PL183415B1 - Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 - Google Patents
Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4Info
- Publication number
- PL183415B1 PL183415B1 PL96321834A PL32183496A PL183415B1 PL 183415 B1 PL183415 B1 PL 183415B1 PL 96321834 A PL96321834 A PL 96321834A PL 32183496 A PL32183496 A PL 32183496A PL 183415 B1 PL183415 B1 PL 183415B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formula
- water
- salt
- ammonium
- dioxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4.
Chwastobójcze 2,2-ditlenki benzotiadiazynonu-4 są znane z opisów patentowych DE-A 1542836, DE-A 2164459 i DE-A 2217722. W opisach tych wspomniano, iż można je stosować w postaci soli amonowych lub amoniowych, a zwłaszcza metyloamoniowych, trimetyloamoniowych, etyloamoniowych, dietanoloamoniowych i etanoloamoniowych.
Wiadomo, że sole sodowa, wapniowa i potasowa 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 (o nazwie zwyczajowej bentazon) są bardzo higroskopijne. Stałe preparaty tych soli bentazonu pod działaniem wilgoci z powietrza zbrylająsię lub nawet rozpływają, przez co nie nadają się do dozowania.
Ponadto w przypadku stosowania tych soli w rozpuszczalnych w wodzie torebkach foliowych w wyniku wzajemnego oddziaływania higroskopijnych substancji czynnych z foliami ulegają one odwodnieniu. Wynikiem tego jest kruchość folii, tzn. torebki nie zachowują już trwałości przy składowaniu.
Bentazon otrzymuje się zazwyczaj w postaci obojętnej i tę postać zwykle rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym (patrz np. DE-A 2710382). Następnie tę substancję czynną przeprowadza się na ogół w jedną z jej soli, ponieważ polepsza to bioprzyswajalność bentazonu. Przykładowo z US-A 5266553 znane jest wytwarzanie soli amonowych i amoniowych bentazonu w postaci łatwo rozpływających się, rozpuszczalnych w wodzie substancji stałych. Zgodnie z literaturą patentową najpierw wytwarza się wodną mieszaninę sóli amonowej lub amoniowej, a z niej otrzymuje się stałą substancję czynnąprzez odparowanie całego rozpuszczalnika i końcową obróbkę zasadą zobojętniającą. Całkowite odparowanie rozpuszczalnika wymaga jednak dużego nakładu energii, a substancja czynna jest bardzo długo narażona na działanie podwyższonej temperatury, w której prowadzi się odparowywanie.
Istnieje zapotrzebowanie na sposoby wytwarzania soli amonowych i amoniowych 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4, które pozwoliłyby na uniknięcie powyższych niedogodności.
Nieoczekiwanie okazało się, iż można ich uniknąć dzięki zgodnemu z wynalazkiem sposobowi wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o ogólnym wzorze 1 w którym R1, R2, R3 i R4 niezależnie oznaczająatom wodoru, Cj-C8-alkil lub C,-C8-hydroksyalkil, który charakteryzuje się tym, że 2,2-ditlenek 3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 o wzorze 2
183 415
Ο
ι
Η poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 3
R2
R1--N---R3 w którym R1, R2 i R3 mają wyżej podane znaczenie, lub solą amoniową o ogólnym wzorze 4
- R 2 η ®
R1—N--R3 Xn°
R4 _ n
w którym X oznacza jon węglanowy lub jon wodorowęglanowy, n jest równe liczbie ujemnych ładunków anionu X, a R1, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, przy stosunku molowym związku o wzorze 3 lub 4 do związku o wzorze 2 wynoszącym 1:1 - 1,1:1, w rozpuszczalniku organicznym nie mieszającym się z wodą i ewentualnie w obecności wody, w temperaturze 20 - 80°C i pod ciśnieniem 50-1000 kPa, po czym powstałą sól łączy się z wodą.
Korzystnie w sposobie według wynalazku jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się 1,2-dichloroetan.
Jako aminę o ogólnym wzorze 3 lub sól amoniową o ogólnym wzorze 4 korzystnie stosuje się związki, w których podstawniki R1 - R4 oznaczają atomy wodoru.
Określenia „C1-C8-alkil” i „C]-C8-hydroksyalkil” oznaczają odpowiednio alkil lub hydroksyalkil zawierające do 8 atomów węgla, a korzystnie 1-6 atomów węgla, taki jak np. metyl, hydroksymetyl, etyl, 2-hydroksyetyl, propyl, 3-hydroksypropyl i butyl.
Określenie „rozpuszczalnik organiczny nie mieszający się z wodą” oznacza rozpuszczalnik w ogóle nie mieszający się z wodą lub mieszający się z nią w bardzo ograniczonym stopniu, czyli zasadniczo nie mieszający się z wodą.
Sposób według wynalazku zilustrowano poniższym schematem, na którym podstawniki R1 - R4, X i n mają wyżej podane znaczenie.
183 415
Aminy o wzorze 3 i sole amoniowe o wzorze 4 są związkami znanymi (np. z Houben-Weyl, „Methoden der Organischen Chemie”, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1.11 /2, str. 591 i dalsze).
Aminę o wzorze 3 lub sól amoniowąo wzorze 4 stosuje się na ogół w ilości równoważnej w stosunku do ilości związku o wzorze 2. Dla doprowadzenia reakcji do końca może być korzystne stosowanie aminy o wzorze 3 lub soli amoniowej o wzorze 4 w pewnym nadmiarze. Nadmiar ten na ogół nie powinien być większy niż 10% mol. w przeliczeniu na ilość związku o wzorze 2.
Jako zasadniczo nie mieszające się z wodą rozpuszczalniki organiczne można stosować alkany, zwłaszcza o 5 - 8 atomach węgla, a szczególnie n-alkany, takie jak n-pentan i n-heksan, oraz chlorowcowęglowodory, a zwłaszcza chlorowcoalkany, takie jak mono- i dichloroalkany zawierające 2 - 4 atomy węgla, np. 1,1-dichloroetan, 1,3-dichloropropan lub l,2-dichloropropan,przy czym szczególnie korzystny jest 1,2-dichloroetan. Można także stosować mieszaniny dwóch lub większej liczby takich zasadniczo nie mieszających się z wodą rozpuszczalników organicznych.
Stosuje się zwykle 1 - 4, a zwłaszcza 1,5 - 3 kg rozpuszczalnika w przeliczeniu na 1 mol związku o wzorze 2.
Reakcję można prowadzić w temperaturze 20 - 80°C. Temperatura reakcji wpływa przede wszystkim na rozpuszczalność związku o wzorze 2, która zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury.
W przypadku gdy amina o wzorze 3 jest substancją gazową lub nisko wrzącą temperatura reakcji nie powinna przekraczać 60°C. Zazwyczaj temperatura prowadzenia reakcji związku o wzorze 2 ze związkiem o wzorze 3 lub 4 wynosi 20 - 60°C, a korzystnie 25 - 50°C.
Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem wynoszącym 50 - 1000 kPa, korzystnie 100 - 300 kPa, a szczególnie korzystnie pod ciśnieniem atmosferycznym.
Jako reaktory stosuje się urządzenia zwykle używane do tego rodzaju reakcji.
Otrzymaną sól o wzorze 1 łączy się z wodą przy czym wodę tę można dodawać już podczas reakcji lub po jej zakończeniu. Przy wyodrębnianiu soli o wzorze 1 znanym sposobem można oddzielić małe ilości rozpuszczalnika organicznego z fazą wodną przez odpędzenie lub destylację azeotropową w przypadku użycia 1,2-dichloroetanu/wody jako medium reakcyjnego pod ciśnieniem normalnym lub obniżonym.
W celu całkowitego wyodrębnienia soli stosuje się zwykle 1-5, zwłaszcza 2 - 4, a szczególnie 2,5 - 3,5 kg wody na 1 kg soli o wzorze 1. Sól o wzorze 1 przeważnie wytrąca się już w tempe
183 415 raturze prowadzenia reakcji. W celu całkowitego wytrącenia roztwór często trzeba ochłodzić. Krystalizacja następuje przeważnie w temperaturze 5 - 40°C, a zwłaszcza w temperaturze 15 - 25°C.
Szczególną zaletę sposobu według wynalazku stanowi fakt, że rozpuszczalnik organiczny, bezpośrednio po jego oddzieleniu od fazy wodnej, można bezpośrednio stosować do dalszych reakcji, bez potrzeby częściowego lub całkowitego odparowania w celu wyodrębnienia produktu i/lub bez oczyszczania go drogą destylacji.
Zgodnie ze sposobem według wynalazku można, przy zawracaniu ługu macierzystego, otrzymać sól o wzorze 1 na ogół z wydajnością 98 - 100% i o czystości co najmniej 98%.
Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do wytwarzania soli NH4 + bentazonu (związek o wzorze 1, w którym podstawniki R1 - R4 oznaczają atomy wodoru).
Sól o wzorze 1 wytworzoną zgonie ze sposobem według wynalazku można wyodrębnić znanym sposobem. Gdy sól ta wykrystalizowała z mieszaniny poreakcyjnej, oddziela się ją korzystnie drogąfiltracj i. Jeżeli sól występuje w postaci rozpuszczalnej, rozpuszczalnik można wyodrębnić z roztworu znanym sposobem, np. przez odparowywanie, zwłaszcza pod zmniejszonym ciśnieniem.
Sól o wzorze 1 wykrystalizowana z fazy wodnej zawiera zazwyczaj mniej niż 10% wag. wody.
Wilgotną sól o wzorze 1 (zawierającą rozpuszczalnik organiczny lub wodę) zwykle suszy się w temperaturze 20 - 80°C, a zwłaszcza w temperaturze 40 - 60°C. Suszenie można prowadzić w zwykłych urządzeniach suszących. Korzystnie suszenie prowadzi się przede wszystkim pod zmniejszonym ciśnieniem lub ogrzewając sól w strumieniu powietrza.
Ługi macierzyste, które pozostąjąpo oddzieleniu wykrystalizowanej soli o wzorze 1, zawierają w niektórych przypadkach jeszcze do 20% soli o wzorze 1 w postaci rozpuszczonej. Jeśli jest to pożądane, można ją wyodrębnić znanym sposobem, albo przez zatężenie roztworu i ponowną krystalizację, albo przez całkowite odparowanie ługu macierzystego. Ług macierzysty można również zawracać do procesu.
Granulaty wytwarza się z roztworów soli o wzorze 1 lub z pokrystalizacyjnych ługów macierzystych, zwłaszcza drogą fluidyzacji, lub przez aglomerację proszku wytworzonego przez suszenie rozpyłowe lub suszenie próżniowe tych roztworów lub ługów.
Tak otrzymane granulaty zawierająna ogół 20 -100% wag. soli o wzorze 1. Wielkość ziarna tych granulatów wynosi na ogół 200 - 3000 pm. Zawartość pyłu w granulacie jest niewielka, np. w próbce 30 g jest ona mniejsza niż 20 mg (CIPAC MT 171: „Dustiness of Granular Formulation ”), co zapewnia użytkownikowi wysokie bezpieczeństwo. Ciężar nasycony takiego granulatu wynosi z reguły 400 - 800 g/litr.
Sole o wzorze 1 wykazują niezwykłą wytrzymałość na składowanie w rozpuszczalnych w wodzie torebkach foliowych. Tego rodzaju torebki foliowe są znane jako takie (EP-A 449773, EP-A 493553).
Napełnione torebki foliowe zawierają zwykle 0,1-10 kg, a zwłaszcza 0,5 - 5 kg substancji czynnej o wzorze 1. Grubość folii wynosi 20- 100 pm, a zwłaszcza 30 - 60 pm. Zawartość wody w foliach polimerowych może wynosić do 20% wag.
Tak otrzymane granulaty lub napełnione torebki foliowe mogą poza solami o wzorze 1, zawierać inne zwykle stosowane substancje pomocnicze, np. substancje powierzchniowo czynne i wypełniacze, a także inne środki ochrony roślin.
Stwierdzono, że sole o wzorze 1, a przede wszystkim sól NH4 + bentazonu, wykazują względnie małą rozpuszczalność w dowolnych środowiskach reakcji w porównaniu z rozpuszczalnością związku o wzorze 2. Efekt ten wykorzystuje się w sposobie według wynalazku do bardzo prostego wyodrębnienia z mieszaniny poreakcyjnej soli o wzorze 1 w postaci stałej. Ponadto sole amoniowe, a szczególnie sole NH4 + rozpuszczają się w wodzie wyraźnie szybciej niż najczęściej spotykana sól sodowa, dzięki czemu zmniejsza się nakład pracy przy sporządzaniu wodnych preparatów substancji czynnej.
183 415
Przykłady 1 - 4 ilustrują wytwarzanie soli według wynalazku, przykłady 5 i 6 ilustrująwytwarzanie granulatu soli według wynalazku, a przykład 7 ilustruje badania właściwości fizycznych produktów otrzymanych sposobem według wynalazku.
Przykład 1
W trakcie mieszania w temperaturze 50-60°C roztwór 24 g bentazonu (2) w 216 g 1,2-dichloroetanu zadano 34 g wody amoniakalnej (5% roztwór amoniaku w wodzie). Po zakończeniu dodawania oddzielono fazę wodną w temperaturze 50-60°C. Przy ochłodzeniu fazy wodnej wytrącił się krystaliczny bentazon amoniowy. Substancję stałą oddzielono przez filtrację w temperaturze 20°C i pod zmniejszonym ciśnieniem i odparowano rozpuszczalnik w temperaturze 50°C. Otrzymano 11,8 g bentazonu amoniowego (t.t. 180°C). Z ługów macierzystych przez odparowanie wody pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 50-60°C otrzymano dalsze 13,7 g bentazonu amoniowego.
Przykład 2
W trakcie mieszania w temperaturze 30-50°C roztwór 24 g bentazonu (2) w 216 g 1,2-dichloroetanu zadano 22,5 g 20% wodnego roztworu dimetyloaminy. Po zakończeniu dodawania w temperaturze 50-60°C oddzielono fazę wodną i pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 50-60°C odparowano do suchości. Otrzymano 28 g bentazonu dimetyloamoniowego (t.t. 145-147°C; czystość > 99% według analizy HPLC dla bentazonu i miareczkowania dla części dimetyloamoniowej).
Przykład 3
Mieszaninę 24 g bentazonu (2), 4,8 g węglanu amonowego, 220 g 1,2-dichloroetanu i 30 g wody mieszano prze 1 godzinę w temperaturze 50-60°C. Następnie rozdzielono fazy i odpędzono wodę pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 50-60°C. Otrzymano 25,5 g bentazonu amoniowego.
Przykład 4
Zastosowawszy sposób jak w przykładzie 3, jednakże przy użyciu 7,9 g wodorowęglanu amonowego otrzymano 25,5 g bentazonu amoniowego.
Przykład 5
20% wody roztwór bentazonu amoniowego suszono na fluidalnym granulatorze natryskowym przy temperaturze powietrza suszącego 120°C. Przy tym wtryskiwano roztwór soli amonowej, a cząstki granulatu powstały przez aglomerację i suszenie. Otrzymany granulat zawierał 99,6% wagowych bentazonu amoniowego i 0,4% wagowych wody. Średnia wielkość ziarna w granulacie wynosiła 0,3 mm (maksymalny przekrój). Otrzymany granulat był wolny od pyłu i rozpuszczał się szybko w wodzie. Ponadto nie był higroskopijny to znaczy również przy dłuższym przechowywaniu na wilgotnym powietrzu pozostawał sypki.
Przykład 6
Fluidalny granulator natryskowy napełniono 75 g siarczanu amonowego w proszku. Następnie do tak przygotowanego granulatora wtryskiwano 375 g 20% wodnego roztworu bentazonu amoniowego przy temperaturze powietrza suszącego 120°C. Cząstki granulatu powstawały poprzez aglomerację i suszenie. Otrzymany granulat zawierał 50% wagowych bentazonu amoniowego i 0,1-0,5% wagowych wody. Średnia wielkość ziarna w granulacie wynosiła 1-2 mm (maksymalny przekrój). Otrzymany granulat był wolny od pyłu i rozpuszczał się szybko w wodzie. Ponadto nie był higroskopijny to znaczy również przy dłuższym przechowywaniu na wilgotnym powietrzu pozostał sypki.
Przykład 7
Własności fizyczne produktu
a) Badanie higroskopijności soli g próbki każdorazowo suszono w próżni prze 48 godzin przy 50°C. Wysuszone próbki przechowywano w temperaturze 20°C i przy wilgotności względnej powietrza 55% i 65% i mierzono przyrost ciężaru próbek po osiągnięciu stanu równowagi. Oceniano również właściwości płynności próbek i ich wygląd. Odnośnie do higroskopijności krytycznej substancje pobierają z
183 415 powietrza dużo wody, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Prowadzi to do zbrylenia tych substancji. Wyniki zestawiono w tabeli 1.
Tabela 1
Rodzaj soli | Wilgotność względna powietrza [%] | Przyrost ciężaru [%] | Właściwości po przechowywaniu |
Sól sodowa | 55 | 12,6% | zbrylona, spieczona |
Sól potasowa | 55 | 6,7% | zbrylona, spieczona |
Sól potasowa | 55 | 12,0% | zbrylona, spieczona |
Sól amoniowa | 55 65 | 0,5% 0,5% | krystaliczna, sypka krystaliczna sypka |
b) Badanie zachowania się w torebce foliowej:
W każdej z torebek foliowych umieszczono po 10 g substancji w postaci granulatu. Napełnione torebki foliowe (folia Monosol 8030, wytwórca: Chris Craft Inc., USA) przechowywano następnie przez 4 tygodnie w różnych temperaturach w zewnętrznych opakowaniach nieprzepuszczalnych dla pary wodnej. Stabilność folii wyrażono przez elastyczność folii przy naprężeniach mechanicznych. Po pobraniu przez sól bentazonu wody z folii, folia ulega kruszeniu. Przykładowo folia Monosol 8030 w obecności bentazonu sodowego w zamkniętym pojemniku traci większą część zawartej w błonie wilgotności resztkowej. W temperaturze pokojowej zmniejsza się ona z początkowej 14% do 6% w stanie równowagi. Następstwem jest kruchość błony i pękanie torebek przy obciążeniu mechanicznym, takim jak transport, uderzenia i obciążenia. Wyniki badań modelowych zestawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Rodzaj soli | T | Właściwości torebek foliowych |
Sól sodowa | 20 30 | kruche, łamliwe kruche, łamliwe |
Sól amoniowa | 20 30 | elastyczne, stabilne elastyczne, stabilne |
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.
Claims (3)
1. Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,l,3-benzotiadiazynonu-4 o ogólnym wzorze 1
w którym R1, R2, R3 i R4 niezależnie oznaczająatom wodoru, Cj-Cg-alkil lub (Ą-Cg-hydroksyalkil, znamienny tym, że 2,2-ditlenek 3-izopropylo-2,1,3-beznzotiadiazynonu-4 o wzorze 2
O
i
H poddaje się reakcji z aminą o ogólnym wzorze 3
R2 , I 3
R—N--R w którym R1, R2 i R3 mająwyżej podane znaczenie, lub soląamoniowąo ogólnym wzorze 4
n w którym X oznacza jon wodorowęglanowy, n j est równe liczbie uj emnych ładunków anionu X, a R1, R2, R3 i R4 mająwyżej podane znaczenie, przy stosunku molowym związku o wzorze 3 lub 4 do związku o wzorze 2 wynoszącym 1:1 -1,1:1, w rozpuszczalniku organicznym nie mie
183 415 szającym się z wodą i ewentualnie w obecności wody, w temperaturze 20 - 80°C i pod ciśnieniem wynoszącym 50 - 1000 kPa, po czym powstałą sól łączy się z wodą.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się 1,2-dichloroetan.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosuje się aminę o ogólnym wzorze 3 lub sól amoniową o ogólnym wzorze 4, w których R1 - R4 oznaczają atomy wodoru.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19505036A DE19505036A1 (de) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Salzen von 3-Isopropyl-2,1,3-benzothidadizin-4-on-2,2-dioxid |
PCT/EP1996/000420 WO1996025407A2 (de) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Verfahren zur herstellung von ammonium-salzen von 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL321834A1 PL321834A1 (en) | 1997-12-22 |
PL183415B1 true PL183415B1 (pl) | 2002-06-28 |
Family
ID=7754019
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL96321834A PL183415B1 (pl) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 |
PL96350564A PL184263B1 (pl) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL96350564A PL184263B1 (pl) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5795983A (pl) |
EP (2) | EP0809638A2 (pl) |
JP (1) | JPH11500115A (pl) |
KR (1) | KR100408947B1 (pl) |
CN (1) | CN1070190C (pl) |
AR (2) | AR000425A1 (pl) |
AU (1) | AU703200B2 (pl) |
BR (1) | BR9607724A (pl) |
CA (1) | CA2211110C (pl) |
CZ (2) | CZ296270B6 (pl) |
DE (1) | DE19505036A1 (pl) |
EA (2) | EA002236B1 (pl) |
FI (1) | FI973339A (pl) |
HU (1) | HU221207B1 (pl) |
IL (1) | IL116959A (pl) |
IN (1) | IN182771B (pl) |
NO (2) | NO308847B1 (pl) |
NZ (1) | NZ301683A (pl) |
PL (2) | PL183415B1 (pl) |
RO (1) | RO118294B1 (pl) |
SI (1) | SI9620033A (pl) |
SK (2) | SK284009B6 (pl) |
TR (1) | TR199700805T1 (pl) |
UA (1) | UA62910C2 (pl) |
WO (1) | WO1996025407A2 (pl) |
ZA (1) | ZA961171B (pl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6218337B1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-04-17 | Basf Aktiengesellschaft | Solid mixtures of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one-2,2,-dioxide or its salts |
CN104478829A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种苯达松二甲胺盐原药的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3012870A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | Method of destroying undesirable vegetation |
DE2217722C2 (de) * | 1972-04-13 | 1982-11-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Herbizid |
BE793238A (fr) * | 1971-12-24 | 1973-06-22 | Basf Ag | Procede de lutte contre la croissance de plantes indesirables |
DE2710382C2 (de) * | 1977-03-10 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivaten |
US5266553A (en) * | 1991-10-21 | 1993-11-30 | Riverdale Chemical Company | Method of manufacturing a dry water-soluble herbicidal salt composition |
-
1995
- 1995-02-15 DE DE19505036A patent/DE19505036A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-30 IL IL11695996A patent/IL116959A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-01-31 IN IN152MA1996 patent/IN182771B/en unknown
- 1996-02-01 TR TR97/00805T patent/TR199700805T1/xx unknown
- 1996-02-01 NZ NZ301683A patent/NZ301683A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 PL PL96321834A patent/PL183415B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 WO PCT/EP1996/000420 patent/WO1996025407A2/de active IP Right Grant
- 1996-02-01 RO RO97-01470A patent/RO118294B1/ro unknown
- 1996-02-01 CA CA002211110A patent/CA2211110C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 JP JP8524618A patent/JPH11500115A/ja not_active Ceased
- 1996-02-01 UA UA97094615A patent/UA62910C2/xx unknown
- 1996-02-01 CZ CZ20012121A patent/CZ296270B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 US US08/894,157 patent/US5795983A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 KR KR1019970705639A patent/KR100408947B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 EP EP96902969A patent/EP0809638A2/de not_active Withdrawn
- 1996-02-01 HU HU9702423A patent/HU221207B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 BR BR9607724A patent/BR9607724A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 CZ CZ19972395A patent/CZ292785B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 SK SK1047-97A patent/SK284009B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 SI SI9620033A patent/SI9620033A/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 EP EP98109084A patent/EP0866062A1/de not_active Withdrawn
- 1996-02-01 EA EA199700174A patent/EA002236B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 CN CN96191975A patent/CN1070190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 PL PL96350564A patent/PL184263B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 SK SK479-2003A patent/SK284010B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 AU AU47171/96A patent/AU703200B2/en not_active Ceased
- 1996-02-14 ZA ZA9601171A patent/ZA961171B/xx unknown
- 1996-02-15 AR AR33541896A patent/AR000425A1/es unknown
-
1997
- 1997-08-14 NO NO973758A patent/NO308847B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-08-14 FI FI973339A patent/FI973339A/fi not_active Application Discontinuation
- 1997-09-11 EA EA199700174D patent/EA199700174A1/ru unknown
-
2000
- 2000-03-06 AR ARP000100994A patent/AR022849A1/es unknown
- 2000-05-15 NO NO20002506A patent/NO309983B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL169534B1 (pl) | Sposób wytwarzania stalych niehigroskopijnych soli mono-amonowych PL PL | |
JP2963543B2 (ja) | 液−固反応系中で水性水酸化アンモニウムを用いるアンモニウムグリホセートの製造 | |
PL183415B1 (pl) | Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 | |
ES2618378T3 (es) | Procedimiento para la preparación de dicianodiamida y 1,2,4-triazol como granulados de fertilizante a base de urea, que contienen inhibidores de la nitrificación | |
JP2985604B2 (ja) | 包接化合物 | |
AU686783B2 (en) | Highly concentrated, solid acifluorfen powders and processesfor making dry form solid acifluorfen powders | |
MXPA97006066A (en) | Procedure for the obtaining of ammonic salts from 2,2-dioxide of 3-isopropil-2, 1,3-benzotiadiazin-4- | |
PL136646B1 (en) | Insecticide | |
SE446625B (sv) | Sett att framstella ureagranuler och konstgodselblandning innehallande ureagranuler framstellda genom anvendning av forfarandet | |
US6365120B1 (en) | Method for hardening granular inorganic salt compounds | |
NZ501934A (en) | Process for producing ammonium salts of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazine-4-on-2,2-dioxide | |
US3781441A (en) | Use of 4-chloro-3,5-dinitrobenzene-sulfonamide as a fungicide | |
JPH05178701A (ja) | 安定な発泡性農薬製剤 | |
RU2466128C1 (ru) | Способ получения гранулированного водорастворимого гербицидного препарата на основе диэтилэтаноламинных и щелочных солей арилсульфонилмочевин | |
PL179914B1 (pl) | N owa sól magnezowa 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazyn-4-onu, sposób wytwarzania nowej soli magnezowej 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazyn-4-onu i srodek chwastobójczy PL PL PL PL PL PL | |
SK285932B6 (sk) | Spôsob výroby prípravku tetrahydro-3,5-dimetyl-1,3,5-tiadiazín-2- tiónu obsahujúceho čiastočky | |
IL26540A (en) | Alpha-(2,4-dichlorophenoxy)-propionic acid methyl ammonium salt and its use as a herbicidal agent | |
MXPA97009885A (en) | Preparation of ammonium glifosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-sol dereaccion system | |
HU214947B (hu) | Hatóanyagként nemhigroszkópos glifozát-monoammónium-sókat tartalmazó fitoaktív készítmények és eljárás azok, valamint hatóanyagaik előállítására | |
JPS5891034A (ja) | 硝酸アンモニウム粉粒体組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20100201 |