PT824511E

PT824511E - Processo para o fabrico de produtos que contem di-sais de acido formico

Info

Publication number: PT824511E
Application number: PT96914470T
Authority: PT
Inventors: Leif Hjornevik
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-05-10
Publication date: 2001-01-31
Also published as: NO300038B1; RO119544B1; NO951885D0; ATE195715T1; AR001930A1; NZ308236A; GR3034874T3; UA46771C2; CZ350797A3; NO951885L; SK282502B6; ES2114516T3; DE824511T1; SK150597A3; CA2220700A1; CN1136181C; WO1996035657A1; CZ292319B6; EA199700378A1; KR19990014698A

Description

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DESCRIÇÃO “Processo para o fabrico de produtos que contêm di-sais de ácido fórmico” O presente invento refere-se a um processo para o fabrico de produtos que contêm di-sais de ácido fórmico. Os produtos são fabricados a partir de compostos de potássio, sódio, amónio e césio e ácido fórmico, contendo 0-50% de água num reactor a 40-100°C. É frequentemente desejado ter produtos com uma elevada concentração em sais de ácidos monocarboxílicos, e tais produtos podem ser utilizados para diversos fins. Por exemplo, em aditivos para nutrição animal baseados em formato é desejável que a concentração em formato seja elevada e que o produto não emita ácidos, os quais actuam corrosivamente e podem causar más condições de trabalho durante o fabrico e manuseamento dos produtos.

De modo a obter tais produtos concentrados, pelo menos parte dos mono-sais dos referidos ácidos pode ser substituída por di-sais, como o diformato.

Os mono-sais de potássio, sódio, amónio e césio formam di-sais com ácidos monocarboxílicos tais como, por exemplo, ácido fórmico e ácido acético. A força das ligações do sal diminui de césio/potássio para amónio. Os diformatos de potássio são sais cristalinos estáveis, que se decompõem a temperaturas acima de 120°C. Os diformatos de amónio são menos estáveis que o diformato de potássio e considera-se que a temperatura de decomposição do diformato de amónio está na gama de 25-30°C. Os diformatos de sódio decompõem-se na gama de temperaturas de 100-120°C.

Em Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Ed., System n° 21 e 22, Verlag Chemie G.M.B.H., Berlin 1928, pp. 818-857 e pp. 919-949, respectivamente, é descrita a formação de di-sais de ácidos monocarboxílicos C,_4) tais como diformato de potássio e diformato de sódio, por dissolução de formatos puros em ácido fórmico anidro concentrado. De acordo com as experiências laboratoriais descritas, formam-se cristais de diformato do tipo agulha, etc. O processo para a formação de di-sais descrito em Gmelin é apenas teórico. Não é referida a produção comercial de tais di-sais.

Na patente GB 1.505.388 descreve-se a formação de soluções aquosas de sais de complexos de iões amónio e/ou iões de um metal seleccionado a partir dos Grupos I e II da mm 2 85 799 ΕΡ Ο 824 511 / ΡΤ

Tabela Periódica, e pelo menos um ácido carboxílico. A razão de ácido para iões de amónio e/ou de metal está na gama entre 2:1 e 4:1, numa base de equivalência química. A concentração de água na solução aquosa está entre 15-75% em peso da composição total. Afirma-se que a referida solução de sais de complexo ou di-sais de ácidos carboxílicos é uma composição conservante útil em nutrição animal. Esta patente não fomece quaisquer condições operatórias adicionais para o fabrico da solução dos sais de complexo e nenhumas condições para o fabrico de sais secos. O principal objectivo do presente invento era chegar a um novo processo para o fabrico de produtos contendo di-sais de ácido fórmico, em que grandes quantidades dos produtos pudessem ser obtidas numa forma adequada para comercialização.

Outro objectivo do invento era chegar a produtos compreendendo ácido fórmico que fossem termicamente estáveis, i.e. produtos em que a perda de ácido fosse mantida a um nível mínimo.

Um objectivo adicional do invento era chegar a um produto cristalino ou granulado de escoamento livre e que possuísse boas propriedades de armazenagem.

Ainda um outro objectivo do invento era chegar a um produto que contivesse quantidades muito pequenas de água e apresentasse uma menor higroscopicidade comparado com o próprio carboxilato.

Verificou-se que em especial os diformatos de sódio e potássio apresentavam essas propriedades.

Era também um objectivo a produção de soluções concentradas ou lamas de di-sais de ácido fórmico.

Nos seus aspectos processuais, o presente invento proporciona um processo para o fabrico de produtos que contêm di-sais de ácido fórmico, que compreende a mistura de formato de K, Na, Cs ou NH4, hidróxido de K, Na ou Cs, carbonato ou bicarbonato de K, Na ou Cs, ou NH3 com ácido fórmico contendo 0-50% de água num reactor a 40-100°C, caracterizado por a reacção ser efectuada até 50-55% do ácido fórmico ser consumido, a mistura ser arrefecida e a lama formada ser filtrada, o filtrado ser recolhido ou recirculado e o bolo de filtração contendo os di-sais ser transportado para um secador em que os di-sais são secos, e em que opcionalmente podem ser adicionados ao secador outros di-sais, sais de m

85 799 ΕΡ Ο 824 511 /PT cálcio/magnésio e/ou um exsicante.

Assim, numa concretização, ao utilizar hidróxido, carbonato, bicarbonato ou formato de potássio, hidróxido, carbonato, bicarbonato ou formato de sódio, hidróxido, carbonato, bicarbonato ou formato de césio ou formato de amónio ou amónia, misturados com ácido fórmico contendo 0-30% de água, podem ser fabricados diformatos cristalinos. Os diformatos cristalinos fabricados são facilmente separados da suspensão por centrifugação como um bolo de filtração e é recolhido o filtrado contendo sais de ácido. O bolo de filtração pode ser transportado por uma correia transportadora ou transportador de alcatruzes para um secador/misturador, onde o produto de diformato húmido é seco até um teor de humidade <0,2%. Podem ser adicionados ao secador/misturador formato de cálcio ou outros formatos. Para desidratar adicionalmente os diformatos, pode ser adicionado ao secador/misturador um exsicante. Exsicantes adequados podem ser vários tipos de sílica, amido, etc. Um exsicante de sílica preferido é comercializado sob a designação comercial de Sipemat 50/22 S. Os diformatos cristalinos obtidos são de escoamento livre, secos, estáveis, i.e. a temperaturas normais de armazenagem (0-80°C) apenas se decompõem em ácido e formato em muito pequeno grau. A preferida razão molar de formato de K, Na ou NH4 e ácido fórmico é de 1-1,5:1-1,5. A temperatura no reactor deveria preferivelmente estar entre 50-70°C e a concentração de ácido deveria estar preferivelmente na gama de 50-100%. A temperatura de secagem está preferivelmente entre 40 e 80°C, mais preferivelmente entre 50 e 70°C. A filtração é realizada preferivelmente por meio de uma centrifugadora.

Podem ser utilizados carbonatos/hidróxidos de K/Na em forma sólida e possuindo um teor de humidade de 1-15%. Também podem ser utilizados NH, líquido e/ou gasoso ou formato de amónio.

Um processo preferido de acordo com o invento para fabricar diformatos de Na ou K pode ser realizado utilizando apenas ácido fórmico e NaOH ou KOH como matérias-primas, embora opcionalmente possam ser utilizados carbonatos de Na ou K junto com os respectivos hidróxidos. Este processo compreende a reacção a 50-60°C de uma solução aquosa de ácido fórmico a 80-95% com uma solução de formato de potássio ou sódio a 70-80% num primeiro reactor e subsequentemente arrefecer a mistura formada a 20-25°C, pelo que o diformato formado precipita. A lama contendo o diformato é separada e o filtrado é transferido para um segundo reactor onde é feito reagir com uma solução de NaOH ou KOH a 50%, a qual pode opcionalmente ser misturada com o correspondente carbonato de álcali. m 4 85 799

ΕΡ Ο 824 511 /PT A solução de formato assim formada é ajustada a pH 9-10 e depois evaporada até uma solução a 70-80%, a qual é transferida para o referido primeiro reactor. Os sólidos de diformato separados são secos por meio de ar num secador, até um teor em humidade <0,2%.

Os novos produtos do presente invento, que podem ser produzidos de acordo com o processo anterior, compreendem o seguinte:

Di-sais de ácido fórmico contendo 20-60% diformato de potássio 20-50% di/tetra-formato de sódio 0-25% mono-sal de cálcio 0-4% exsicante 0-5% água

Outro produto similar de acordo com o invento contém os seguintes componentes: 60-90% diformato de potássio 0-28% mono-sal de cálcio 0-4% . exsicante 0-5% água O invento é descrito adicionalmente com referência às figuras em anexo, em que: • A Figura 1 mostra um diagrama de fluxo de uma concretização do invento para o fabrico de produtos contendo di-sais de ácido fórmico; e • A Figura 2 mostra um diagrama de fluxo de uma concretização do invento para a produção de diformatos de potássio ou sódio.

Na Figura 1 é mostrado um processo para o fabrico de produtos contendo di-sais de ácido fórmico. Hidróxido, carbonato, bicarbonato ou formato de potássio, hidróxido, carbonato, bicarbonato ou formato de sódio, hidróxido, carbonato, bicarbonato ou formato de césio ou formato de amónio ou amónia 1 e 2 são misturados com ácido fórmico 3 ao qual foi adicionada uma pequena quantidade de água 4 em tanques reactores 5 e 6 arrefecidos a água, com agitação, a 40-100°C, preferivelmente a 50-70°C. A mistura reaccional é arrefecida a 20-40°C. Os di-sais são precipitados e as lamas 7 e 8 são conduzidas a centrifugadoras 9,

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ΕΡ Ο 824 511 /PT 5 onde são centrifugadas. Os bolos de filtração 11 e 13, contendo os cristais de diforrnato, são transportados numa correia transportadora/transportador de alcatruzes 14 até um secador/misturador 15. No secador/misturador 15 podem ser adicionados formatos adicionais, por exemplo formato de cálcio 16 e/ou um exsicante 17. O formato de cálcio 16 e o exsicante 17 são primeiramente conduzidos aos silos 18 e 19. O produto 20 é recolhido do secador/misturador 15. Os filtrados 10 e 12 são recolhidos das centrifugadoras 9. Os referidos filtrados podem ser aplicados como tal sob a forma de soluções concentradas contendo 55-70% de di-sais ou podem ser processados ulteriormente. As lamas 7 e 8 podem ser diluídas por descarte dos filtrados 10 e 12 provenientes das centrifugadoras 9 para os tanques de reacção 5 e 6, se desejado. A Figura 2 mostra a formação de di-sais de Na ou K realizando as reacções em dois reactores 25, 27. No reactor 25, ácido fórmico a 80-95% é feito reagir a 50-60°C com uma solução 24 de formato de Na/K a 70-80% a ser formada no reactor 27. A solução resultante é arrefecida a 20-25°C, pelo que se forma e precipita uma massa cristalina grosseira de diforrnato. Esta suspensão possui um teor de sólidos de 40-45%, dependendo da temperatura final durante o passo de arrefecimento. Os cristais de diforrnato são removidos num dispositivo separador 9, sendo preferivelmente uma centrifugadora forçada, planeada para deixar passar os cristais possuindo uma dimensão inferior a 70 mícron. A massa de cristais terá assim um D50 de cerca de 600 mícron. É assim obtido um produto isento de poeiras. O filtrado 30 contendo diforrnato em água e pequenas quantidades de cristais é bombeado para o reactor 27, em que a parte ácida é neutralizada com uma solução 28 de NaOH ou KOH a 50%. Também pode ser utilizada uma combinação dos respectivos carbonatos e uma solução de hidróxido a 50%. Os cristais da solução serão dissolvidos durante esta neutralização. A seguir à neutralização a pH 9-10, a solução 33 é concentrada num evaporador 26, ao qual pode ser alimentado vapor 22. A solução 24 assim concentrada a 70-80% é transferida para o reactor 25. A massa de cristais de diformatos 32 proveniente do dispositivo separador 9 contém cerca de 1-1,5% de água e é transferida para um secador 15, o qual é preferivelmente um secador de pás. No secador 15 o diforrnato é seco até um teor em humidade <0,2%, durante 12-18 minutos por meio de ar 31 que sai em 23. O produto 20 assim seco pode ser misturado com um exsicante. O presente invento é ilustrado adicionalmente através dos Exemplos seguintes.

Exemplo 1

Este Exemplo mostra o fabrico de diforrnato de potássio.

85 799 ΕΡ Ο 824 511 /ΡΤ 6 ΚΟΗ a 91% e ácido fórmico a 85% são misturados a 60-70°C num tanque de reacção/cristalizador, com agitação e arrefecimento a água, até uma conversão do ácido fórmico dè cerca de 50-55%. O reactor é arrefecido a 20-40°C. O diformato de potássio é quantitativamente precipitado e forma-se uma lama com cerca de 50-55% de substância seca. A lama é centrifiigada em contínuo até um teor de humidade de cerca de 1,5-3% em peso. O bolo de filtração é transportado por meio de uma correia transportadora/transportador de alcatruzes até um secador/misturador, e obtém-se uma substância seca com cerca de 0,1% em peso de água. O teor de ácido fórmico é de cerca de 35%. Podem também ser adicionados ao secador/misturador outros diformatos, formatos secos e/ou um exsicante. O filtrado recolhido da centrifugadora pode ser utilizado para diluir a lama antes da centrifugação, se necessário. O filtrado recolhido pode ser adicionalmente processado, i.e. por adição de hidróxido de potássio ao filtrado, o ácido fórmico no filtrado será convertido em solução de formato de potássio.

Altemativamente, o diformato de potássio pode ser fabricado do mesmo modo a partir de ácido fórmico a 85-95% e formato de potássio a 75%.

Exemplo 2

Este Exemplo mostra o fabrico de di/tetraformato de sódio. Ácido fórmico a 80-90% é misturado com NaOH a 97% de substância seca a 60-70°C num tanque de reacção/cristalizador, com agitação e arrefecimento a água, até uma conversão do ácido fórmico de cerca de 50-55%. O reactor é arrefecido a 20-40°C e é quantitativamente precipitada uma mistura de diformato sódico e tetraformato trissódico e é formada uma suspensão a cerca de 50%. A suspensão é centrifugada até um teor de humidade de cerca de 2-5%. O bolo de filtração é transportado por meio de uma correia transportadora/transportador de alcatruzes até um secador/misturador. O conteúdo no secador/misturador é seco. O teor de ácido fórmico estará a cerca de 30%. Podem também ser adicionados depois ao secador/misturador outros diformatos, formatos secos e exsicante. O filtrado recolhido da centrifugadora pode ser utilizado para diluir a suspensão antes da centrifugação, se necessário. O filtrado pode ser processado ulteriormente, do mesmo modo referido no Exemplo 1.

Altemativamente, o diformato de sódio/tetraformato trissódico pode ser fabricado por

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ΕΡ Ο 824 511 / PT 7 dissolução de formato de sódio em ácido fórmico a 85-95%, numa razão molar aproximada de 1:1. A lama deve ser diluída com filtrado recirculado do passo de centrifugação. Neste caso, o bolo de filtração é lavado continuamente com uma pequena quantidade de NaOH diluído, para neutralizar o excesso de ácido no bolo de filtração.

Exemplo 3

Este Exemplo mostra a produção de produtos secos, de escoamento livre, com um elevado teor em diformato de potássio e diformato/tetraformato de sódio. Estes tipos de produtos são aqui referidos como produtos do Tipo 1. O diformato de potássio e diformato/tetraformato de sódio são fabricados tal como se mostra nos Exemplos 1 e 2. Ao secador/misturador são adicionados formato de cálcio, um exsicante (um produto de sílica comercializado sob o nome Sipemat 50/22 S) e água. A composição da mistura no secador/misturador é:

Diformato de potássio 49,3% em peso Diformato/tetraformato de sódio 24,6% em peso Formato de cálcio 24,6% em peso Exsicante 1,0% em peso H:0 0,5% em peso

Formou-se um produto com a seguinte composição total, com base no peso: Ácido fórmico 22,4% Formato de potássio 31,9% Formato de cálcio 24,5% Formato de sódio 19,7% Exsicante 0,5% H,0 1,0% O produto contém ácido fórmico a cerca de 20% e formato a cerca de 64,8%.

Produtos similares do Tipo 1 podem ser fabricados tal como descrito no Exemplo 3. Serão altamente concentrados no que respeita ao teor total de formato (propionato, etc.) devido ao teor de di-sal do ácido monocarboxílico. A adição de formato/acetato/propionato

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ΕΡ Ο 824 511 / PT 8 de cálcio irá depender da utilização real do produto de Tipo 1. A composição geral dos produtos de Tipo 1, quando o ácido aplicado é ácido fórmico, será:

Diformato de potássio 20-60% Di/tetra-formato de sódio 20-50% Formato de cálcio 0-25% Exsicante 0-4% Água 0-5% A aplicação principal será como aditivo alimentar.

Exemplo 4

Este Exemplo mostra a produção de produtos secos, de escoamento livre, com um elevado teor em diformato de potássio. Este tipo de produtos é aqui referido como produtos do Tipo 2. O diformato de potássio foi fabricado tal como mostrado no Exemplo 1. São adicionados formato de cálcio, um exsicante e água ao secador/misturador. A composição da mistura no secador/misturador era:

Diformato de potássio 88,0% em peso Formato de cálcio 11,0% em peso Exsicante 0,5% em peso H20 0,5% em peso

Formou-se um produto com a seguinte composição total, com base no peso: Ácido fórmico 31,1% Formato de potássio 56,9% Formato de cálcio 11,0% Exsicante 0,5% h2o 0,5% O produto contém ácido fórmico a cerca de 30% e formato a cerca de 65,6%.

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Os produtos do Tipo 2 formados tal como descrito anteriormente apresentarão a seguinte composição geral quando o ácido aplicado é o ácido fórmico:

Diformato de potássio 60-99% Formato de cálcio 0-28% Água 0-5% Exsicante 0-4% A aplicação principal será como aditivo alimentar.

Exemplo 5

Este Exemplo mostra a preparação de diformato de potássio num processo tal como mostrado esquematicamente na Figura 2. Ácido fórmico a 85% reagiu com formato de potássio a 75% no primeiro reactor 25 a cerca de 55°C e subsequentemente arrefeceu-se a 20-25°C, pelo que precipitou uma massa grosseiramente cristalina de diformato de potássio. O diformato foi separado por centrifugação e continha neste ponto 1-1.5% de água, o que foi posteriormente reduzido num secador a <0,2% de água. O filtrado contendo diformato de potássio e pequenas quantidades de cristais foi bombeado para o segundo reactor 27, onde foi feito reagir com uma solução de hidróxido de potássio a 50%, pelo que a parte ácida do diformato foi neutralizada. O pH da solução foi ajustado a pH 9-10 e depois evaporou-se até uma solução de formato de potássio a 75%, a qual foi transferida para o reactor 25. O exsicante "Sipemat", um dióxido de silício, foi adicionado ao diformato de potássio em quantidades de 1-1,3%.

Durante a neutralização no segundo reactor é fornecido potássio suficiente para proporcionar o requerido balanço de massas no que respeita ao potássio. De acordo com isto, não é necessário fornecer qualquer formato de potássio extemo a este processo, o qual apenas requer ácido fórmico e hidróxido, o qual pode ser opcionalmente misturado com o correspondente carbonato de álcali. O produto final era de escoamento livre, não formava poeiras e estava pronto a ser embalado em sacos ou fornecido a granel.

Através do presente invento chegou-se a um processo muito flexível e económico para o fabrico de toda uma gama de produtos altamente concentrados no que respeita ao teor total em sais de ácido fórmico, e especificamente di-sais de ácido fórmico. Os produtos principais são secos e de escoamento livre, e possuem excelentes propriedades de 10 85 799

EPO 824 511 / PT armazenagem, contêm quantidades muito pequenas de água, e são termicamente estáveis, i.e. a perda de ácido é muito pequena. Também o subproduto filtrado, de acordo com o processo mostrado na Figura 1, pode ser aplicado como tal ou recirculado para o processo de fabrico do produto principal.

Lisboa, -6. (jqv. 2000 O AGENTE OFICI,om\

Por NORSK HYDRO A/S

----- ÁMTÓMÍO WÂO "DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Bms das Flores, 74 - 4.· leoo LISBOA

Claims

85 799 ΕΡ Ο 824 511 / PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o fabrico de produtos que contêm di-sais de ácido fórmico, que compreende a mistura de formato de K, Na, Cs ou NH4, hidróxido de K, Na ou Cs, carbonato ou bicarbonato de K, Na ou Cs, ou NH, com ácido fórmico contendo 0-50% de água, num reactor a 40-100°C, caracterizado por a reacção ser efectuada até 50-55% do ácido fórmico ser consumido, a mistura ser arrefecida e a lama formada ser filtrada, o filtrado ser recolhido ou recirculado e o bolo de filtração contendo os di-sais ser transportado para um secador em que os di-sais são secos, e em que opcionalmente podem ser adicionados ao secador outros di-sais, sais de cálcio/magnésio e/ou um exsicante.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma solução aquosa de ácido fórmico a 80-95% reagir com uma solução de formato de potássio ou sódio a 70-80%, a 50-60°C num primeiro reactor e subsequentemente arrefecida a 20-25°C, pelo que o diformato formado precipita, em que a lama contendo o diformato é separada e o filtrado é transferido para um segundo reactor, onde é feito reagir com uma solução de NaOH ou KOH a 50%, a qual pode opcionalmente ser misturada com o correspondente carbonato de álcali, em que a solução de formato assim formada é ajustada a pH 9-10 e depois evaporada até uma solução a 70-80%, a qual é transferida para o referido primeiro reactor, e em que os sólidos de diformato separados são secos por meio de ar no referido secador, até um teor em humidade <0,2%.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a razão molar de formato de K, Cs, Na ou NH4 e ácido fórmico ser de 1-1,5:1-1,5, e por a filtração ser realizada por meio de uma centrifugadora.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 3, caracterizado por a temperatura no reactor estar entre 50-70°C e a concentração do ácido estar entre 50-100%.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, reivindicação 3 ou reivindicação 4, caracterizado por ser utilizado um carbonato/hidróxido de K/Na que é sólido e que possui um teor de humidade de 1-15%.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, reivindicação 3 ou reivindicação 4, caracterizado por NH3 líquido e/ou gasoso ou formato de amónio serem misturados com ácido fórmico. 85 799 ΕΡ Ο 824 511 /PT 2/2
7. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou qualquer uma das reivindicações 3-6, caracterizado por os di-sais serem secos a temperaturas entre 40 e 80°C, preferivelmente entre 50 e 70°C.
8. Produtos que compreendem di-sais de ácido fórmico, caracterizados por a composição geral dos produtos ser: 20-60% Di-sal de potássio 20-50% Di/tetra-sal de sódio 0-25% Mono-sal de cálcio 0-4% Exsicante 0-5% Água
9. Produtos que compreendem di-sais de ácido fórmico, caracterizados por a composição geral dos produtos ser: 60-99% Di-sal de potássio 0-28% Mono-sal de cálcio 0-4% Exsicante 0-5% Água Lisboa, -·6. [,;ov. 2000 Por NORSK HYDRO AJS - O AGENTE OFICIAL -

ENG.° CUNHA FERREIRA Ag. 0|. Pr. Ind. dos Flores, 74 - 4.® ie@£> LISBOA