PL184263B1

PL184263B1 - Sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4

Info

Publication number: PL184263B1
Application number: PL96350564A
Authority: PL
Inventors: Hans R. Merkle; Alfons Durein; Hanspeter Hansen; Karl-Friedrich Jäger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-02-15
Filing date: 1996-02-01
Publication date: 2002-09-30
Also published as: FI973339A0; NO308847B1; TR199700805T1; PL183415B1; SK104797A3; EA199700174A1; FI973339L; CN1175947A; NZ301683A; PL321834A1; NO20002506L; DE19505036A1; CA2211110A1; SI9620033A; EP0809638A2; NO309983B1; AU703200B2; MX9706066A; KR19980702242A; SK284009B6

Abstract

1,3-benzotiadiazynonu-4 o ogólnym wzorze 1 którym R1 , R2 , R3 i R4 niezaleznie oznaczaja atom wodom, C1 -C8 -alkil lub C1-C3-hydro-ksyalkil, znamienny tym, ze 2,2-di tlenek 3-izopropylo-2,13· benzotiadiazynomi-4 o wzorze 2 poddaje sie reakcji w wodzie z sola amoniowa o ogólnym wzorze 3 w którym X oznacza jon weglanowy lub jon wodoroweglanowy, n jest równe liczbie ujemnych ladunków anionu X, a R1 R2 , R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze 10 - 80°C i pod cisnieniem 50 -1000 kPa, lub sól sodowa 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,13-benzotiadiazynomi-4 o wzorze 4 poddaje sie reakcji w wodzie z sola amoniowa o ogólnym wzorze 5 w którym Y oznacza anion kwasu karboksylowego lub kwasu nieorganicznego, n jest równe liczbie ujemnych ladunków anionu Y, a R1 , R2 R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, w temperaturze 10 - 80°C i pod cisnieniem 50 - 1000 kPa, przy czym stosunek molowy zwiazku o wzorze 3 lub 5 do zwiazku o wzorze odpowiednio 2 lub 4 wynosi 1:1 - 1,1:1. PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3benzotiadiazynonu-4.

Chwastobójcze 2,2-ditlenki benzotiadiazynonu-4 są znane z opisów patentowych DE-A 1542836, DE-A 2164459 i DE-A 2217722. W opisach tych wspomniano, iż można je stosować w postaci soli amonowych lub amoniowych, a zwłaszcza metyloamoniowych, trimetyloamoniowych, etyloamoniowych, dietanoloamoniowych i etanoloamoniowych.

Wiadomo, że sole sodowa, wapniowa i potasowa 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3benzotiadiazynonu-4 (o nazwie zwyczajowej bentazon) są bardzo higroskopijne. Stałe preparaty tych soli bentazonu pod działaniem wilgoci z powietrza zbrylają się lub nawet rozpływają, przez co nie nadają się do dozowania.

Ponadto w przypadku stosowania tych soli w rozpuszczalnych w wodzie torebkach foliowych w wyniku wzajemnego oddziaływania higroskopijnych substancji czynnych z foliami ulegają one odwodnieniu. Wynikiem tego jest kruchość folii, tzn. torebki nie zachowują już trwałości przy składowaniu.

Bentazon otrzymuje się zazwyczaj w postaci obojętnej i tę postać zwykle rozpuszcza się w rozpuszczalniku organicznym (patrz np. DE-A 2710382). Następnie tę substancję czynną przeprowadza się na ogół w jedną z jej soli, ponieważ polepsza to bioprzyswajalność bentazonu. Przykładowo z US-A 5266553 znane jest wytwarzanie soli amonowych i amoniowych bentazonu w postaci łatwo rozpływających się, rozpuszczalnych w wodzie substancji stałych. Zgodnie z literaturą patentową najpierw wytwarza się wodną mieszaninę soli amonowej lub amoniowej, a z niej otrzymuje się stałą substancję czynną przez odparowanie całego rozpuszczalnika i końcową obróbkę zasadą zobojętniającą Całkowite odparowanie rozpuszczalnika wymaga jednak dużego nakładu energii, a substancja czynna jest bardzo długo narażona na działanie podwyższonej temperatury, w której prowadzi się odparowywanie.

Istnieje zapotrzebowanie na sposoby wytwarzania soli amonowych i amoniowych 2,2ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4, które pozwoliłyby na uniknięcie powyższych niedogodności.

Nieoczekiwanie okazało się, iż można ich uniknąć dzięki zgodnemu z wynalazkiem sposobowi wytwarzania soli 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o ogólnym wzorze 1

184 263 w którym R¹, R², R³ i R⁴ niezależnie oznaczają atom wodoru, C,-C₈-alkii lub C,-C₈hydroksyalkil, który charakteryzuje się tym, że 2,2-ditlenek 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o wzorze 2

poddaje się reakcji w wodzie z solą amoniową o ogólnym wzorze 3 .2 — ©

R¹—N-R³ w którym X oznacza jon węglanowy lub jon wodorowęglanowy, n jest równe liczbie ujemnych ładunków anionu X, a Rl R2, R³ i R4 mają wyżej podane znaczenie, w temperaturze 10 - 80°C i pod ciśnieniem 50 - 1000 kPa, lub sól sodową 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3benzotiadiazynonu-4 o wzorze 4

poddaje się reakcji w wodzie z solą amoniową o ogólnym wzorze 5 “ R² ! I 3 _R—N—_R rn© w którym Y oznacza anion kwasu karboksylowego lub kwasu nieorganicznego, n jest równe liczbie ujemnych ładunków anionu Y, a Rl, R2, R3 i R4 mają wyżej podane znaczenie, w temperaturze 10 - 80°C i pod ciśnieniem 50 - 1000 kPa, przy czym stosunek molowy związku o wzorze 3 lub 5 do związku o wzorze odpowiednio 2 lub 4 wynosi 1:1 - 1,1:1.

Określenia „C,-C₈-alkii” i „C,-C₈-hydroksylakil” oznaczają odpowiednio alkil lub hydroksyalkil zawierające do 8 atomów węgla, a korzystnie 1-6 atomów węgla, taki jak np. metyl, hydroksymetyl, etyl, 2-hydroksyetyl, propyl, 3-hydroksypropyl i butyl.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku poddaje się reakcji bentazon o wzorze 2 w wodzie z solą amoniową o wzorze 3 lub sól sodową bentazonu o wzorze 4 w wodzie z solą amoniową o wzorze 5. Przebieg reakcji zilustrowano poniższym schematem, na którym podstawniki ^'-R⁴, X, Y i n mają wyżej podane znaczenie.

r~ R² ®

+

R-N—R woda

R-N—R'

X° |O γη

woda

+ ί^Χ + Na_nY

Sposób według wynalazku nadaje się zwłaszcza do wytwarzania soli NH4 bentazonu (związek o wzorze 1, w którym podstawniki R¹ - R4 oznaczają atomy wodoru).

Sole amoniowe o wzorze 3 są ogólnie znane (por. Houben-Weyl, „Methoden der Organischen Chemie”, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, t. 11/2, str. 591 i dalsze).

Anionami Y w związkach o wzorze 5 mogą być jony siarczanowy, wodorosiarczanowy, fosforanowy, wodorofosforanowy lub diwodorofosforanowy, zwłaszcza halogenek lub jon octanowy, a szczególnie jon chlorkowy, azotanowy, mrówczanowy, węglanowy i wodorowęglanowy.

Korzystnym anionem kwasu Y w związkach o wzorze 5 jest anion kwasu azotowego lub mrówkowego.

Sól amoniową o wzorze 3 lub sól amoniową o wzorze 5 stosuje się na ogół w ilości równoważnikowej względem ilości odpowiednio związku o wzorze 2 i związku o wzorze 4. Dla doprowadzenia reakcji do końca może być korzystne stosowanie soli amoniowych w pewnym nadmiarze. Nadmiar ten na ogół nie powinien być większy niż 10% mol w przeliczeniu na ilość związku o wzorze odpowiednio 2 lub 4.

Stosuje się zwykle 0,2 - 4, a zwłaszcza 0,2 - 2 kg wody w przeliczeniu na 1 mol związku o wzorze 2 lub związku o wzorze 4.

Sól sodową Na_nY jest zwykle lepiej rozpuszczalna w wodzie niż sól o wzorze 1. Dlatego, jeśli ta ostatnia pozostaje częściowo rozpuszczona, to można ją oddzielić na drodze krystalizacji (frakcjonowanej). Ten sposób prący jest łatwy dla fachowca.

184 263

Chcąc uzyskać produkt z dobrą wydajnością po krystalizacji stosunek molowy wody do soli o wzorze 1 powinien wynosić 50-1 do 30 -1.

Sposób możną prowadzić w temperaturze 10 - 80°C. Temperatura prowadzenia reakcji ma wpływ przede wszystkim na rozpuszczalność bentazonu o wzorze 2 i jego soli sodowej o wzorze 4, która rośnie wraz z temperaturą. Reakcję prowadzi się zwłaszcza w temperaturze 20 - 70, a szczególnie 40 - 60°C.

Reakcję prowadzi się na ogół pod ciśnieniem 50 - 1000 kPa, zwłaszcza 100 - 300 kPa, a szczególnie pod ciśnieniem normalnym (ciśnienie atmosferyczne).

Jako reaktory stosuje się urządzenia zwykle używane do tego rodzaju reakcji.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku można otrzymywać sole o wzorze 1 na ogół z wydajnością większą niż 80% i o czystości co najmniej 98%. Większą wydajność niż 98% można osiągnąć przy zawracaniu ługu macierzystego.

Sól o wzorze 1 wytworzoną zgodnie ze sposobem według wynalazku można wyodrębnić zgodnie ze znanym sposobem. Gdy sól ta wykrystalizowała z mieszaniny poreakcyjnej, oddziela się ją korzystnie drogą filtracji. Jeśli sól występuje w postaci rozpuszczonej, rozpuszczalnik można wyodrębnić z roztworu znanym sposobem, np. przez odparowywanie, a zwłaszcza pod zmniejszonym ciśnieniem.

Sól o wzorze 1 wykrystalizowana z fazy wodnej zawiera zazwyczaj mniej niż 10% wag.

wody.

Wilgotną sól o wzorze 1 (zawierającą rozpuszczalnik organiczny lub wodę) zwykle suszy się w temperaturze 20 - 80, zwłaszcza w temperaturze 40 - 60°C. Suszenie można prowadzić w zwykłych urządzeniach suszących. Korzystnie suszenie prowadzi się przede wszystkim pod zmniejszonym ciśnieniem lub ogrzewając sól w strumieniu powietrza.

Ługi macierzyste, które pozostają po oddzieleniu wykrystalizowanej soli o wzorze 1, zawierają w niektórych przypadkach jeszcze do 20% soli o wzorze 1 w postaci rozpuszczonej.

Jeśli jest to pożądane, można ją wyodrębnić znanym sposobem, albo przez zatężenie roztworu i ponowną krystalizację, albo przez całkowite odparowanie ługu macierzystego. Ług macierzysty można również zawracać do procesu.

Granulaty wytwarza się z roztworów soli o wzorze 1 lub z pokrystalizacyjnych ługów macierzystych, zwłaszcza drogą fluidyzacji, lub poprzez aglomerację proszku wytworzonego przez suszenie rozpyłowe lub suszenie próżniowe tych roztworów lub ługów.

Tak otrzymane granulaty zawierają na ogół 20 - 100% wag. z soli o wzorze 1. Wielkość ziarna tych granulatów wynosi na ogół 200 - 3000 pm. Zawartość pyłu w granulacie jest niewielka, np. w próbce 30 g jest ona mniejsza niż 20 mg (CIPAC MT 171: „Dustiness of Granular Formulation”), co zapewnia użytkownikowi wysokie bezpieczeństwo. Ciężar nasypowy tego rodzaju granulatu wynosi z reguły 400 - 800 g/litr.

Sole o wzorze 1 wykazują niezwykłą wytrzymałość na składowanie w rozpuszczalnych w wodzie torebkach foliowych. Tego rodzaju torebki foliowe są znane (EP-A 449773, EP-A 493553).

Napełnione torebki foliowe zawierają zwykle 0,1 - 10 kg, zwłaszcza 0,5 - 5 kg substancji czynnej o wzorze 1. Grubość folii wynosi 20 - 100 pm, zwłaszcza 30 - 60 pm. Zawartość wody w foliach polimerowych może wynosić do 20% wag.

Tak otrzymane granulaty lub napełnione torebki foliowe mogą poza solami o wzorze 1, zawierać jeszcze inne zwykle stosowane substancje pomocnicze, np. substancje powierzchniowo czynne i wypełniacze, a także inne środki ochrony roślin.

Stwierdzono, że sole o wzorze 1, a przede wszystkim sól NH₄+ bentazonu, wykazują względnie małą rozpuszczalność w dowolnych środowiskach reakcji w porównaniu z rozpuszczalnością związku o wzorze 2 lub 4. Efekt ten wykorzystuje się w sposobie według wynalazku do bardzo prostego wyodrębniania z mieszaniny poreakcyjnej soli o wzorze 1 w postaci stałej. Ponadto sole amoniowe, a szczególnie sole NHf, rozpuszczają się w wodzie wyraźnie szybciej w porównaniu z najczęściej spotykaną solą sodową, dzięki czemu zmniejsza się nakład pracy przy sporządzaniu wodnych preparatów substancji czynnej.

184 263

Przykłady 1-4 ilustrują wytwarzanie soli według wynalazku, przykłady 5 i 6 ilustrują wytwarzanie granulatu soli według wynalazku, przykład 7 ilustruje badania właściwości fizycznych produktów otrzymanych sposobem według wynalazku.

Przykład 1

Do zawiesiny 24 g bentazonu (2a) i 300 g wody wprowadzono w czasie mieszania 4,8 g węglanu amonowego. Mieszaninę reakcyjną mieszano następnie 2 godziny w temperaturze 50°C i uwolniono przez filtrację od cząstek materiału stałego. Po odparowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym ciśnieniem pozostało 25,5 g bentazonu amoniowego.

Przykład 2

Zastosowawszy sposób jak w przykładzie 1, jednakże zamiast węglanu amonowego użyto 7,9 g wodorowęglanu amonowego otrzymano 25,5 g bentazonu amoniowego.

Przykład 3

Do roztworu 26,3 g bentazonu sodowego w 21,7 g wody wprowadzono w temperaturze 50°C w trakcie mieszania 8 g azotanu amonowego i mieszaninę reakcyjną mieszano jeszcze przez godzinę. Po ochłodzeniu do 20°C odfiltrowano osad, przemyto dwukrotnie każdorazowo 5 ml wody z lodem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i w temperaturze 50°C. Otrzymano 18,9 g bentazonu amoniowego o czystości 99%.

Przykład 4

Zastosowano sposób opisany w przykładzie 3, jednakże zamiast azotanu amonowego użyto 6,3 g mrówczanu amonowego. Wydajność bentazonu amoniowego wynosiła 21 g. Produkt miał czystość 98,4%.

Przykład 5

20% wodny roztwór bentazonu amoniowego suszono na fluidalnym granulatorze natryskowym przy temperaturze powietrza suszącego 120°C. Przy tym wtryskiwano roztwór soli amonowej a cząstki granulatu powstawały przez aglomerację i suszenie. Otrzymany granulat zawierał 99,6% wagowych bentazonu amoniowego i 0,4% wagowych wody. Średnia wielkość ziarna w granulacie wynosiła 0,3 mm (maksymalny przekrój). Otrzymany granulat był wolny od pyłu i rozpuszczał się szybko w wodzie. Ponadto nie był higroskopijny to znaczy również przy dłuższym przechowywaniu na wilgotnym powietrzu pozostawał sypki.

Przykład 6

Fluidalny granulator natryskowy napełniono 75 g siarczanu amonowego w proszku. Następnie do tak przygotowanego granulatora wtryskiwano 375 g 20%-wego wodnego roztworu bentazonu amoniowego przy temperaturze powietrza suszącego 120°C.

Cząstki granulatu powstawały przez aglomerację i suszenie. Otrzymany granulat zawierał 50% wagowych bentazonu amoniowego i 0,1-0,5% wagowych wody. Średnia wielkość ziarna w granulacie wynosiła 1-2 mm (maksymalny przekrój). Otrzymany granulat był wolny od pyłu i rozpuszczał się szybko w wodzie. Ponadto nie był higroskopijny to znaczy również przy dłuższym przechowywaniu na wilgotnym powietrzu pozostał sypki.

Przykład 7

Własności fizyczne produktu a) Badanie higroskopijności soli g próbki każdorazowo suszono w próżni przez 48 godzin przy 50°C. Wysuszone próbki przechowywano w temperaturze 20°C i przy wilgotności względnej powietrza 55% i 65% i mierzono przyrost ciężaru próbek po osiągnięciu stanu równowagi. Oceniano również właściwości płynności próbek i ich wygląd. Odnośnie do higroskopijności krytycznej substancje pobierają z powietrza dużo wody, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Prowadzi to do zbrylenia tych substancji. Wyniki zestawiono w w tabeli 1.

184 263

Tabela 1

Rodzaj soli	Wilgotność względna powietrza [%]	Przyrost ciężaru [%]	Właściwości po przechowywaniu
Sól sodowa	55	12,6%	zbrylona, spieczona
Sól potasowa	55	6,7%	zbrylona, spieczona
Sól potasowa	55	12,0%	zbrylona, spieczona
Sól amoniowa	55	0,5%	krystaliczna, sypka
	65	0,5%	krystaliczna, sypka

b) Badanie zachowania się w torebce foliowej:

W każdej z torebek foliowych umieszczono po 10 g substancji w postaci granulatu. Napełnione torebki foliowe (folia Monosol 8030, wytwórca: Chris Craft Inc., USA) przechowywano następnie przez 4 tygodnie w różnych temperaturach w zewnętrznych opakowaniach nieprzepuszczalnych dla pary wodnej. Stabilność folii wyrażono przez elastyczność folii przy naprężeniach mechanicznych. Po pobraniu przez sól bentazonu wody z folii, folia ulega kruszeniu. Przykładowo folia Monosol 8030 w obecności bentazonu sodowego w zamkniętym pojemniku traci większą część zawartej w błonie wilgotności resztkowej. W temperaturze pokojowej zmniejsza się ona z początkowej i 4% do 6% w stanie równowagi. Następstwem jest kruchość błony i pękanie torebek przy obciążeniu mechanicznym jak transport, uderzenia i obciążenia. Wyniki badań modelowych zestawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Rodzaj soli	T	Właściwości torebek foliowych
Sól sodowa	20	kruche, łamliwe
	30	kruche, łamliwe
Sól amoniowa	20	elastyczne, stabilne
	30	elastyczne, stabilne

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób wytwarzania soli 2, 2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o ogólnym wzorze 1

I

R¹—N-R³

R⁴ którym R^l, R², R³ i R⁴ niezależnie oznaczają atom wodoru, C,-C₈-alkil lub C_rC₈-hydroksyalkil, znamienny tym, że 2,2-ditlenek 3-izopropylo-2,1,3-benzotiadiazynonu-4 o wzorze 2

H poddaje się reakcji w wodzie z solą amoniową o ogólnym wzorze 3
2 —i

R¹—N-R _ ^r4 3

X¹ w którym X oznacza jon węglanowy lub jon wodorowęglanowy, n jest równe liczbie ujemnych ładunków anionu X, a R¹, R², R³ i R4 mają wyżej podane znaczenie, w temperaturze 10 - 80°C i pod ciśnieniem 50 - 1000 kPa, lub sól sodową 2,2-ditlenku 3-izopropylo-2,1,3benzotiadiazynonu-4 o wzorze 4

184 263 poddaje się reakcji w wodzie z solą amoniową o ogólnym wzorze 5 “ R^{2 _}R¹—N—R³R⁴ ©

γΠ © w którym Y oznacza anion kwasu karboksylowego lub kwasu nieorganicznego, n jest równe liczbie ujemnych ładunków amonu Y, a R, R², R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenie, w temperaturze 10 - 80°C i pod ciśnieniem 50 - 1000 kPa, przy czym stosunek molowy związku o wzorze 3 lub 5 do związku o wzorze odpowiednio 2 lub 4 wynosi 1:1 - 1,1:1.