BG63776B1

BG63776B1 - Метод за получаване на продукти, съдържащи двойнисоли на мравчената киселина

Info

Publication number: BG63776B1
Application number: BG102090A
Authority: BG
Inventors: Leif Hjornevik
Original assignee: Norsk Hydro A.S.A.
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1997-12-01
Publication date: 2002-12-29
Also published as: NO951885L; SK282502B6; WO1996035657A1; UA46771C2; CA2220700A1; CA2220700C; AR001930A1; AU709017B2; US6137005A; ES2114516T1; GR3034874T3; NO300038B1; EP0824511B1; JPH11504935A; NO951885D0; EP0824511A1; AU5781796A; SK150597A3; JP3834333B2; BG102090A

Abstract

Методът се осъществява, като калиев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, натриев хидроокис,карбонат, бикарбонат или формиат, цезиев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, или амониев формиат или амоняк се смесват с мравчена киселина при температура от 40 до 1000С, след което сместа се охлажда и центрофугира. Филтратът, съдържащ сол на киселината, се събира. Утайката, оставаща върхуфилтъра, се изпраща в сушилня/смесител, където могат да бъдат добавени други двойни соли, калциев формиат и/или сикатив.

Description

(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ПРОДУКТИ, СЪДЪРЖАЩИ ДВОЙНИ СОЛИ НА МРАВЧЕНАТА КИСЕЛИНА

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на продукти, съдържащи двойни соли на мравчената киселина. Продуктите се получават от калиеви, натриеви, амониеви и цезиеви съединения и мравчена киселина, съдържаща от 0 до 50% вода, в реактор при температура от 40 до 100°С.

Предшестващо състояние на техниката

Често се желае получаването на продукти с висока концентрация на соли на монокарбонови киселини, като тези продукти могат да се използват за различни цели. В добавките за животински храни на база формиати, например, желателно е, концентрацията на формиата да е висока и продуктът да не отделя киселини, които действат корозинно и могат да доведат до влошаване на работните условия по време на производството и употребата на продуктите.

За да се получат такива концентрирани продукти, поне част от единичните соли на посочените киселини могат да се заместят с двойни соли като диформиат.

Единичните соли на калия, натрия, амония и цезия формират двойни соли с монокарбонови киселини като например мравчена и оцетна киселина. Силата на солевите връзки намалява от цезия/калия към амония. Калиевите диформиати са стабилни кристални соли, които се разлагат при температури над 120°С. Амониевите диформиати са по-нестабилни от калиевия диформиат и температурата на разлагане на амониевия диформиат е 25-30°С. Натриевите диформиати се разлагат в температурния интервал от 100 до 120°С.

В Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Ed. System No. 21 and 22, Verlag Chemie G.m.b.H Berlin 1928, pages 818-857 and pages 919-949, е описано образуването съответно на двойни соли на С, ₄монокарбонови киселини, като калиев диформиат и натриев диформиат чрез разтваряне на чисти формиати в концентрирана и безводна мравчена киселина. Съгласно описаните лабораторни експеримен ти се получават иглести кристали на диформиати и т.н. Методът за получаване на двойни соли, описан в Gmelin, е само теоретичен. Не е публикувано промишлено получаване на такива двойни соли.

В GB 1 505 388 е описано получаване на водни разтвори на комплексни соли от амониеви йони и/или метални йони, подбрани от I и II група на периодичната система и поне една карбонова киселина. Съотношението на киселина към амониев йон и/или метални йони е в границите 2:1 и 4:1 на база химичен еквивалент. Концентрацията на вода във водния разтвор е между 15-75% по отношение на общото тегло на състава. Установено е, че посоченият разтвор на комплексни соли или двойни соли на карбонови киселини е устойчив състав, полезен в храната за животни. Този патент не дава никаква информация за работни условия при получаването на разтвора на комплексните соли и за условия за получаване на сухи соли.

Техическа същност на изобретението

Задача на изобретението е да предложи нов метод за получаване на продукти, съдържащи двойни соли на мравчени киселини, при който могат да се получат голямо количество продукти, подходящи за търговски цели.

Друга задача на настоящото изобретение е да предложи продукти, съдържащи мравчена киселина, които са устойчиви при термообработка, т.е. продукти, които отделят минимални количества киселина.

Друга задача на настоящото изобретение е да предложи насипен кристален или гранулиран продукт, който има добри свойства при съхранение.

Друга задача на настоящото изобретение е да предложи продукт, съдържащ много малки количества вода и отличаващ се с пониска хигроскопичност в сравнение със самия карбоксилат.

Установено е, че специално диформиатите на натрия и калия имат такива свойства.

Обект на настоящото изобретение е, също така, получаването на концентрирани разтвори или суспензии на двойни соли на мравчената киселина.

При използване на калиев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, натриев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, цезиев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, или амониев формиат или амоняк, смесени с мравчена киселина, съдържащи от 0 до 30% вода, се получават кристални диформиати. Получените кристални диформиати лесно се отделят от суспензията чрез центрофугиране на утайката, а филтратът, съдържащ киселинни соли, се събира. Утайката се изпраща чрез лентов/с кофи транспортьор до сушителя/смесителя. Полученият мокър диформиат се суши до съдържание на вода, по-малко от 0,2%. В сушителя/смесителя могат да се добавят калциев формиат или други формиати. За по-нататъшно обезводняване на диформиатите в сушителя/ смесителя може да се добави сикатив. Подходящи сикативи са различни видове силициев двуокис, нишесте и други. Един предпочитан силициев сикатив се продава под търговското наименование Sipemat 50/22 S. Получените кристални диформиати са в насипна форма, сухи, стабилни, те. при нормална температура на съхранение (от 0 до 80°С) те само се разлагат на киселина и формиат в много ниска степен. Оттук е установено, че при работа съгласно гореописаната концепция, двойните соли на мравчената киселина могат да бъдат получени по следния начин:

Калиев, натриев, цезиев или амониев формиат, калиев натриев или цезиев карбонат или бикарбонат се смесват с мравчена киселина, съдържаща от 0 до 50% вода, в реактор при температура от 40 до 100°С, където взаимодейства 50-55% от киселината. След това сместа се охлажда и получената суспензия се филтрува, филтратът се събира или рециркулира, а утайката, съдържаща двойни соли се транспортира до сушител/смесител, където двойните соли се сушат. Възможно е, в сушителя/смесителя да се добавят и други двойни соли, калциеви/магнезиеви соли и/или сикатив. За предпочитане е, разделянето да се извърши с помощта на центрофуга.

Предпочитаното молно съотношение на калиевия, натриев или амониев формиат към мравчената киселина 1-1. 5:1-1.5.

Предпочита се температурата в реактора да бъде от 50 до 7(УС и концентрацията на киселина да е в границите от 50 до 100%.

Калиевите/натриевите карбонати/хидроокиси могат да бъдат използвани в твърдо състояние и да имат водно съдържание от 1 до 15%.

Предпочитан метод за получаване на натриеви или калиеви диформиати включва използване само на мравчена киселина и натриева или калиева основа като суровини. Въз5 можно е, натриеви или калиеви карбонати да се използват заедно със съответните хидроокиси. Методът включва взаимодействие на 80 - 95%-ен воден разтвор на мравчена киселина с разтвор на 70-80% калиев или натриев формиат при 10 температура от 50 до 60°С в първи реактор и последващо охлаждане на получената смес до 20-25°С, при което се утаява полученият диформиат. Суспензията, съдържаща диформиат, се отделя и филтратът се изпраща във 15 втори реактор, където взаимодейства с 50%-ен разтвор на натриева или калиева основа, които е възможно да бъдат смесени със съответния алкален карбонат. Така полученият разтвор на формиат се установява на pH 9-10 и след това се изпарява до 70-80% разтвор, който се изпраща в първия реактор. Отделителният твърд диформиат се суши посредством въздух до водно съдържание, по-малко от 0,2% в сушител.

Новите продукти, получени съгласно описания метод, включват:

Двойни соли на мравчената киселина, съдържащи в %:

от 20 до 60 калиев диформиат; от 20 до 50 натриев ди/тетраформиат; от 0 до 25 калциева моносол;

0-4 сикатив; 0-5 вода.

Друг подобен продукт съгласно настоящото изобретение съдържа следните компоненти в %:

от 60 до 99 калиев диформиат; от 0 до 28 калциева моносол; 0-4 сикатив;

0-5 вода.

Друг продукт е концентриран разтвор на двойни соли на мравчената киселина, включващи от 55 до 70% диформиати.

Пояснение на приложените фигури

Изобретението се пояснява по-подробно с приложените фигури, от които:

фигура 1 представлява технологична схема на процеса за производство на продукти, съдържащи двойни соли на мравчената киселина;

фигура 2 - технологична схема на процеса за производство на калиеви или натриеви диформиати.

На фигура 1 е показан технологичният процес за получаване на продукти, съдържащи двойни соли на мравчената киселина. Калиев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, натриев хидроокис, карбонат, бикарбонат или формиат, цезиев хидро-окис, карбонат, бикарбонат или формиат, или амониев формиат или амоняк 1 и 2 се смесват с мравчена киселина 3, в която е прибавено малко количество вода 4, в реакционен съд с бъркалка и водно охлаждане 5 и 6 при температура от 40 до 100°С, за предпочитане от 50 до 70°С. Реакционната смес се охлажда до от 20 до 40°С. Двойните соли се утаяват и суспензиите 7 и 8 се изпращат в центрофуги 9, където се центрофугират. Филтърните утайки 11 и 13, съдържащи кристали на диформиат, се изпращат върху лентов /с кофи транспортьор 14 до сушителя/смесителя 15. Към сушителя/смесителя 15 могат да се добавят и други формиати, например калциев формиат 16 и/или сикатив 17. Калциевият формиат 16 и сикативът 17 най-напред се изпращат в бункери 18 и 19. От сушителя/смесителя 15 се събира продукт 20. От центрофугата 9 се отделят филтрати 10 и 12, които могат да се използват като такива под формата на концентрирани разтвори, съдържащи от 55 до 70% двойни соли или могат да се преработват. Суспензиите 7 и 8 могат да бъдат разредени чрез отделяне на филтрата 10 и 12 от центрофугата 9 в реакционния съд 5 и 6, ако е необходимо.

На фигура 2 са показани двойни соли на натрия или калия при провеждане на взаимодействия в два реактора 25 и 27. В реактора 25 от 80 до 95% мравчена киселина 3 взаимодейства при температура от 50 до 60°С със 7080% разтвор 24 на натриев/калиев формиат, получен в реактор 27. Полученият разтвор се охлажда до 20-25°С, при което се получава и утаява едра кристална маса от диформиат. Тази суспензия има съдържание на твърдо вещество 40-45% в зависимост от крайната температура през време на етапа на охлаждане. Кристалите от диформиат се отделят в разделящо устройство 9, за предпочитане изтласкваща центрофуга, конструирана така, че да пропуска кристали с размер под 70 цк. При това кристалната маса има D_i0 около 600 цк. Следователно се получава продукт, несъдържащ прах. Филтратът 30, съдържащ диформиат във вода и малки количества кристали, се изпраща в реактор 27, където киселината се неутрализира с 50%-ен разтвор на натриева или калиева основа 28. Може да се използва също смес от съответните карбонати и 50%-ен разтвор на хидроокис. Кристалите в разтвора се разтварят през време на неутрализацията. След неутрализацията pH се установява 9-10, разтворът 33 се концентрира в изпарител 26, където може да се използва водна пара 22. Така концентрираният 70-80%-ен разтвор 24 се изпраща в реактор 25. Кристалната маса от диформиати 32 от разделящото устройство 9 съдържа около 1-1.5% вода и се изпраща в сушителя 15, който се предпочита да представлява сушилня с бъркалка. В сушителя 15 диформиатьт се суши до съдържание на вода, по-малко от 0.2 в продължение на 12-18 min посредством въздух 31, който излиза през 23. Така полученият продукт 20 може да бъде смесен със сикатив.

Примери за изпълнение на изобретението

Пример 1. Този пример илюстрира получаването на калиев диформиат.

91% калиева основа и 85% мравчена киселина се смесват в реакционен съд/кристализатор с бъркалка и водно охлаждане при температура от 60 до 70°С до конверсия на мравчената киселина до около 50-55%. Реакторът се охлажда от 20 до 40°С. Количествено се утаява калиев диформиат и се получава суспензия с около 50-55% сухо вещество. Суспензията непрекъснато се центрофугира до съдържание на вода около 1.5-3 % тегл. Филтърната утайка се отвежда посредством лентов/с кофи конвейер в сушител/смесител и се получава сухо вещество с около 0,1 % тегл. вода. Съдържанието на мравчена киселина е около 35%. В сушителя/смесителя могат да бъдат добавени и други диформиати, сухи формиати и/или сикатив. Излезлият от центрофугата филтрат може да се използва за разреждане на суспензията преди центрофугиране, ако е необходимо. Полученият филтрат може понататък да се обработи, т.е. чрез прибавяне на калиева основа към филтрата, мравчената киселина, съдържаща се във филтрата, може да се превърне в разтвор на калиев формиат.

Възможно е калиевият диформиат да бъде получен по същия начин от 85-95% мравчена киселина и 75% калиев формиат.

Пример 2. Този пример илюстрира получаването на натриев ди/тетраформиат.

80-90% мравчена киселина се смесва с 97% суха натриева основа в реакционен съд/ кристализатор с бъркалка и водно охлаждане при температура от 60 до 70°С до конверсия на мравчената киселина до около 50-55%. Реакторът се охлажда до от 20 до 40°С и количествено се утаява смес от натриев диформиат и тринатриев тетраформиат, като се получава суспензия с около 50% сухо вещество. Суспензията се центрофугира до съдържание на вода около 2-5%. Филтърната утайка се отвежда посредством лентов/с кофи конвейер в сушител/смесител. Съдържанието в сушителя/смесителя е сухо. Съдържанието на мравчена киселина е около 30%. В сушителя/смесителя след това могат да бъдат добавени и други диформиати, сухи формиати и сикатив.

Филтратът, който излиза от центрофугата, може да се използва за разреждане на суспензията преди центрофугиране, ако е необходимо. Филтратът по-нататък може да се обработи по начина, описан в пример 1.

Възможно е натриевият диформиат/тринатриев тетраформиат да бъде получен чрез разтваряне на натриев формиат в от 85 до 95 % мравчена киселина в молно съотношение приблизително 1:1. Суспензията може да бъде разредена с рециклирания филтрат от етапа на центрофугиране. В този случай филтърната утайка се промива непрекъснато с малко количество разредена натриева основа за неутрализиране на излишъка от киселина във филтърната утайка.

Пример 3. Този пример илюстрира получаването на сухи продукти в насипна форма с високо съдържание на калиев диформиат и натриев диформиат/тетраформиат. Продуктите тук се наричат продукти тип 1.

Калиевият диформиат и натриевият диформиат/ тетраформиат се получават, както е показано в примери 1 и 2. В сушителя/смесителя се прибавят калциев формиат, сикатив, силициев продукт под търговското наименование Sipernat 50/22 S и вода. Съставът на сместа в сушителя/смесителя в % тегл. е:

Калиев диформиат 49,3;

Натриев диформиат/тетраформиат 24.6;

Калциев формиат 24.6;

Сикатив 1.0;

Вода 0.5.

Получава се продукт със следния общ състав по отношение на теглото в %:

Мравчена киселина 22.4;

Калиев формиат 31.9;

Калциев формиат 24.5;

Натриев формиат 19.7;

Сикатив 0.5;

Вода 1.0.

Продуктът съдържа около 20% мравчена киселина и около 64.8 % формиат.

Подобни продукти Тип 1 могат да бъдат получени, както е описано в пример 3. Те са силно концентрирани по отношение на общото съдържание на формиат (пропионат и т.н.), което се дължи на съдържанието на двойна сол на монокарбоновата киселина. Прибавянето на калциев формиат/ацетат/пропионат зависи от действителното използване на продукт Тип 1. Общият състав на продуктите Тип 1, когато се използва мравчена киселина, в % е:

Калиев диформиат от 20 до 60;

Натриев формиат от 20 до 50;

Калциев формиат от 0 до 25;

Сикатив 0-4;

Вода 0-5.

Основното им приложение е както хранителни добавки.

Пример 4. Този пример илюстрира получаването на сухи продукти в насипно състояние с високо съдържание на калиев диформиат, които са наречени в описанието продукти Тип 2.

Калиевият диформиат се получава, както е показано в пример 1. В сушителя/смесителя се прибавят калциев формиат, сикатив и вода. Съставът на сместа в сушителя/смесителя в % тегл. е:

Калиев диформиат 88.0;

Калциев формиат 11;

Сикатив 0-5;

Вода 0-5.

Мравчена киселина 31.1;

Калиев формиат 56.9;

Калциев формиат 11.0;

Сикатив 0.5;

Вода 0.5.

Продуктът съдържа около 30% мравчена киселина и около 65.6% формиат.

Продуктите Тип 2, получени, както е описано по-горе, имат следния общ състав в %, когато използваната киселина е мравчена киселина:

Калциев диформиат 60-99;

Калциев формиат 0-28;

Сикатив 0-5;

Вода 0-4.

Основното им приложение е като хранителни добавки.

Пример 5. Този пример илюстрира получаването на калиев диформиат съгласно технологичната схема на процеса, показана на фиг.2.

85% мравчена киселина взаимодейства със 75% калиев формиат в първи реактор при 25 при температура около 55°С и последващо охлаждане до 20-25°С, при което се утаява едра кристална маса от калиев диформиат. Диформиатът се отделя от центрофугата и съдържа 1-1.5% вода, която след това в сушителя намалява до под 0.2%. Филтратът, съдържащ калиев диформиат и малки количества кристали, се изпраща във втория реактор 27, където взаимодейства с 50%-ен разтвор на калиева основа, при което киселината в диформиата се неутрализира. pH на разтвора се установява 9-10 и след това се изпарява до 75% разтвор на калиев формиат, който се изпраща в реактор 25. Към сухия калиев диформиат се прибавя сикатив “Sipemat”, силициев двуокис, в количества 1-1.3%.

По време на неутрализацията във втория реактор се добавя достатъчно калий, за да се постигне желаният масов баланс по отношение на калия. Следователно, не е необходимо в процеса да се добавя допълнително калиев формиат, тъй като той се нуждае само от мравчена киселина и хидроокис, които могат да бъдат смесени със съответния алкален карбонат. Крайният продукт е в насипно състояние и не се разпрашава и е готов за опаковане в пликове или да се доставя в маса.

Методът съгласно изобретението е много гъвкав и икономичен и с него се получава цялата гама от висококонцентрирани продукти по отношение на общото количество соли на мравчената киселина. Основните продукти са сухи и в насипно състояние и имат отлични свойства при съхранение, съдържат много малки количества вода и са термоустойчиви, т.е. отделянето на киселината е в много малка сте пен. Полученият страничен продукт - филтрат съгласно метода, показан на фиг. 1 - може да се използва като такъв или да се върне в процеса за получаване на основния продукт.

Патентни претенции

Claims

1. Метод за получаване на продукти, съдържащи двойни соли на мравчената киселина, включващи калиев, натриев, цезиев или амониев формиат, калиев, натриев или цезиев хидроокис, калиев, натриев или цезиев карбонат или бикарбонат или амоняк, които се смесват с мравчена киселина, съдържаща от 0 до 50% вода в реактор при температура от 40 до 100°С, характеризиращ се с това, че взаимодействието се провежда, докато се изконсумира приблизително 50 до 55% от киселината, след което сместа се охлажда и получената суспензия се филтрува като филтратът се събира или рециклира, филтърната утайка, съдържаща двойни соли, се изпраща в сушител/ смесител, където двойните соли се сушат, като в даден случай в сушителя/смесителя да се добавят и други двойни соли, калциеви/магнезиеви и/или сикатив.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че 80-95%-ен воден разтвор на мравчена киселина взаимодейства с разтвор на 70-80% калиев или натриев формиат при температура от 50 до 60°С в първи реактор, след което се охлажда до 20-25°С, при което се утаяват получените диформиати и с това, че суспензията, съдържаща диформиат се отделя и филтратът се изпраща във втори реактор, където взаимодейства с 50%-ен разтвор на натриева или калиева основа, които е възможно да бъдат смесени със съответните алкални карбонати и с това, че така полученият разтвор на формиат се довежда до pH 9-10, след което се изпарява до 70-80% -ен разтвор, който се изпраща в първия реактор, и с това, че отделеният твърд диформиат се суши посредством въздух до съдържание на вода, по-малко от 0.2% в сушител.

3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че модното съотношение на калиевия, натриевия, цезиевия или амониев карбоксилат и мравчената киселина е 1-1.5:1-1.5, и с това, че филтруването се провежда в центрофуга.

4. Метод съгласно претенция 1, харак6

I теризиращ се с това, че температурата в реактора е от 50 до 70°С и концентрацията на киселината е от 50 до 100%.

5. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че калиевите/натриевите 5 карбонати/хидроокиси са твърди и водното им съдържание е от 1 до 15%.

6. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че течен и/или газообразен амоняк се смесва с мравчена киселина.

7. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че кристалната маса на двойните калиеви и натриеви соли се суши при температура от 40 до 80°С, за предпочитане от 50 до 70°С.

8. Продукти, съдържащи двойни соли на мравчената киселина, характеризиращи се с то ва, че общият състав на продуктите в % е: от 20 до 60 калиев диформиат; от 20 до 50 натриев ди/тетраформиат; от 0 до 25 калциева моносол;

0-4 сикатив;

0-5 вода.

9. Продукти, съдържащи двойни соли на мравчената киселина, характеризиращи се с това, че общият състав на продуктите в % е:

от 60 до 99 калиев диформиат; от 0 до 28 калциева моносол;

0-4 сикатив;

0-5 вода.

10. Концентриран разтвор на двойни соли на мравчената киселина, характеризиращ се с това, че разтворът съдържа от 55 до 70% двойни соли.