KR100430459B1 - 포름산의이가염을함유하는제품의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포름산의 이가염을 함유한 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 포름산 칼륨; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 포름산 나트륨; 수산화세슘, 탄산세슘, 중탄산세슘 또는 포름산 세슘 또는 포름산 암모늄 또는 암모니아를 40℃ 내지 100℃에서 포름산과 혼합하고 냉각시킨후 원심분리시킨다. 이어서, 상기 산염을 함유한 여과액을 수거하고 필터 케익은 건조기/믹서로 운반하여 여기에 다른 이가염, 포름산 칼슘 및/또는 건조제를 첨가할 수 있다.

Description

포름산의 이가염을 함유하는 제품의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURE OF PRODUCTS CONTAINING DISALTS OF FORMIC ACID}
영국 특허 제1,505,388호에는, 주기율표의 1족 및 2족 중에서 선택된 금속 이온 및/또는 암모늄 이온 및 하나 이상의 카르복실산으로부터 착염 수용액을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 산 대 암모늄 및/또는 금속 이온의 비는 화학적 당량을 기준으로 하여 2:1∼4:1이다. 수용액 중의 수분의 농도는 총 조성물의 15∼75 중량%이다. 상기 카르복실산의 착염 또는 이가염 용액은 동물 사료에 유용한 보존성 조성물로서 기재되어 있다. 상기 '388호 특허에는 착염 용액을 제조하는 작업 조건에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않으며, 건성 염을 제조하는 조건에 대해서도 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 포름산의 이가염을 함유하는 제품의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제품은, 40∼100℃의 반응기 내에서 0∼50%의 수분을 함유하는 포름산과, 칼륨 화합물, 나트륨 화합물, 암모늄 화합물 및 세슘 화합물로 제조한다.
모노카르복실산의 염을 고농도로 함유한 제품이 요구되는 경우가 많으며, 그러한 제품은 몇몇 목적에 사용될 수 있다. 예를 들어, 포르메이트계 동물 사료 첨가제의 경우에는, 포르메이트의 농도가 높고 제품으로부터 산이 방출되지 않아야 하는데, 방출된 산은 제품의 제조 및 취급 과정동안 불량한 작업 조건을 유발시킬 수도 있으며 부식 작용을 한다.
그러한 농축 제품을 제조하기 위해서는, 상기 산의 일가염의 적어도 일부를 디포르메이트와 같은 이가염으로 치환시킬 수 있다.
칼륨, 나트륨, 암모늄 및 세슘의 일가염은, 예를 들어 포름산 및 아세트산과 같은 모노카르복실산과 함께 이가염을 형성한다. 염 결합의 강도는 세슘/칼륨으로부터 암모늄으로 갈수록 약해진다. 칼륨 디포르메이트는, 120℃ 이상의 온도에서 분해되는 안정한 결정형 염이다. 암모늄 디포르메이트는 칼륨 디포르메이트보다 안정성이 낮고, 그 분해 온도는 25∼30℃인 것으로 보고되어 있다. 나트륨 디포르메이트는 100∼120℃의 온도에서 분해된다.
그멜린의 문헌 [Handbuch der anorganischen Chemie, 8.Ed. System No.21 및 22, 케미 게.엠.베.하 출판, 베를린 1928] 중 818∼857 페이지와 919∼949 페이지에는 각각 농축된 무수 포름산 중에 순수한 포르메이트를 용해시킴으로써 나트륨 디포르메이트 및 칼륨 디포르메이트와 같은 C1-4모노카르복실산의 이가염을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 실험에 따르면, 디포르메이트 등의 침상형 결정이 형성된다. 상기 그멜린의 문헌에 기재된 이가염의 제조 방법은 단지 이론적인 것에 불과하다. 그러한 이가염의 상업적 제조 방법은 보고되어 있지 않다.
도 1은 포름산의 이가염을 함유하는 제품의 제조 방법에 대한 흐름도이다.
도 2는 칼륨 또는 나트륨의 디포르메이트를 제조하는 흐름도이다.
도 1에는 포름산의 이가염을 포함하는 제품의 제조 방법이 제시되어 있다. 수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 포름산칼륨; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 포름산나트륨; 수산화세슘, 탄산세슘, 중탄산세슘 또는 포름산세슘; 또는 포름산암모늄 또는 암모니아(1,2)를 40∼100℃, 바람직하게는 50∼70℃의 수 냉각된 교반 반응 탱크(5,6) 내에서 소량의 물(4)이 첨가된 포름산(3)과 혼합한다. 반응 혼합물은 20∼40℃로 냉각시킨다. 이가염을 침전시키고, 슬러리(7,8)를 원심분리기(9)에 넣고 원심분리한다. 디포르메이트 결정을 포함하는 필터 케익(11,13)을 운송 벨트/버킷 콘베이어(14)를 통해 건조기/믹서(15)로 운송한다. 건조기/믹서(15)에는 추가의 포르메이트, 예를 들면 칼슘 포르메이트(16) 및/또는 건조제(17)를 첨가할 수 있다. 칼슘 포르메이트(16) 및 건조제(17)를 먼저 사일로(18,19)에 넣고, 건조기/믹서(15)로부터 생성물(20)을 수거한다. 여액(10,12)은 원심분리기(9)로부터 수거한다. 상기 여액은 55∼70%의 이가염을 함유하는 농축 용액 형태 그대로 사용할 수 있거나, 또는 추가로 가공할 수 있다 필요에 따라, 원심분리기(9)의 여액(10,12)을 반응 탱크(5,6)로 철회함으로써 슬러리(7,8)를 희석시킬 수 있다.
도 2는 2개의 반응기(25,27)에서 반응을 수행함으로써 Na 또는 K의 이가염을 제조하는 방법을 제시한 것이다. 반응기(25)에서는, 80∼95%의 포름산(3)을 50~60℃ 하에 반응기(27) 내에 형성된 Na/K 포르메이트의 70∼80% 용액(24)과 반응시킨다. 생성된 용액은 20∼25℃로 냉각시킴으로써, 디포르메이트의 거친 결정체를 형성하여 침전시킨다. 이 현탁액은, 냉각 단계동안의 최종 온도에 따라 고형물 함량이 40∼45%이다. 디포르메이트 결정은 분리 장치(9), 바람직하게는 크기가 70 미크론 이하인 결정을 통과시키도록 고안된 추진식 원심분리기에서 제거한다. 따라서, 결정체는 D50이 약 600 미크론이 된다. 이로써, 분진이 제거된 제품이 얻어진다. 수 중의 디포르메이트 및 소량의 결정을 함유하는 여액(30)은 반응기(27)로 펌핑하여, 산 부분을 50%의 NaOH 또는 KOH(28) 용액으로 중화시킨다. 각 탄산염과 50%의 수산화물 용액의 조합물도 또한 사용할 수 있다. 용액의 결정은, 이 중화 과정동안 용해된다. pH 9∼10으로 중화시킨 후, 증기(22)가 공급될 수 있는 증발기(26) 내에서 용액(33)을 농축시킨다. 이렇게 농축된 70∼80%의 용액(24)을 반응기(25)로 옮긴다. 분리 장치(9)에서 얻어진 디포르메이트(32)의 결정체는 약 1∼1.5%의 수분을 함유하고 있으며, 건조기(15), 바람직하게는 패들 건조기로 옮긴다. 건조기(15)에서는, (23)에서 배출되는 공기(31)에 의해 디포르메이트를 12∼18분간 수분 함량이〈 0.2가 되도록 건조시킨다. 이렇게 건조된 생성물(20)은 건조제와 혼합할 수 있다.
본 발명의 제1 목적은 포름산의 이가염을 함유하는 제품을 제조하는 신규 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 다량의 상기 제품이 시판에 적당한 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 목적은, 온도에 안정한 포름산을 함유하는 제품, 즉 산의 손실이 최소로 유지되는 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은, 자유 유동성이면서 양호한 저장 특성을 가진 결정형 또는 과립형 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은, 극소량의 수분을 함유하면서 카르복실레이트 자체에 비해 낮은 흡습성을 가진 제품을 제공하는 것이다.
특히 나트륨 및 칼륨의 디포르메이트가 그러한 특성을 가진 것으로 밝혀졌다.
포름산의 이가염으로 구성된 농축 용액 또는 슬러리를 제조하는 것도 본 발명의 목적이다.
수산화칼륨, 탄산칼륨, 중탄산칼륨 또는 포름산칼륨; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨 또는 포름산나트륨; 수산화세슘, 탄산세슘, 중탄산세슘 또는 포름산세슘; 또는 포름산암모늄 또는 암모니아를, 0∼30%의 수분을 함유한 포름산과 혼합함으로써 결정형 디포르메이트를 제조하였다. 제조된 결정형 디포르메이트는, 원심분리하여 현탁액으로부터 필터 케익으로 용이하게 분리하고, 산염을 함유하는 여액을 수거하였다. 필터 케익은 운송 벨트/버킷 컨베이어를 통해 건조기/믹서로 운반하였다. 습한 디포르메이트 제품은 수분 함량이〈 0.2%가 될 때까지 건조시켰다. 칼슘 포르메이트 또는 다른 포르메이트를 건조기/믹서에 첨가할 수도 있다. 디포르메이트를 더욱 탈수시키기 위해, 건조기/믹서에 건조제를 첨가할 수 있다. 적당한 건조제는 각종 실리카, 전분 등이다. 한 바람직한 실리카 건조제는 상표명 Sipernat 50/22 S로 시판된다. 제조된 결정형 디포르메이트는 일반 저장 온도(0∼80℃)에서 자유 유동성이고, 건성이며, 안정성을 갖고, 이들은 산 및 포르메이트로의 분해 정도가 매우 낮은 수준에 불과하였다. 따라서, 본 발명자들은 상기 개념에 따라 수행할 경우 포름산의 아기염을 다음의 방식으로 제조할 수 있다는 점을 발견하였다.
40∼100℃의 반응기 내에서 0∼50%의 수분을 함유한 포름산과 K, Na, Cs 또는 NH4-포르메이트, K, Na 또는 Cs-탄산염 또는 중탄산염을 혼합한 후, 상기 산의 50∼55%를 반응시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 냉각시킨 후, 형성된 슬러리를 여과하고, 여액을 수거하거나 또는 재순환시키고, 이가염을 함유한 필터 케익은 건조기/믹서로 옮겨 이가염을 건조시킨다. 대안적으로, 다른 이가염, 칼슘/마그네슘염 및/또는 건조제를 건조기/믹서에 첨가할 수도 있다 여과는 원심분리를 통해 수행하는 것이 바람직하다.
K, Na 또는 NH4-포르메이트 및 포름산의 바람직한 몰비는 1∼1.5:1∼1.5 이다. 반응기 내 온도는 50∼70℃가 바람직하며, 산의 농도는 50∼100%이어야 한다.
K/Na 탄산염/수산화물은 고형 형태로 사용될 수 있으며, 그 수분 함량은 1∼15%이다.
Na 디포르메이트 또는 K 디포르메이트를 제조하는 바람직한 방법은, 포름산및 NaOH 또는 KOH만을 원료로 사용하여 수행할 수 있다. 경우에 따라, Na 탄산염 또는 K 탄산염을 각 수산화물과 함께 사용할 수 있다. 이 방법은, 제1 반응기에서 50∼60℃하에 80∼95%의 포름산 수용액을 70∼80%의 칼륨 또는 나트륨 포르메이트 용액과 반응시킨 후 형성된 혼합물을 20∼25℃로 냉각시킴으로써, 형성된 디포르메이트를 침전시키는 단계를 포함한다. 디포르메이트를 함유한 슬러리는 분리하고, 여액은 제2 반응기로 옮겨 NaOH 또는 KOH의 50% 용액과 반응시키는데, 이 용액은 경우에 따라 상응하는 알칼리 탄산염과 혼합할 수도 있다. 이렇게 형성된 포르메이트 용액은 pH 9∼10으로 조정한 후 70∼80% 용액이 되도록 증발시켜 상기 제1 반응기로 옮긴다. 분리된 디포르메이트 고형물은 수분 함량이〈 0.2%가 될 때까지 건조기 내에서 공기를 통해 건조시킨다.
상기 방법에 따라 제조된 신규 생성물은 20∼60%의 칼륨 디포르메이트, 20∼50%의 나트륨 디/테트라포르메이트, 0∼25%의 칼슘 일가염, 0∼4%의 건조제, 0∼5%의 물을 함유하는 포름산의 이가염을 함유한다.
본 발명의 또다른 유사 생성물은 60∼99%의 칼륨 디포르메이트, 0∼28%의 칼슘 일가염, 0∼4%의 건조제, 및 0∼5%의 물을 함유한다.
또다른 생성물은 55∼70%의 디포르메이트를 함유하는 포름산의 이가염으로 구성된 농축 용액이다.
본 발명의 영역은 첨부된 도면에 의해 한정된다.
본 발명은 이하 도면의 설명 및 본 발명에 따른 제조 방법을 설명하는 실시예에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
이 실시예는 칼륨 디포르메이트의 제조 방법을 나타낸 것이다.
포름산이 약 50∼55% 전환될 때까지, 91%의 KOH와 85%의 포름산을 60∼70℃의 수 냉각 교반 반응 탱크/결정화기에서 혼합하였다. 반응기는 20∼40℃로 냉각시켰다. 칼륨 디포르메이트가 정량적으로 침전되고, 약 50∼55%의 건조 물질을 함유한 슬러리가 형성되었다. 수분 함량이 약 1.5∼3 중량%가 될 때까지 슬러리를 연속적으로 원심분리하였다. 이어서, 운송 벨트/버킷 컨베이어를 통해 필터 케익을 건조기/믹서로 운송한 후, 약 0.1 중량%의 수분이 함유된 건조 물질을 얻었다. 포름산의 함량은 약 35%였다. 또한, 다른 디포르메이트, 건조 포르메이트 및/또는 건조제도 건조기/믹서 내에 첨가할 수 있다. 원심분리기로부터 수거한 여액은, 필요에 따라 원심분리 이전에 슬러리를 희석시키는 데에 사용할 수 있다. 수거된 여액은 수산화칼륨을 여액에 첨가함으로써 추가로 가공할 수 있고, 이로써 여액중의 포름산은 칼륨 포르메이트 용액으로 전환된다.
대안적으로, 칼륨 디포르메이트는 85∼95%의 포름산 및 75%의 칼륨 포르메이트로부터 동일한 방식으로 제조할 수 있다.
실시예 2
이 실시예는 나트륨 디/테트라포르메이트의 제조 방법을 제시한 것이다.
60∼70℃ 하에 수 냉각된 교반 반응 탱크/결정화기에서 포름산이 약 50∼55% 전환될 때까지 80∼90%의 포름산을 97%의 NaOH 건조 물질과 혼합하였다. 반응기를 20∼40℃로 냉각시키자, 나트륨 디포르메이트와 트리나트륨 테트라포르메이트의 혼합물이 정량적으로 침전되고, 약 50%의 현탁액이 형성되었다. 현탁액은 수분 함량이 2∼5%가 될 때까지 원심분리하였다. 이이서, 운송 벨트/버킷 컨베이어를 통해필터 케익을 건조기/믹서로 운송하였다. 건조기/믹서 내의 내용물을 건조시킨 후, 포름산의 함량은 약 30%인 것으로 나타났다. 이후, 건조기/믹서에 다른 디포르메이트, 건조 포르메이트 및 건조제도 또한 첨가할 수 있다.
원심분리기로부터 수거된 여액은 필요에 따라 원심분리 이전에 현탁액을 희석시키는 데 사용할 수 있다. 여액은 실시예 1에 기재한 바와 동일한 방식으로 더 처리할 수 있다.
대안적으로, 나트륨 디포르메이트/트리나트륨 테트라포르메이트는 85∼95%의 포름산에 나트륨 포르메이트를 약 1:1의 몰비로 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 슬러리는, 원심분리 단계로부터 재순환된 여액으로 희석시켜야 한다. 이 경우, 필터 케익을 소량의 희석된 NaOH로 연속 세정함으로써 필터 케익 중의 과량의 산을 중화시킨다.
실시예 3
이 실시예는, 고함량의 칼륨 디포르메이트 및 나트륨 디포르메이트/테트라포르메이트를 함유하는 건성의 자유 유동성 제품의 제조 방법을 제시한 것이다. 이러한 류의 제품을 본 명세서에서는 타입 1 제품으로 칭한다.
칼륨 디포르메이트 및 나트륨 디포르메이트/테트라포르메이트는 실시예 1 및 2에 기재한 바와 같이 제조하였다. 건조기/믹서에 칼슘 포르메이트, 건조제, 상표명 Sipernat 50/22 S로 시판되는 실리카 제품 및 물을 첨가하였다. 건조기/믹서 내혼합물의 조성은 다음과 같았다:
Figure pct00001
Figure pct00002
중량을 기준으로 한 총 조성이 다음과 같은 제품이 제조되었다:
Figure pct00003
상기 제품은 약 20%의 포름산 및 약 64.8%의 포르메이트를 함유한다.
타입 1 제품과 유사한 제품은 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 이들은, 모노카르복실산의 이가염의 함량으로 인해 포르메이트(프로피오네이트 등)의 총 함량이 상당히 높다. 칼슘 포르메이트/아세테이트/프로피오네이트의 첨가는 타입 1 제품의 실제 용도에 따라 좌우된다. 산으로서 포름산을 사용할 경우, 타입1 제품의 일반 조성은 다음과 같다:
Figure pct00004
상기 제품의 주요 용도는 사료 첨가제이다.
실시예 4
이 실시예는, 고함량의 칼륨 디포르메이트를 함유하는 건성의 자유 유동성 제품의 제조 방법을 제시한 것이다. 이러한 류의 제품을 본 명세서에서는 타입 2 제품이라 칭한다.
칼륨 디포르메이트는 실시예 1에 제시된 바와 같이 제조하였다. 건조기/믹서에 칼슘 포르메이트, 건조제 및 물을 첨가하였다 건조기/믹서 내 혼합물의 조성은 다음과 같았다.
Figure pct00005
중량을 기준으로 한 총 조성이 다음과 같은 제품이 제조되었다:
Figure pct00006
상기 제품은 약 30%의 포름산 및 약 65.6%의 포르메이트를 포함한다.
산으로서 포름산을 사용하여 전술한 바와 같이 제조한 타입 2 제품은 일반 조성이 다음과 같다:
Figure pct00007
상기 제품의 주요 용도는 사료 첨가제이다.
실시예 5
이 실시예는 도 2에 제시된 공정을 통해 칼륨 디포르메이트를 제조하는 방법을 제시한 것이다.
약 55℃의 제1 반응기(25)에서 85%의 포름산을 75%의 칼륨 포르메이트와 반응시킨 후 20∼25℃로 냉각시킴으로써, 거친 결정형 칼륨 디포르메이트 물질을 침전시켰다. 원심분리를 통해 디포르메이트를 분리하였는데, 이것은 수분 함량이1∼1.5%였으며, 건조기 내에서 수분 함량을〈 0.2%까지 더 감소시켰다. 칼륨 디포르메이트 및 소량의 결정을 함유하는 여액을 제2 반응기(27)로 펌핑하여, 그곳에서 50%의 수산화칼륨 용액과 반응시킴으로써 디포르메이트의 산 성분을 중화시켰다. 이 용액의 pH를 pH 9∼10으로 조정하고 증발시켜 75% 칼륨 포르메이트 용액을 얻은 후, 이것을 반응기(25)로 옮겼다. 건조된 칼륨 디포르메이트에는 이산화규소인 건조제 "Sipernat"를 1∼1.3%의 양으로 첨가하였다.
제2 반응기 내에서의 중화 중에 칼륨면에서 소정의 질량 평형이 이루어지기에 충분한 양의 칼륨이 공급된다. 따라서, 이 공정에 외부에서 칼륨 포르메이트를 공급할 필요는 없으며, 단지 상응하는 알칼리 탄산염과 임의로 혼합할 수 있는 포름산 및 수산화물만을 공급해도 충분하였다. 최종 제품은 자유 유동성이면서 분진이 제거된 상태로서, 백내에 포장되거나 또는 대량으로 운반할 수 있도록 되어 있다.
본 발명에 의하면, 포름산의 염, 구체적으로는 포름산의 이가염의 총 함량면에서 상당히 농축된 제품 전체를 제조하는 가장 융통적이면서 경제적인 방법이 제공된다. 주요 제품은 건성이고 자유 유동성이면서, 우수한 저장 특성을 가지며, 극소량의 수분을 함유하고, 온도 안정성, 즉 산의 손실이 매우 적다고 하는 특성을 갖는다. 또한, 도 1에 제시된 방법에 따른 부산물인 여액은 자체로서 사용되거나, 또는 주요 제품의 제조 공정에 재순환시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 40∼100℃의 반응기 내에서, K-포르메이트, Na-포르메이트, Cs-포르메이트 또는 NH4-포르메이트; K-수산화물, Na-수산화물 또는 Cs-수산화물; K-탄산염 또는 중탄산염, Na-탄산염 또는 중탄산염, 또는 Cs-탄산염 또는 중탄산염, 또는 NH3를 수분 함량이 0∼50%인 포름산과 혼합하여 포름산의 이가염을 함유하는 제품을 제조하는 방법으로서,
    산의 50∼55%가 소모될 때까지 반응을 수행하고, 혼합물을 냉각시킨 후 형성된 슬러리를 여과하고, 그 여액은 수거하거나 또는 재순환시키고, 이가염을 함유하는 필터 케익은 건조기/믹서로 옮겨 상기 이가염을 건조시키고, 경우에 따라 상기 건조기/믹서에 다른 이가염, 칼슘/마그네슘 염 및/또는 건조제를 첨가할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 반응기 내에서 50∼60℃ 하에 80∼95%의 포름산 수용액을 70∼80%의 칼륨 또는 나트륨 포르메이트 용액과 반응시킨 후 20∼25℃로 냉각시킴으로써, 형성된 디포르메이트를 침전시키고,
    디포르메이트를 함유하는 슬러리를 분리하고, 여액은 제2 반응기로 옮겨 50%의 NaOH 또는 KOH 용액과 반응시키는데, 이때 상기 용액은 경우에 따라 상응하는 알칼리 탄산염과 혼합할 수도 있으며,
    형성된 포르메이트 용액은 pH 9∼10으로 조정한 후 증발시켜 70∼80%의 용액이 되도록 한 다음 상기 제1 반응기로 옮기고,
    분리된 디포르메이트 고형물은 건조기 내에서 수분 함량이〈 0.2%가 될 때까지 공기에 의해 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, K-카르복실레이트, Cs-카르복실레이트, Na-카르복실레이트 또는 NH4-카르복실레이트 및 포름산의 몰비가 1∼1.5:1∼1.5이며, 여과는 원심분리기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기 내 온도가 50∼70℃이고, 산의 농도는 50∼100%인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, K/Na-탄산염/수산화물이 고형물이고, 수분 함량은 1∼15%인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 액체 및/또는 기체 상태의 NH3또는 암모늄 포르메이트를 포름산과 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, Na 이가염 및 K 이가염의 결정체를 40∼80℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 일반 조성이 20∼60%의 칼륨 이가염, 20∼50%의 나트륨 이가/사가 염, 0∼25%의 칼슘 일가염, 0∼4%의 건조제 및 0∼5%의 물인 것을 특징으로 하는, 포름산의 이가염을 포함하는 제품.
  9. 일반 조성이 60∼99%의 칼륨 이가염, 0∼28%의 칼슘 일가염, 0∼4%의 건조제 및 0∼5%의 물인 것을 특징으로 하는, 포름산의 이가염을 포함하는 제품.
  10. 제7항에 있어서, Na 이가염 및 K 이가염의 결정체를 50∼70℃의 온도에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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