JPH11500115A - ３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジオキシドのアンモニウム塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ベンタゾン（ＩＩａ）をアミンＩＩＩａと有機溶剤中で反応させるか、ベンタゾン（ＩＩａ）をアミンＩＩＩａまたはアンモニウム塩ＩＩＩｂと実際に水不混和性の有機溶剤中で反応させかつ塩Ｉを水中に入れるか、またはベンタゾン（ＩＩａ）とアンモニウム塩ＩＩＩｂとを、またはベンタゾン−ナトリウム（ＩＩｂ）とアンモニウム塩ＩＩＩｃとをそれぞれ水中で反応させることによって、一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素、低級アルキルまたは低級ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル-２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジオキシドの塩を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−イソプロピル-２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジオキ シドのアンモニウム塩の製造法 本発明は、一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは 低級ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル-２，１，３−ベ ンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジオキシドの塩を製造する方法に関する。 除草作用を有するベンゾチアジアジン−４−オン ２，２−ジオキシドは、ド イツ特許出願公開第１５４２８３６号公報、ドイツ特許出願公開第２１６４４５ ９号公報およびドイツ特許出願公開第２２１７７２２号公報に開示されている。 これらのドイツ特許出願公開公報には、アンモニウム塩も使用形として述べられ ており、この場合には、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、トリメチルア ンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩およびエタ ノールアンモニウム塩が特に述べられている。 更に、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン ２， ２−ジオキシドのナトリウム塩、カルシウム塩およびカリウム塩（ＩＮＮの名称 ：ベンタゾン）が極めて吸湿性であることは、一般に公知である。これらの塩が 固体で製造される場合には、このことにより、大気湿度の結果として生成物を形 づくる塊が生じ、即ちまさに潮解し、それによって問題なくしては、もはや計量 不可能となる。 前記塩を水溶性のフィルムバッグ中に装入する場合には、この水溶性のフィル ムバッグは、吸湿性の活性化合物とフィルムとの相互反応によってさらに脱水さ れる。このことにより、脆くなるフィルムが生じ、即ちこのフィルムの貯蔵安定 性は、もはや保証されるものではない。 ベンタゾンを合成する場合には、活性化合物は、常法で中和形で得られ、かつ 概して有機溶剤中に溶解される（ドイツ特許出願公開第２７１０３８２号公報参 照）。 更に、通常、活性化合物は、塩の１つに変換され、この場合この塩は、ベンタ ゾンの生物有効性を改善する。 米国特許第５２６６５５３号明細書には、例えばベンタゾンのアンモニウム塩 の調製物が流動性の水溶性固体として開示されている。この目的のために、この 米国特許明細書の一般的な記載によれば、アンモニウム塩の水性混合物がまず調 製される。活性化合物の固体の調製物は、この水性混合物から溶剤の全部を蒸発 させかつ生成物に中性塩基を用いて後処理を行なうことによって得られる。しか し、付随的に水を溶剤として使用する蒸発工程は、エネルギーの高い消費量を必 要とし、活性化合物は、この蒸発工程の経過中に極めて長時間増加された蒸発温 度に晒される。 本発明の目的は、上記した製造方法の欠点が完全にかまたは部分的に回避され るようなベンタゾンのアンモニウム塩の製造法を提供することである。 この目的は、３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン ２，２−ジオキシド（ＩＩａ） を有機溶剤中で一般式ＩＩＩａ で示されるアミンと反応させることを特徴とする、一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは低級 ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾ チアジアジン−４−オン２，２−ジオキシドの塩を製造する方法によって達成さ れることが見い出された。更に、 ａ）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジ オキシド（ＩＩａ） を実際に水不混和性の有機溶剤中で必要に応じて水の存在下に一般式ＩＩＩａ で示されるアミンまたは一般式ＩＩＩｂ 〔式中、Ｘは４よりも大きいｐＫ_Aを有する酸の陰イオンまたはヒドロキシルイ オンであり、ｎは陰イオンＸ上の負電荷の数に等しい〕で示されるアンモニウム 塩と反応させ、かつ ｂ）塩Ｉを水に入れることを特徴とする、一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは 低級ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル−２，１，３−ベ ンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジオキシドの塩を製造する方法が見い出さ れた。 更に、 ａ）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジ オキシド（ＩＩａ） を水中で一般式ＩＩＩｂ 〔式中、Ｘは４よりも大きいｐＫ_Aを有する酸の陰イオンまたはヒドロキシルイ オンであり、ｎは陰イオンＸ上の負電荷の数に等しい〕で示されるアンモニウム 塩と反応させるか、または ｂ）ベンタゾンのナトリウム塩（ＩＩｂ） を水中で一般式ＩＩＩｃ 〔式中、Ｙは酸の陰イオンであり、ｎは陰イオンＹ上の負電荷の数に等しい〕で 示されるアンモニウム塩と反応させることを特徴とする、一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは 低級ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル−２，１，３−ベ ンゾチアジアジン−４−オン２，２−ジオキシドの塩を製造する方法が見い出さ れた。 低級アルキルまたは低級ヒドロキシアルキルは、８個まで、有利に６個までの Ｃ原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基、例えばメチル、ヒドロ キシメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、３−ヒドロキシプロピ ルおよびブチルを意味するものと解釈される。 本発明による方法は、以下方法Ａ、方法Ｂおよび方法Ｃと呼称される。 方法Ａ 方法Ａの場合、ベンタゾン（ＩＩａ）は、有機溶剤中でアミンＩＩＩａと反応 される（反応式Ｉ参照）。アミンＩＩＩａは、一般に公知である。 概して、アミンＩＩＩａは、ベンタゾン（ＩＩａ）に対して等モル量で使用さ れる。アミンＩＩＩａを過剰量で使用することは、反応を完結させるために有利 であることができる。しかし、完全な変換を達成するために、この過剰量は、一 般にＩＩａに対して１０モル％を越える必要はない。 適当な有機溶剤は、次の通りである：芳香族炭化水素、好ましくはモノないし トリメチル化されたベンゼン、殊にトルエンおよびキシレン；好ましくは３〜９ 個のＣ原子を有するケトン、殊にアセトン；好ましくは１〜５個のＣ原子を有す るモノカルボン酸と１〜４個のＣ原子を有するモノアルカノールとのエステル、 殊に酢酸エチルエステル；好ましくは４〜８個のＣ原子を有するエーテル、殊に テトラヒドロフラン；２〜４個のＣ原子を有するハロゲン化アルカン、好ましく はモノ−またはジクロロアルカン、殊に１，２−ジクロロエタン、および付加的 にアルカノール、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノール、殊にメタノールまたはエ タノール、ならびに２つまたはそれ以上の上記の溶剤との混合物。 使用される溶剤は、特に有利には、１，２−ジクロロエタンそれ自体である。 ベンタゾン（ＩＩａ）１モルに対して、通常溶剤０．２〜２５ｋｇ、殊に１〜 １０ｋｇが使用される。ベンタゾン（ＩＩａ）は、この場合に水２重量％までを 含有することができ、この場合このことは、この方法にとって不利であることは ない。 この方法は、１０〜８０℃で実施されることができる。反応中の温度は、殊に ベンタゾン（ＩＩａ）の溶解度に対して１つの効果を有し、この場合この溶解度 は、温度とともに増大する。 しかし、ガス状または低沸点アミンＩＩＩａが包含されている場合には、温度 は６０℃の値を越えてはならない。この反応は、有利に２０〜６０℃、殊に２５ 〜５０℃で実施される。 この反応は、一般に０．５〜１０バール、有利に１〜３バール、殊に常圧（大 気圧）下で実施される。 適当な反応器は、この型の反応に通常適した装置である。 塩Ｉは、反応温度でおよび／または混合物を冷却しながら沈殿し、かつ自体公 知の方法、殊に濾過によって液相から分離されることができる。塩Ｉの収率は、 ９５〜１００％である。 方法Ａは、ベンタゾン（Ｉ；Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨである）のＮＨ₄ ⁺塩を製造するのに 適している。 この場合には、アンモニアガスが有機溶剤中のベンタゾン（ＩＩａ）の溶液中 に導通されるかまたは有機溶剤中のベンタゾン（ＩＩａ）の溶液がアンモニア水 で処理されるような方法が有利に使用される。 方法Ｂ この方法の場合、ベンタゾン（ＩＩａ）は、アミンＩＩＩａまたはアンモニウ ム塩ＩＩＩｂと、実際に水不混和性の有機溶剤中で、必要に応じて水の存在下に 反応され、塩Ｉは、水中に入れられる（反応式２参照）。 アミンＩＩＩａは、一般に公知である。同じことは、アンモニウム塩ＩＩＩｂ にも云えることである（Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(Metho ds of organic chemistry)，第４版，Thieme Verlag，Stuttgart，第１１／２巻 ，第５９１頁以降）。 一般式ＩＩＩｂ中の陰イオンＸと同様に、炭酸イオンおよび炭酸水素イオンは 、好ましく、かつヒドロキシルイオンは、特に好ましい。 概して、アミンＩＩＩａまたはアンモニウムＩＩＩｂは、ベンタゾン（ＩＩａ ）に対して等モル量で使用される。アミンＩＩＩａまたはアンモニウムＩＩＩｂ を過剰量で使用することは、反応を完結させるために有利であることができる。 しかし、完全な変換を達成するために、この過剰量は、一般にＩＩａに対して１ ０モル％を越える必要はない。 適当な実際に水不混和性の有機溶剤は、次の通りである：好ましくは５〜８個 のＣ原子を有するアルカン、殊にｎ−アルカン、例えばｎ−ペンタンおよびｎ− ヘキサン、およびハロゲン化炭化水素、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する ハロゲン化アルカン、例えば１，１−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ ン、１，２−ジクロロプロパンおよび殊に１，２−ジクロロエタン。 更に、前記の実際に水不混和性の有機溶剤の２つまたはそれ以上の混合物も適 当である。 特に好ましい実際に水不混和性の有機溶剤は、１，２−ジクロロエタンそれ自 体である。 ベンタゾン（ＩＩａ）１モルに対して、溶剤１〜４ｋｇ、殊に１．５〜３ｋｇ が通常使用される。 この方法は、２０〜８０℃で実施されることができる。反応中の温度は、殊に ベンタゾン（ＩＩａ）の溶解度に対して１つの効果を有し、この場合この溶解度 は、温度とともに増大する。 しかし、ガス状または低沸点アミンＩＩＩａが包含されている場合には、温度 は６０℃の値を越えてはならない。ベンタゾンＩＩａとアミンＩＩＩａまたはア ンモニウム塩ＩＩＩｂとの反応は、有利に２０〜６０℃、殊に２５〜５０℃で実 施される。 この反応は、一般に０．５〜１０バール、有利に１〜３バール、殊に常圧（大 気圧）下で実施される。 適当な反応器は、この型の反応に通常適した装置である。 形成された塩Ｉは、水中に入れられ、その際、この塩は、反応の間または反応 の終結時にのみ添加することが可能である。この場合、少量の有機溶剤を水相と 分離する場合には、この有機溶剤は、自体公知の方法で塩Ｉの単離前に、例えば ストリッピングによってかまたは必要に応じて、例えば１，２−ジクロロエタン ／水の場合には、共沸蒸留によって常圧下または減圧下で除去されることができ る。 塩を完全に取り入れるために、概して、塩１ｋｇに対して水１〜５ｋｇ、有利 に２〜４ｋｇ、殊に２．５〜３．５ｋｇが使用される。塩Ｉは、通常反応温度で 沈殿する。沈殿を完結させるために、溶液は通常冷却される。結晶化は、有利に ５〜４０℃、殊に１５〜２５℃で実施される。 方法Ｂの特別な利点は、本発明によれば、この方法で有機溶剤を水相からの分 離後に生成物の単離のために部分的または全体的に蒸発させる必要なしにおよび ／または蒸留により精製させる必要なしに有機溶剤を後反応に直ちに使用するこ とができることにある。 方法Ｂを使用した場合には、母液を再循環させながら、塩Ｉは、概して、９８ 〜１００％の収率で少なくとも９８％の純度で得ることができる。 方法Ｂは、ベンタゾン（Ｉ；Ｒ¹〜Ｒ⁴はＨである）のＮＨ₄ ⁺の製造に特に好適 である。 方法Ｃ 方法Ｃの場合、ベンタゾン（ＩＩａ）は、アンモニウム塩ＩＩＩｂと水中で反 応させるかまたはベンタゾンのナトリウム塩（ＩＩｂ）は、アンモニウム塩ＩＩ Ｉｃと水中で反応させる（反応式３参照）。 方法Ｃは、ベンタゾン（Ｉ；Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素である）のＮＨ₄ ⁺塩の製造に特に 好適である。 アンモニウム塩ＩＩＩｂは、一般に公知である。(Houben-Weyl，Methodender Organischen Chemie（Methods of Organic Chemistry)，第４版，Thieme Verlag ，Stuttgart，第１１／２巻，第５９１頁以降）。 一般式ＩＩＩｃ中の適当な陰イオンＹは、次の通りである：硫酸塩、硫酸水素 塩、燐酸塩、燐酸水素塩または燐酸二水素塩、有利にハロゲン化物または酢酸塩 ならびに殊にクロリド、硝酸塩、蟻酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩。 一般式ＩＩＩｃ中の好ましい酸の陰イオンＹおよびｐＫ_A＞４の酸の陰イオン Ｘは、炭酸イオンであり、炭酸水素イオンおよびヒドロキシルイオンは、特にＸ にとって好ましい。 概して、ベンタゾン（ＩＩａ）に対してアンモニウム塩ＩＩＩｂ、およびベン タゾンのナトリウム塩（ＩＩｂ）に対してアンモニウム塩ＩＩＩｃは、等モル量 で使用される。反応を完結させるために、アンモニウム塩を過剰量で使用するこ とは、有利であることができる。しかし、完全な変換を達成するために、この過 剰量は、一般にＩＩａまたはＩＩｂに対して１０モル％を越える必要はない。 ベンタゾン（ＩＩａ）またはそのナトリウム塩ＩＩｂ１モルに対して、水０． ２〜４ｋｇ、殊に０．２〜２ｋｇが通常使用される。 ナトリウム塩Ｎａ_nＹは、通常、塩Ｉの場合よりもいっそう可溶性である。従 って、この塩Ｉが部分的に溶解されたままである場合には、塩Ｉは、（分別）結 晶化によって分離されることができる。この方法は、当業者には周知のことであ り、したがってこの点についての詳細は不必要である。 結晶化の場合に良好な収率を達成するために、５０：１〜３０：１の水と塩Ｉ とのモル比は、特に好適であることが証明された。 この方法は、１０〜８０℃で実施されることができる。反応の間の温度は、殊 にベンタゾン（ＩＩａ）およびそのナトリウム塩ＩＩｂの可溶性に対して１つの 効果を有し、この場合この溶解度は、温度とともに増大する。この反応は、有利 に２０〜７０℃、殊に４０〜６０℃で実施される。 この反応は、一般に０．５〜１０バール、有利に１〜３バール、殊に常圧（大 気圧）下で実施される。 適当な反応器は、この型の反応に通常適した装置である。 方法Ｃを使用した場合には、塩Ｉは、概して少なくとも９８％の純度で８０％ を上廻る収率で得ることができる。母液を再循環させることにより、９８％を上 廻る収率を達成することができる。 方法Ａ〜Ｃの中の１つによって得られた塩Ｉは、自体公知の方法で単離される ことができる。塩Ｉが既に反応混合物から晶出された場合には、この晶出は、殊 に濾過によって行なわれる。この塩が溶解された形で得られた場合には、全溶液 は、一般に公知方法、例えば蒸発によって、殊に減圧下で溶剤を除去させること ができる。 水相から晶出された方法ＢまたはＣによって得ることができる塩Ｉは、概して 、既に水１０重量％未満を含有する。 概して、（有機溶剤または水からの）蒸気状塩Ｉは、２０〜８０℃、有利に４ ０〜６０℃で乾燥される。乾燥は、常用の乾燥装置中で実施されることができる 。この乾燥は、減圧下でかまたは空気流中での生成物Ｉの加熱下に有利に実施さ れる。 幾つかの場合に結晶化された塩Ｉの分離後に残留する母液は、なお溶解された 形で塩Ｉを２０％まで含有する。必要に応じて、この溶解された活性化合物の単 離は、自体公知の方法で、例えば溶液を濃縮しかつ新たに結晶化させるかまたは 母液を完全に蒸発させることによって実施されることができる。母液は、しばし ば再びプロセスに返送させることもできる。 塩Ｉの溶液のグラニュールは、製造の間に生じる溶液から出発して得られるか または結晶化母液は、有利に流動床法によってかまたは代わる代わる噴霧乾燥ま たは真空乾燥によって製造されたＩの粉末上での凝集によって得られる。 こうして得られたグラニュールは、通常塩１２０〜１００重量％からなる。こ のグラニュールの粒径は、一般に２００μｍ〜３０００μｍである。このグラニ ュールのダスト含量は、低く、試料３０ｇに対して２０ｍｇ未満であり（CIPACM T 171: Dustiness of Granular Formulation）、それによって使用者にとって高 い安全性が達成される。概して、この型のグラニュールの嵩重量は、４００〜 ８００ｇ／ｌである。 塩Ｉは、水溶性のフィルムバッグ中で卓越した貯蔵挙動を示す。この型のフィ ルムバッグは、自体公知であり（欧州特許出願公開第４４９７７３号公報、欧州 特許出願公開第４９３５５３号公報）、したがってこの点についてさらに詳説す ることは、不必要である。充填されたフィルムバッグは、通常、活性化合物Ｉを ０．１〜１０ｋｇ、有利に０．５〜５ｋｇ含有している。このフィルムの厚さは 、２０〜１００μｍ、有利に３０〜６０μｍである。ポリマーフィルム中の含水 量は、２０重量％までであることができる。 塩Ｉは別として、上記のようにして得られたグラニュールまたは充填されたフ ィルムバッグは、なお他の常用の添加剤、例えば界面活性剤、充填剤または他の 有用植物保護活性化合物を含有することができる。 塩Ｉおよび殊にベンタゾンのＮＨ₄ ⁺塩は、出発物質ＩＩａまたはＩＩｂと比較 してそれぞれ活性媒体中で比較的に低い可溶性を有することが見い出された。こ の効果は、本発明による方法において簡単な方法で固体の形で反応混合物から生 成物Ｉを単離するために使用される。 しかし、アンモニウム塩および特にＮＨ₄ ⁺塩は、通常使用されるナトリウム塩 と比較して水中で明らかによりいっそう迅速に溶解し、したがって水性の活性化 合物混合物の製造費は、減少される。 実施例 実施例１ アンモニア１．７〜３ｇをガスとして撹拌しながら２０〜５０℃で１，２−ジ クロロエタン２３７６ｇ中のベンタゾン（ＩＩａ）２４ｇの溶液中に装入し、こ の場合懸濁液が形成された。固体を２０℃で濾過によって分離し、かつ溶剤残留 物を減圧下で除去した。ベンタゾン−アンモニウム２５．４ｇ（融点１８０℃） を得た。 実施例２ アンモニア１．７ｇをガスとして３０〜５０℃で撹拌しながらアセトン１６ｇ 中のベンタゾン（ＩＩａ）２４ｇの溶液中に装入した。ベンタゾン−アンモニウ ムが沈積され、これを室温で濾別した。得られた結晶物から溶剤を減圧下に５０ ℃で除去した。ベンタゾン−アンモニウム１９．５ｇが得られた。濾過による母 液を減圧下に５０℃で蒸発させて乾燥した。さらにベンタゾン−アンモニウム６ ｇが残留した。 実施例３ 炭酸アンモニウム４．８ｇを撹拌しながらベンタゾン（ＩＩａ）２４ｇと水３ ００ｇとの懸濁液中に装入した。その後に、反応混合物を５０℃で２時間撹拌し 、かつ濾過によって固体粒子を除去した。この溶液を減圧下に蒸発させた後、ベ ンタゾン−アンモニウム２５．５ｇが残留した。 実施例４ 本方法は、実施例３の場合と同様であるが、しかし、炭酸アンモニウムの代わ りに炭酸水素アンモニウム７．９ｇを使用した。ベンタゾン−アンモニウム２５ ．５ｇが得られた。 実施例５ 硝酸アンモニウム８ｇを５０℃で撹拌しながら水２１．７ｇ中のベンタゾン− ナトリウム２６．３ｇの溶液中に装入し、その後にこの反応混合物をさらに１時 間撹拌した。２０℃への冷却後、沈殿物を濾別し、２回そのつど氷水５ｍｌで洗 浄し、かつ減圧下に５０℃で乾燥した。純度９９％のベンタゾン−アンモニウム １８．９ｇが得られた。 実施例６ 本反応は、実施例５の記載と同様にして実施されたが、しかし、硝酸アンモニ ウムの代わりに蟻酸アンモニウム６．３ｇを使用した。ベンタゾン−アンモニウ ムの収量は、２１ｇであった。この生成物は、９８．４％の純度を有していた。 実施例７ １，２−ジクロロエタン２１６ｇ中のベンタゾン（ＩＩａ）２４ｇの溶液を撹 拌しながら５０〜６０℃でアンモニア水３４ｇ（水中の濃度５％のアンモニア溶 液）で処理した。添加の完結後、水相を５０〜６０℃で分離した。水相の冷却時 に、ベンタゾン−アンモニウムを結晶形で沈積させた。この固体を２０℃で濾過 によって分離し、かつ溶剤残留物を減圧下に５０℃で除去した。ベンタゾン−ア ンモニウム１１．８ｇ（融点１８０℃）が得られた。水を母液から減圧下に５０ 〜６０℃で蒸発させることによって、さらにベンタゾン−アンモニウム１３．７ ｇが得られた。 実施例８ １，２−ジクロロエタン２１６ｇ中のベンタゾン−アンモニウム（ＩＩａ）２ ４ｇの溶液を撹拌しながら３０〜５０℃でジメチルアミンの濃度２０％の水溶液 ２２．５ｇで処理した。添加が完結した後、水相を５０〜６０℃で分離し、かつ 減圧下に５０〜６０℃で蒸発させて乾燥した。ベンタゾン−ジメチルアンモニウ ム２８ｇ（融点１４５〜１４７℃；ベンタゾンのＨＰＬＣ分析およびジメチルア ンモニウムの滴定による純度＞９９％）が得られた。 実施例９ ベンタゾン（ＩＩａ）２４ｇと、炭酸アンモニウム４．８ｇと、１，２−ジク ロロエタン２２０ｇと、水３００ｇとの混合物を５０〜６０℃１時間撹拌した。 次に、複数の相を分離し、水を減圧下に５０〜６０℃で除去した。ベンタゾン− アンモニウム５．５ｇが得られた。 実施例１０ 実施例９に相応するが、炭酸水素アンモニウム７．９ｇを使用することにより 、ベンタゾン−アンモニウム２５．５ｇが得られた。 実施例１１ ベンタゾン−アンモニウムの濃度２０％の水溶液を流動床噴霧型グラニュレー ター中で１２０℃の乾燥空気温度で乾燥した。この方法の場合には、アンモニウ ム塩溶液を噴流として装入し、グラニュール粒子を凝集および乾燥によって形成 させた。得られたグラニュールは、ベンタゾン−アンモニウム９９．６重量％を 含有し、かつ０．４重量％の残留含水量を有していた。グラニュールの平均粒径 は、０．３ｍｍ（最大直径）であった。得られたグラニュールは、ダスト不含で あり、かつ水中に迅速に溶解された。このグラニュールは、付加的に非吸湿性で あり、即ちこのグラニュールは、蒸気中での比較的に長い貯蔵時であっても流動 可能なままであった。 実施例１２ 流動床噴霧型グラニュレーターを硫酸アンモニウム粉末７５ｇで充填した。次 に、ベンタゾン−アンモニウムの濃度２０重量％の水溶液３７５ｇを噴流として １２０℃の乾燥空気温度で前記方法で予め調整されたグラニュレーター中に装入 した。グラニュール粒子を凝集および乾燥によって形成させた。得られたグラニ ュールは、ベンタゾン−アンモニウム５０重量％を含有し、かつ０．１〜０．５ 重量％の残留含水量を有していた。グラニュールの平均粒径は、１〜２ｍｍ（最 大直径）であった。得られたグラニュールは、ダスト不含であり、かつ水中に迅 速に溶解された。このグラニュールは、付加的に非吸湿性であり、即ちこのグラ ニュールは、湿潤空気中での比較的に長い貯蔵時であっても流動可能なままであ った。 実施例１３ 生成物の物理的挙動 ａ）塩の吸湿性の研究 試料１ｇをそのつど真空中で５０℃で４８時間乾燥させた。乾燥させた試料を ５５％および６５％の相対大気湿度および２０℃で貯蔵し、平衡状態に達した後 に試料の重量の増加率を測定した。また、試料の流れ特性および外観を評価した 。吸湿性に関連して、臨界の物質は、平衡状態に達するまで空気から大量の水を 吸収した。このことは、物質の亀裂をまねいた。結果は、次表に記載されている 。 ｂ）フィルムバッグ中の塩の挙動の研究 グラニュールの形の物質１０ｇをそのつどフィルムバッグ中に入れ、ヒートシ ールした。次に、充填したフィルムバッグ（フィルム：Monosol 8030，製造業 者: Chris Craft Inc.，USA）を種々の温度で耐水蒸気性の外側保護包装で４週 間貯蔵した。フィルムの安定性を機械的応力に対するフィルムの弾性によって表 わした。水がベンタゾン塩によってフィルムから吸収された場合には、フィルム は脆弱になった。例えば、モノソル（Monosol）８０３０フィルムは、閉鎖され た容器中でベンタゾン−ナトリウムの存在下にフィルム中に含有されていた残留 湿分の大部分を消失した。この残留湿分は、室温で平衡状態で最初の１４％から ６％へ減少した。結果は、フィルムの脆化および機械的応力、例えば輸送、衝撃 および負荷の際のバッグの破損を生じた。モデルの試験の結果は、次表に記載さ れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ，Ｕ Ｚ (72)発明者 ハンゼン，ハンスペーター ドイツ国、Ｄ−67061、ルートヴィッヒス ハーフェン、レムブラントシュトラーセ、 ３ (72)発明者 イェーガー，カール−フリートリヒ ドイツ国、Ｄ−67117、リムブルガーホー フ、ヒェノーファーシュトラーセ、７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは低級 ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾ チアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの塩を製造する方法において、３ −イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２−ジオキ シド（ＩＩａ） を有機溶剤中で一般式ＩＩＩａ で示されるアミンと反応させることを特徴とする、一般式Ｉの３−イソプロピル −２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの塩の製造 法。 ２．基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が水素である場合のアミンＩＩＩａを使用することを 特徴とする、請求項１記載の方法。 ３．使用される有機溶剤が１，２−ジクロロエタンであることを特徴とする、請 求項１または２に記載の方法。 ４．一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは 低級ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル−２，１，３−ベ ンゾチアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの塩を製造する方法において 、 ａ）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２− ジオキシド（ＩＩａ） を実質的に水と混和しない有機溶剤中で、必要に応じて水の存在下に、一般式Ｉ ＩＩａ で示されるアミンまたは一般式ＩＩＩｂ 〔式中、Ｘは４よりも大きいｐＫ_Aを有する酸の陰イオンまたはヒドロキシルイ オンであり、ｎは陰イオンＸ上の負電荷の数に等しい〕で示されるアンモニウム 塩と反応させ、かつ ｂ）塩Ｉを水に投入することを特徴とする、一般式Ｉの３−イソプロピル−２， １，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの塩の製造法。 ５．使用される有機溶剤が１，２−ジクロロエタンである、請求項４記載の方法 。 ６．基Ｒ¹〜Ｒ⁴が水素である場合のアミンＩＩＩａまたはアンモニウム塩ＩＩＩ ｂを使用することを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。 ７．一般式Ｉ 〔式中、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立に水素、低級アルキルまたは 低級ヒドロキシアルキルである〕で示される３−イソプロピル-２，１，３−ベ ンゾチアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの塩を製造する方法において 、 ａ）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２− ジオキシド（ＩＩａ） を水中で一般式ＩＩＩｂ 〔式中、Ｘは４よりも大きいｐＫ_Aを有する酸の陰イオンまたはヒドロキシルイ オンであり、ｎは陰イオンＸ上の負電荷の数に等しい〕で示されるアンモニウム 塩と反応させるか、または ｂ）３−イソプロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２− ジオキシドのナトリウム塩（ＩＩｂ） を水中で一般式ＩＩＩｃ 〔式中、Ｙは酸の陰イオンであり、ｎは陰イオンＹ上の負電荷の数に等しい〕で 示されるアンモニウム塩と反応させることを特徴とする、一般式Ｉの３−イソプ ロピル−２，１，３−ベンゾチアジアジン−４−オン−２，２−ジオキシドの塩 の製造法。 ８．アンモニウム塩ＩＩＩｂがヒドロキシルイオンを陰イオンＸとして含有する ことを特徴とする、請求項７記載の方法。 ９．アンモニウム塩ＩＩＩｃが炭酸イオンまたは炭酸水素イオンを陰イオンＹと して含有することを特徴とする、請求項７記載の方法。