IN182771B (zh) |
| NO (2) | NO308847B1 (zh) |
| NZ (1) | NZ301683A (zh) |
| PL (2) | PL183415B1 (zh) |
| RO (1) | RO118294B1 (zh) |
| SI (1) | SI9620033A (zh) |
| SK (2) | SK284009B6 (zh) |
| TR (1) | TR199700805T1 (zh) |
| UA (1) | UA62910C2 (zh) |
| WO (1) | WO1996025407A2 (zh) |
| ZA (1) | ZA961171B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218337B1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-04-17 | Basf Aktiengesellschaft | Solid mixtures of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one-2,2,-dioxide or its salts |
| CN104478829A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种苯达松二甲胺盐原药的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3012870A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | Method of destroying undesirable vegetation |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2217722C2 (de) * | 1972-04-13 | 1982-11-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Herbizid |
| BE793238A (fr) * | 1971-12-24 | 1973-06-22 | Basf Ag | Procede de lutte contre la croissance de plantes indesirables |
| DE2710382C2 (de) * | 1977-03-10 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivaten |
| US5266553A (en) * | 1991-10-21 | 1993-11-30 | Riverdale Chemical Company | Method of manufacturing a dry water-soluble herbicidal salt composition |
-
1995
- 1995-02-15 DE DE19505036A patent/DE19505036A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-30 IL IL11695996A patent/IL116959A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-01-31 IN IN152MA1996 patent/IN182771B/en unknown
- 1996-02-01 HU HU9702423A patent/HU221207B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 KR KR1019970705639A patent/KR100408947B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 CZ CZ19972395A patent/CZ292785B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 RO RO97-01470A patent/RO118294B1/ro unknown
- 1996-02-01 US US08/894,157 patent/US5795983A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 CN CN96191975A patent/CN1070190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 AU AU47171/96A patent/AU703200B2/en not_active Ceased
- 1996-02-01 WO PCT/EP1996/000420 patent/WO1996025407A2/de active IP Right Grant
- 1996-02-01 JP JP8524618A patent/JPH11500115A/ja not_active Ceased
- 1996-02-01 SK SK1047-97A patent/SK284009B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 UA UA97094615A patent/UA62910C2/xx unknown
- 1996-02-01 EP EP96902969A patent/EP0809638A2/de not_active Withdrawn
- 1996-02-01 NZ NZ301683A patent/NZ301683A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 EA EA199700174A patent/EA002236B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 PL PL96321834A patent/PL183415B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 CZ CZ20012121A patent/CZ296270B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 PL PL96350564A patent/PL184263B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 SK SK479-2003A patent/SK284010B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 CA CA002211110A patent/CA2211110C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 BR BR9607724A patent/BR9607724A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 EP EP98109084A patent/EP0866062A1/de not_active Withdrawn
- 1996-02-01 TR TR97/00805T patent/TR199700805T1/xx unknown
- 1996-02-01 SI SI9620033A patent/SI9620033A/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 ZA ZA9601171A patent/ZA961171B/xx unknown
- 1996-02-15 AR AR33541896A patent/AR000425A1/es unknown
-
1997
- 1997-08-14 FI FI973339A patent/FI973339A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1997-08-14 NO NO973758A patent/NO308847B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-09-11 EA EA199700174D patent/EA199700174A1/ru unknown
-
2000
- 2000-03-06 AR ARP000100994A patent/AR022849A1/es unknown
- 2000-05-15 NO NO20002506A patent/NO309983B1/no not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3012870A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | Method of destroying undesirable vegetation |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1845917A (zh) | 3－[(2－{[4－(已氧基羰基氨基－亚氨基－甲基)－苯氨基]－甲基}－1－甲基－1 h－苯并咪唑－5－羰基)－吡啶－2－基－氨基]－丙酸乙酯－甲磺酸酯及其作为药物的用途 | |
| CN1275126A (zh) | 2－(3－氰基－4－异丁氧基苯基)－4－甲基－5－噻唑甲酸的多晶型体及其制备方法 | |
| CA1064677A (en) | Process for preparing prilled porous ammonium nitrate | |
| CN1062411C (zh) | 高浓度固体助壮素产品 | |
| CN1070190C (zh) | 三异丙基－2,1,3－苯并噻二嗪－4－酮－2,2－二氧化物铵盐的制备方法 | |
| CN1244587C (zh) | 气－液－固三相反应及溶剂萃取制备草甘膦酸铵 | |
| CN101175742B (zh) | 生产碳酸亚乙烯酯的方法 | |
| US5237081A (en) | Preparation of indium alkoxides soluble in organic solvents | |
| US3050439A (en) | Stable anhydrous disodium ethylene bisdithiocarbamate | |
| KR102648292B1 (ko) | 준안정한 결정 변형 및 이의 제조 방법(i) | |
| JP6381436B2 (ja) | ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法 | |
| US3927087A (en) | New thiourea derivatives | |
| CN101781233B (zh) | 2,2-二溴-2-氰基乙酰胺的合成方法 | |
| SE441564B (sv) | Granuler produkt utgorande en reaktionsprodukt mellan magnesiumoxid och fosforsyra | |
| US4051258A (en) | Thiourea derivatives for combatting mites and ticks | |
| SU558919A1 (ru) | Способ получени органофторсиликатов амони или тетраэтиламмони или щелочных металлов | |
| CN1010941B (zh) | 含有麦草畏新盐的除草剂产品及其制备方法 | |
| CN109970666A (zh) | 一种1,2,4,-三氮唑钾盐的制备方法 | |
| JP2010150501A (ja) | 固体状重金属処理剤及び製造方法並びにその用途 | |
| CN1410427A (zh) | 7－氨基－3－吡啶甲基－3－头孢菌素－4－羧酸双盐酸盐二水合物晶体及其制造方法 | |
| JPS6159705B2 (zh) | ||
| JP2015157744A (ja) | ヨウ化アルカリ金属またはヨウ化アルカリ土類金属の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20010829 Termination date: 20100201 |