EP0809638A2 - Verfahren zur herstellung von ammonium-salzen von 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ammonium-salzen von 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid

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Publication number
EP0809638A2
EP0809638A2 EP96902969A EP96902969A EP0809638A2 EP 0809638 A2 EP0809638 A2 EP 0809638A2 EP 96902969 A EP96902969 A EP 96902969A EP 96902969 A EP96902969 A EP 96902969A EP 0809638 A2 EP0809638 A2 EP 0809638A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
water
bentazone
salt
dioxide
isopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96902969A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans Rupert Merkle
Alfons Durein
Hanspeter Hansen
Karl-Friedrich Jäger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP98109084A priority Critical patent/EP0866062A1/de
Publication of EP0809638A2 publication Critical patent/EP0809638A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/15—Six-membered rings
    • C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of salts of 3-isopropyl-2, 1,3-benzothiadiazin-4-one-2, 2-dioxide of the general formula I.
  • radicals R, R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, lower alkyl or lower hydroxyalkyl.
  • Herbicidal benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide are known from DE-A 15 42 836, DE-A 21 64 459 and DE-A 22 17 722.
  • ammonium salts are also mentioned as a form of use, the ammonium, methylammonium, trimethylammonium, ethylammonium, diethanolammonium and ethanol monium salts being particularly mentioned.
  • the active substance is usually obtained in neutral form and generally dissolved in an organic solvent (cf. DE-A 27 10 382).
  • the active ingredient is subsequently converted into one of its salts, since these improve the bioavailability of bentazone.
  • US Pat. No. 5,266,553 it is known, for example, to formulate ammonium salts of bentazone as flowable, water-soluble solids.
  • an aqueous mixture of the ammonium salt is first prepared in accordance with the general teaching of the patent.
  • the solid formulation of the active ingredient is obtained from this by evaporating all the solvent and after-treating the product with a neutralizing base.
  • the evaporation step when water is also used as the solvent requires a high expenditure of energy and the active substance is exposed to the elevated evaporation temperature for a very long time.
  • the present invention was therefore based on processes for the production of ammonium salts of bentazone, in which the disadvantages of the production process described above are avoided in whole or in part.
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, lower alkyl or lower hydroxyalkyl, which is characterized in that 3-isopropyl-2, 1,3-benzothiadiazine -4-on-2,2-dioxide (Ila)
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another represent hydrogen, lower alkyl or lower hydroxyalkyl, which is characterized in that
  • X is the anion of an acid of pK a greater than 4 or the hydroxyl ion and n is equal to the number of negative charges of the anion X, are reacted and
  • X is the anion of an acid with a pK a greater than 4 or the hydroxyl ion and n is equal to the number of negative charges of the anion X, or
  • Y is the anion of an acid and n is the number of negative charges of the anion Y.
  • Lower alkyl or lower hydroxyalkyl is understood to mean alkyl groups or hydroxyalkyl groups with up to 8, preferably with up to 6, carbon atoms, such as methyl, hydroxymethyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, propyl, 3-hydroxypropyl and butyl.
  • processes A, B and C are referred to below as processes A, B and C.
  • bentazone (Ila) is reacted with an amine purple in an organic solvent (see Scheme 1).
  • the amines purple are well known.
  • the amine purple is used in an equimolar amount, based on bentazone (Ila).
  • Ila bentazone
  • this excess generally does not need to exceed 10 mol%, based on Ila, in order to achieve complete conversion.
  • Suitable organic solvents are: aromatic hydrocarbons, preferably mono- to tri-methylated benzenes, especially toluene and the xylenes; Ketones, preferably with 3 to 9 carbon atoms, especially acetone; Esters, preferably of monocarboxylic acids with 1 to 5 carbon atoms with monoalkanols with 1 to 4 carbon atoms, especially ethyl acetate; Ethers, preferably with 4 to 8 carbon atoms, especially tetrahydrofuran; Haloalkanes, preferably mono- or dichloroalkanes with 2 to 4 C-atoms, especially 1, 2-dichloroethane, and also alkanols, preferably C 1 -C 4 -alkanols, especially methanol or ethanol, and also mixtures cal of two or more of the aforementioned solvents.
  • aromatic hydrocarbons preferably mono- to tri-methylated benzenes, especially toluene and the xylene
  • R ! -R 3 independently of one another H, lower alkyl or lower hydroxyalkyl ⁇
  • bentazone Based on one mole of bentazone (Ila), 0.2 to 25 and especially 1 to 10 kg of solvent are normally used.
  • the bentazone (Ila) can contain up to 2% by weight of water without this being detrimental to the process.
  • the process can be carried out at temperatures from 10 to 80 ° C.
  • the temperature during the reaction has an influence above all on the solubility of the bentazone (Ila), which increases with the temperature.
  • the temperature should not exceed 60 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at from 20 to 60 ° C., in particular from 25 to 50 ° C.
  • the reaction is generally carried out at a pressure of 0.5 to 10, preferably 1 to 3, bar and in particular at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the salt I precipitates at the reaction temperature and / or when the mixture cools and can be separated from the liquid phase in a manner known per se, above all by filtration.
  • the yield of salt I is 95 to 100%.
  • the preferred procedure is to introduce ammonia gas directly into the solution of bentazone (Ila) in the organic solvent or by removing the solution of
  • Bentazon (Ila) mixed with aqueous ammonia in the organic solvent Bentazon (Ila) mixed with aqueous ammonia in the organic solvent.
  • bentazone (Ila) is reacted with an amine lilac or an ammonium salt Illb, if desired in the presence of water, in an organic solvent which is practically immiscible with water, and the salt I is taken up in water (see Scheme 2).
  • Scheme 2
  • R ⁇ R 4 independently of one another H, lower alkyl or lower hydroxyalkyl;
  • X anion of an acid of pK s > 4 or the hydroxyl ion;
  • n number of negative charges of the anion X
  • amines purple are well known. The same applies to the ammonium salts Illb (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Thieme Verlag, Stuttgart, volume 11/2, page 5 591 ff.).
  • the carbonate ion and the hydrogencarbonate ion are preferred and the hydroxyl ion is particularly preferred.
  • the amine purple or the ammonium salt Illb is used in an equimolar amount, based on bentazone (Ila).
  • Ila bentazone
  • Suitable organic solvents 0 which are practically immiscible with water are: alkanes, preferably having 5 to 8 carbon atoms, especially n-alkanes such as n-pentane and n-hexane and halogenated hydrocarbons, preferably haloalkanes such as mono- and dichloro- alkanes with 2 to 4 carbon atoms such as 1, 1-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,2-dichloropropane and in particular 1,2-dichloroethane. 5
  • alkanes preferably having 5 to 8 carbon atoms, especially n-alkanes such as n-pentane and n-hexane and halogenated hydrocarbons, preferably haloalkanes such as mono- and dichloro- alkanes with 2 to 4 carbon atoms such as 1, 1-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1,2-dichlor
  • organic solvent that is practically immiscible with water is 1,2-dichloroethane per se.
  • the process can be carried out at temperatures from 20 to 80 ° C.
  • the temperature during the reaction has an influence above all on the solubility of the bentazone (Ila), which increases with the temperature.
  • the temperature should not exceed 60 ° C.
  • the reaction of bentazone Ila with the amines purple or the ammonium salts Illb is preferably carried out at from 20 to 60 ° C., and in particular from 25 to 50 ° C.
  • the reaction is generally carried out at a pressure of 0.5 to 10, preferably 1 to 3 bar and in particular at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the salt I formed is taken up in water, which can already be added during the reaction or only at the end of the reaction. If small amounts of the organic solution are removed by means of the water phase, these can be isolated in a manner known per se, for example by stripping or, if appropriate, by azeotropic distillation, for example in the case of 1,2-dichloroethane / water as the reaction medium, before the salt I is isolated - be removed at normal pressure or reduced pressure.
  • 1 to 5 preferably 2 to 4 and in particular 2.5 to 3.5 kg of water, based on 1 kg of salt I, are generally used.
  • the salt I usually precipitates at the reaction temperature.
  • the solution is usually cooled to complete the precipitation.
  • the crystallization preferably takes place at 5 to 40 and in particular at 15 to 25 ° C.
  • a particular advantage of process B according to the invention is that in this way the organic solvent, after it has been separated from the water phase, can be used immediately for further reactions without it being partially or completely evaporated and / or by for the purpose of product isolation Distillation needs to be cleaned.
  • the salt I when the mother liquor is recycled, the salt I can generally be obtained with a yield of 98 to 100% and a purity of at least 98%.
  • Process B is particularly suitable for the production of the NH 4 + salt of bentazone (I; R i -R 4 - H).
  • bentazone (Ila) is reacted in water with an ammonium salt Illb or the sodium salt of bentazone (Ilb) in water with an ammonium salt IIIc (see Scheme 3).
  • R1-R. independently of one another H, lower alkyl, lower hydroxyalkyl
  • ammonium salts Illb are generally known (cf. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th edition, Thieme Verlag, Stuttgart, volume 11/2, page 591 ff.).
  • Anions Y in the general formula IIIc are: sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen phosphate or
  • Dihydrogen phosphate preferably halide or acetate and in particular chloride, nitrate, formate, carbonate and hydrogen carbonate.
  • acid anion Y in the general formula IIIc, or as the anion X of an acid of pK a> 4 are preferably gencarbonation the carbonate ion and the hydro- and X for the hydroxyl ion is particularly preferred.
  • ammonium salt Illb is based on
  • this excess does not generally have to exceed 10 mol%, based on Ila or Ilb, in order to achieve complete conversion.
  • bentazone (Ila) or its sodium salt Ilb Based on one mole of bentazone (Ila) or its sodium salt Ilb, 0.2 to 4 and especially 0.2 to 2 kg of water are normally used.
  • the sodium salt Na n Y is usually more soluble in water than the salt I. If the latter remains partially dissolved, it can be separated by (fractional) crystallization. This method of operation is familiar to the person skilled in the art, so that further explanations for this are unnecessary.
  • a molar ratio of water to salt I of 50 to 1 to 30 z 1 has proven particularly useful.
  • the process can be carried out at temperatures from 10 to 80 ° C.
  • the temperature during the reaction has an influence above all on the solubility of the bentazone (Ila) and its sodium salt Ilb, which increases with the temperature.
  • Preferably leading the reaction is carried out at temperatures from 20 to 70, and in particular from 40 to 60 ° C.
  • the reaction is generally carried out at a pressure of 0.5 to 10, preferably 1 to 3, bar and in particular at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the salts I can generally be obtained with a yield of greater than 80% and a purity of at least 98 °. By recycling the mother liquor, a yield of more than 98% can be achieved.
  • the salt I prepared by one of the processes A to C can be isolated in a manner known per se. Where it already crystallizes out of the reaction mixture, this is done primarily by filtration. If the salt is obtained in dissolved form, the entire solution can be freed from the solvent by generally known methods, for example by evaporation, especially under reduced pressure.
  • the salt I (of organic solvent or water) is generally dried at a temperature of 20 to 80, preferably 40 to 60 ° C. Drying can be done in conventional drying devices. The process is preferably carried out at reduced pressure or by heating product I in an air stream.
  • the mother liquors which remain after separation of crystallized salt I, in some cases still contain up to 20% of the salt I in dissolved form.
  • this dissolved active ingredient can be isolated in a manner known per se, for example by concentrating the solution and recrystallization or by completely evaporating the mother liquor.
  • the mother liquor can often also be returned to the process.
  • Granules from solutions of the salts I are obtained from the solutions obtained in the preparation or the crystallization mother liquors are preferably obtained by a fluidized bed process or by agglomeration on a powder of I, which ches was in turn produced by spray drying or vacuum drying.
  • the granules obtained in this way usually consist of 20 to 5 100% by weight of salt I.
  • the grain size of these granules is generally from 200 ⁇ m to 3000 ⁇ m.
  • the dust content of the granules is low.
  • the dust content of a 30 g sample is less than 20 mg (CIPAC MT 171: "Dustiness of Granular Formulation") which ensures a high level of safety for the user.
  • the bulk weight of such granules is generally 400-800 g / l.
  • the salts I show excellent storage behavior in water-soluble film bags.
  • Such foil bags are known per se (EP-A 449 773, EP-A 493 553), so that further explanations for this are unnecessary.
  • the filled film bags usually contain 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg, of active ingredient I.
  • the thickness of the films 0 is 20 to 100 ⁇ m, preferably 30 to 60 ⁇ m.
  • the water content in the polymeric films can be up to 20% by weight.
  • the granules or the filled film bags obtained as described above can contain other conventional additives, e.g. Contain surfactants, fillers or other crop protection agents.
  • the salts I, and especially the NH 4 * salt of bentazone have a relatively low solubility in the respective reaction media compared to the starting materials Ila and Ilb. This effect is used in the process according to the invention to isolate the product I in a simple manner in solid form from the reaction mixture.
  • ammonium salts and especially the NH 4 + salt dissolve much faster in water compared to the sodium salt that is mostly used, and this reduces the effort required for the preparation of aqueous active ingredient broths.
  • a solution of 24 g of bentazone (Ila) in 216 g of 1,2-dichloroethane was added with stirring at a temperature of 50-60 ° C with 34 g of ammonia water (5% solution of ammonia in water).
  • the aqueous phase was separated off at 50-60 ° C.
  • the ammonium bentazone precipitated out in crystalline form.
  • the solid was separated off by filtration at 20 ° C. and freed from solvent residues at reduced pressure and a temperature of 50 ° C. 11.8 g of ammonium bentazone (mp. 180 ° C.) were obtained.
  • the mother liquor was obtained by evaporation the water at reduced pressure and 50-60 ° C a further 13.7 g of ammonium bentazone.
  • a solution of 24 g of bentazone (Ila) in 216 g of 1,2-dichloroethane was mixed with 22.5 g of a 20% aqueous solution of dimethylamine with stirring at a temperature of 30-50 ° C. After the addition had ended, the aqueous phase was separated off at 50-60 ° C. and evaporated to dryness under reduced pressure and 50-60 ° C. 28 g of dimethyla onium bentazone (mp. 145-147 ° C.; Reinhei> 99% according to HPLC analysis for bentazone and titration for dimethylammonium) were obtained.
  • Example 11 According to Example 9, but using 7.9 g of ammonium hydrogen carbonate, 25.5 g of ammonium bentazone were obtained.
  • Example 11 According to Example 9, but using 7.9 g of ammonium hydrogen carbonate, 25.5 g of ammonium bentazone were obtained.
  • a 20% aqueous solution of ammonium bentazone was dried on a fluidized bed spray granulator at a drying air temperature of 120 ° C.
  • the ammonium salt solution was injected and granulate particles formed by agglomeration and drying.
  • the granules obtained contained 99.6% by weight of ammonium bentazone and had a residual water content of 0.4% by weight.
  • the average grain size in the granulate was 0.3 mm (maximum diameter).
  • the granules obtained were dust-free and quickly dissolved in water. It was also not hygroscopic, i.e. it remained flowable even after prolonged storage in moist air.
  • a fluidized bed spray granulator was charged with 75 g of ammonium sulfate powder. Thereafter, 375 g of a 20% strength by weight aqueous solution of ammonium bentazone were injected into the granulator thus prepared at a drying air temperature of 120 ° C.
  • Granulate particles were created by agglomeration and drying.
  • the granulate obtained contained 50% by weight of ammonium bentazone and had a residual water content of 0.1-0.5% by weight.
  • the average grain size in the granulate was 1-2 mm (maximum diameter).
  • the granules obtained were dust-free and quickly dissolved in water. It was also not hygroscopic, i.e. it remained flowable even after prolonged storage in moist air.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid der allgemeinen Formel (I) (R?1-R4 = H, niederes Alkyl, niederes Hydroxyalkyl), indem man Bentazon (IIa) in einem organischen Lösungsmittel mit einem Amin (IIIa) umsetzt, indem man Bentazon (IIa) in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Amin (IIIa) oder einem Ammoniumsalz (IIIb) umsetzt und das Salz (I) in Wasser aufnimmt oder indem man jeweils in Wasser Bentazon (IIa) mit einem Ammoniumsalz (IIIb) oder Natrium-Bentazon (IIb) mit einem Ammoniumsalz (IIIc) umsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Salzen von 3-Isopropyl- 2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Isopropyl-2, 1,3-benzothiadiazin-4-on-2, 2-dioxid der allgemeinen Formel I
in der die Reste R , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl stehen.
Herbizide Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxide sind aus DE-A 15 42 836, DE-A 21 64 459 und DE-A 22 17 722 bekannt. Dort werden auch Ammoniumsalze als Anwendungsform genannt, wobei die Ammonium-, Methylammonium-, Trimethylammonium-, Ethylammoniu -, Diethanolam- monium- und Ethanola moniumsalze besondere Erwähnung finden.
Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß das Natrium-, das Calcium- und das Kaliumsalz von 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadia- zin-4-on-2,2-dioxid (INN-Name: Bentazon) sehr hygroskopisch sind. Dies führt im Falle von Feststoff-Formulierungen dieser Salze dazu, daß das Produkt bereits durch Luftfeuchtigkeit verklumpt oder sogar zerfließt und dadurch nicht mehr ohne weiteres zu do¬ sieren ist.
Beim Einbringen dieser Salze in wasserlösliche Folienbeutel wer- den letztere zudem durch Wechselwirkung der hygroskopischen Wirk¬ stoffe mit den Folien dehydratisiert. Dies hat zur Folge, daß die Folien verspröden, d.h. ihre Lagerstabilität ist nicht mehr ge¬ währleistet.
Bei der Synthese von Bentazon erhält man üblicherweise den Wirk¬ stoff in neutraler Form und in der Regel gelöst in einem organi¬ schen Lösungsmittel (vgl. DE-A 27 10 382) .
Meist überführt man den Wirkstoff anschließend in eines seiner Salze, da diese die Bioverfügbarkeit von Bentazon verbessern. Aus der US-A 5 266 553 ist beispielsweise bekannt, Ammonium-Salze des Bentazons als fließfähige wasserlösliche Feststoffe zu formu¬ lieren. Dazu wird gemäß der allgemeinen Lehre des Patents zu¬ nächst eine wäßrige Mischung des Ammoniumsalzes hergestellt. Die Feststoff-Formulierung des Wirkstoffs erhält man hieraus durch Verdampfen des gesamten Lösungsmittels und Nachbehandlung des Produkts mit einer neutralisierenden Base. Der Verdampfungs¬ schritt bei Mitverwendung von Wasser als Lösungsmittel erfordert jedoch einen hohen Energieaufwand und der Wirkstoff wird dabei sehr lange der erhöhten Verdampfungstemperatur ausgesetzt.
Der vorliegenden Erfindung lagen daher Verfahren zur Herstellung von Ammoniumsalzen des Bentazons zugrunde, bei denen die Nach¬ teile des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens ganz oder teilweise vermieden werden.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid der allgemeinen Formel I
in der die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasser¬ stoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl stehen, gefun¬ den, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 3-Iso- propyl-2, 1,3- benzothiadiazin-4-on-2, 2-dioxid (Ila)
in einem organischen Lösungsmittel mit einem Amin der allgemeinen Formel lila
Ri — N — R3 (lila) umsetzt. Ferner wurde ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Iso- propyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2, 2-dioxid der allgemeinen For¬ mel I
in der die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl stehen, ge¬ funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (Ila)
in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasser mit einem Amin der allgemeinen Formel lila
R2
Ri — N — R3 (lila)
oder einem Ammoniumsalz der allgemeinen Formel Ulb
worin X das Anion einer Säure vom pKs-Wert größer 4 oder das Hydroxylion bedeutet und n gleich ist der Zahl der negativen Ladungen des Anions X, umsetzt und
b) das Salz I in Wasser aufnimmt.
Darüber hinaus wurde ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid der allgemeinen Formel I in der die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl stehen, ge- funden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (Ila)
H in Wasser mit einem Ammoniumsalz der allgemeinen Formel Illb
worin X das Anion einer Säure mit einem pKs-Wert größer 4 oder das Hydroxylion bedeutet und n gleich ist der Zahl der negativen Ladungen des Anions X, oder
b) das Natriumsalz von Bentazon (Ilb)
in Wasser mit einem A moniumsalz der allgemeinen Formel IIIc
worin Y das Anion einer Säure bedeutet und n gleich ist der Zahl der negativen Ladungen des Anions Y, umsetzt.
Unter niederem Alkyl bzw. niederem Hydroxyalkyl werden Alkyl- gruppen bzw. Hydroxyalkylgruppen mit bis zu 8, vorzugsweise mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Hydroxymethyl, Ethyl, 2-Hydroxy- ethyl, Propyl, 3-Hydroxypropyl und Butyl verstanden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im folgenden als Verfahren A, B und C bezeichnet.
Verfahren A
Im Verfahren A wird Bentazon (Ila) mit einem Amin lila in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt (s. Schema 1) .
Die Amine lila sind allgemein bekannt.
In der Regel wird das Amin lila in einer äquimolaren Menge, bezo- gen auf Bentazon (Ila), eingesetzt. Es kann zur Vervollständigung der Umsetzung vorteilhaft sein, das Amin lila in einem Überschuß zu verwenden. Dieser Überschuß braucht aber zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes im allgemeinen 10 mol-%, bezogen auf Ila, nicht zu übersteigen.
Als organische Lösungsmittel kommen in Betracht: Aromatische Koh¬ lenwasserstoffe, vorzugsweise einfach bis dreifach methylierte Benzole, vor allem Toluol und die Xylole; Ketone, vorzugsweise mit 3 bis 9 C-Atomen, insbesondere Aceton; Ester, vorzugsweise von Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen mit Monoalkanolen mit 1 bis 4 C-Atomen, vor allem Essigsäureethylester; Ether, vorzugs¬ weise mit 4 bis 8 C-Atomen, vor allem Tetrahydrofuran; Halogen- alkane, vorzugsweise Mono- oder Dichloralkane mit 2 bis 4 C-Ato¬ men, vor allem 1, 2-Dichlorethan, und daneben Alkanole, vorzugs- weise Cι-C4-Alkanole, vor allem Methanol oder Ethanol, sowie Gemi¬ sche von zwei oder mehreren der vorgenannten Lösungsmittel.
Als Lösungsmittel verwendet man besonders vorteilhaft 1, 2-Dichlorethan für sich allein. Schema 1
( Ha ) (I)
R!-R3 unabhängig voneinander H, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl α
Bezogen auf ein Mol Bentazon (Ila) verwendet man normalerweise 0,2 bis 25 und vor allem 1 bis 10 kg Lösungsmittel. Das Bentazon (Ila) kann dabei bis zu 2 Gew.-% Wasser enthalten, ohne daß dies dem Verfahrens abträglich wäre.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von 10 bis 80°C durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Umsetzung hat einen Einfluß vor allem auf die Löslichkeit des Bentazons (Ila) , welche mit der Temperatur zunimmt .
Vor allem in denjenigen Fällen, in denen gasförmige oder niedrig¬ siedende Amine lila beteiligt sind, sollte die Temperatur jedoch einen Wert von 60°C nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 60, und insbesondere von 25 bis 50°C durch.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 bar und insbesondere bei Normaldruck (At- mosphärendruck) durchgeführt.
Als Reaktoren eignen sich die üblicherweise für derartige Umsetzungen geeigneten Vorrichtungen.
Das Salz I fällt bei der Reaktionstemperatur und/oder beim Abküh¬ len der Mischung aus und kann in an sich bekannter Weise, vor al¬ lem durch Filtration, von der flüssigen Phase abgetrennt werden. Die Ausbeute an Salz I liegt bei 95 bis 100 %.
Das Verfahren A eignet sich im besonderen Maße zur Herstellung des NH4 +-Salzes von Bentazon (I; Rx-R4 = H) .
Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man Ammoniak-Gas unmit¬ telbar in die Lösung von Bentazon (Ila) in dem organischen Lösungsmittel einleitet oder indem man die Lösung von
Bentazon (Ila) in dem organischen Lösungsmittel mit wäßrigem Am¬ moniak versetzt.
Verfahren B
In diesem Verfahren wird Bentazon (Ila) in einem mit Wasser prak¬ tisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Amin lila oder einem Ammoniumsalz Illb, gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasser, umgesetzt und das Salz I in Wasser aufgenommen (s. Schema 2) . Schema 2
(I)
R^R4 = unabhängig voneinander H, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl; X = Anion einer Säure vom pKs >4 oder das Hydroxylion; n = Zahl der negativen Ladungen des Anions X
Die Amine lila sind allgemein bekannt. Das gleiche gilt für die Ammoniumsalze Illb (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 11/2, Seite 5 591 ff.) .
Als Anion X in der allgemeinen Formel Illb sind das Carbonation und das Hydrogencarbonation bevorzugt und das Hydroxylion beson¬ ders bevorzugt. 0
In der Regel wird das Amin lila oder das Ammoniumsalz Illb in einer äquimolaren Menge, bezogen auf Bentazon (Ila), eingesetzt. Es kann zur Vervollständigung der Umsetzung vorteilhaft sein, das Amin lila bzw. das Ammoniumsalz Illb in einem Überschuß zu ver- 5 wenden. Dieser Überschuß braucht aber zur Erzielung eines voll¬ ständigen Umsatzes im allgemeinen 10 mol-%, bezogen auf Ila, nicht zu übersteigen.
Als mit Wasser praktisch nicht mischbare organische Lösungsmittel 0 kommen in Betracht: Alkane, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, vor allem n-Alkane wie n-Pentan und n-Hexan und Halogenkohlen¬ wasserstoffe, vorzugsweise Halogenalkane wie Mono- und Dichlor- alkane mit 2 bis 4 C-Atomen wie 1, 1-Dichlorethan, 1,3-Dichlor- propan, 1,2-Dichlorpropan und insbesondere 1,2-Dichlorethan. 5
Ferner eignen sich auch Gemische von zwei oder mehreren dieser mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel.
Besonders bevorzugt als mit Wasser praktisch nicht mischbares or- 0 ganisches Lösungsmittel ist 1,2-Dichlorethan für sich allein.
Bezogen auf ein Mol Bentazon (Ila) verwendet man normalerweise 1 bis 4 und vor allem 1,5 bis 3 kg Lösungsmittel.
5 Das Verfahren kann bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Umsetzung hat einen Einfluß vor allem auf die Löslichkeit des Bentazons (Ila), welche mit der Temperatur zunimmt .
0 Vor allem in denjenigen Fällen, wo ein gasförmiges oder niedrig¬ siedendes Amin lila beteiligt ist, sollte die Temperatur jedoch einen Wert von 60°C nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Umsetzung von Bentazon Ila mit den Aminen lila bzw. den Ammoniumsalzen Illb bei Temperaturen von 20 bis 60, und ins- 5 besondere von 25 bis 50°C durch. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 bar und insbesondere bei Normaldruck (Atmosphärendruck) durchgeführt.
Als Reaktoren eignen sich die üblicherweise für derartige Umsetzungen geeigneten Vorrichtungen.
Das gebildete Salz I wird in Wasser aufgenommen, wobei dieses be reits während der Reaktion oder erst bei Reaktionsende zugesetzt werden kann. Werden dabei geringe Mengen des organischen Lösungs mittels mit der Wasserphase abgetrennt, so können diese vor der Isolierung des Salzes I in an sich bekannter Weise, etwa durch Strippen oder gegebenenfalls durch azeotrope Destillation - etwa im Falle von 1, 2-Dichlorethan/Wasser als Reaktionsmedium - bei Normaldruck oder vermindertem Druck entfernt werden.
Um das Salz vollständig aufzunehmen, verwendet man in der Regel, bezogen auf 1 kg des Salzes I, 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2,5 bis 3,5 kg Wasser. Meist fällt das Salz I be- reits bei der Reaktionstemperatur aus. Zur Vervollständigung der Fällung wird die Lösung meist abgekühlt. Die Kristallisation er¬ folgt vorzugsweise bei 5 bis 40 und insbesondere bei 15 bis 25°C.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens B liegt darin, daß auf diese Weise das organische Lösungsmittel, nachdem es von der Wasserphase abgetrennt worden ist, unmittelbar für weitere Umsetzungen verwendet werden kann, ohne daß es teilweise oder vollständig zum Zwecke der Produktisolierung verdampft und/ oder durch Destillation gereinigt werden muß.
Mit dem Verfahren B läßt sich, bei Rückführung der Mutterlauge, das Salz I in der Regel mit einer Ausbeute von 98 bis 100 % bei einer Reinheit von mindestens 98 % gewinnen.
Das Verfahren B eignet sich im besonderen Maße zur Herstellung des NH4 +-Salzes von Bentazon (I; Ri-R4 - H) .
Verfahren C
Im Verfahren C wird Bentazon (Ila) in Wasser mit einem Ammonium- salz Illb oder das Natriumsalz von Bentazon (Ilb) in Wasser mit einem Ammoniumsalz IIIc umgesetzt (s. Schema 3) .
Schema 3
(I)
(Ilb)
R1-R. = unabhängig voneinander H, niederes Alkyl, niederes Hydroxyalkyl;
Y = Säureanion;
X = Anion einer Säure vom pKs > 4 oder das Hydroxylion; n = Zahl der negativen Ladungen des Anions X bzw. Y
Das Verfahren C eignet sich im besonderen Maße zur Herstellung des NH4 *-Salzes von Bentazon (I; R:-R4=Wasserstoff) .
Die Ammoniumsalze Illb sind allgemein bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, Band 11/2, Seite 591 ff.).
Als Anionen Y in der allgemeinen Formel IIIc kommen in Betracht: Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder
Dihydrogenphosphat, vorzugsweise Halogenid oder Acetat und ins¬ besondere Chlorid, Nitrat, Formiat, Carbonat und Hydrogen- carbonat .
Als Säureanion Y in der allgemeinen Formel IIIc bzw. als Anion X einer Säure vom pKs-Wert > 4 sind das Carbonation und das Hydro- gencarbonation bevorzugt und für X ist das Hydroxylion besonders bevorzugt.
In der Regel wird das Ammoniumsalz Illb, bezogen auf
Bentazon (Ila), und das Ammoniumsalz IIIc, bezogen auf das Natri umsalz von Bentazon (Ilb), in einer äquimolaren Menge eingesetzt Es kann zur Vervollständigung der Umsetzung vorteilhaft sein, di Ammoniumsalze in einem Überschuß zu verwenden. Dieser Überschuß braucht aber zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes im allge meinen 10 mol-%, bezogen auf Ila bzw. Ilb, nicht zu übersteigen.
Bezogen auf ein Mol Bentazon (Ila) oder dessen Natriumsalz Ilb verwendet man normalerweise 0,2 bis 4 und vor allem 0,2 bis 2 kg Wasser.
Das Natriumsalz NanY ist in Wasser gewöhnlich besser löslich als das Salz I. Verbleibt letzteres daher teilweise gelöst, so kann seine Abtrennung durch (fraktionierte) Kristallisation erfolgen. Diese Arbeitsweise ist dem Fachmann geläufig, so daß sich weiter Ausführungen hierzu erübrigen.
Zur Erzielung einer guten Ausbeute bei der Kristallisation hat sich ein Molverhältnis von Wasser zu Salz I von 50 zu 1 bis 30 z 1 besonders bewährt.
Das Verfahren kann bei Temperaturen von 10 bis 80°C durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Umsetzung hat einen Einfluß vor allem auf die Löslichkeit des Bentazons (Ila) und dessen Natriu salzes Ilb, welche mit der Temperatur zunimmt. Vorzugsweise führ man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 70, und ins¬ besondere von 40 bis 60°C durch.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einem Druck von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 bar und insbesondere bei Normaldruck (At¬ mosphärendruck) durchgeführt.
Als Reaktoren eignen sich die üblicherweise für derartige Umsetzungen geeigneten Vorrichtungen.
Mit dem Verfahren C lassen sich die Salze I in der Regel mit einer Ausbeute von größer 80 % bei einer Reinheit von mindestens 98 °& gewinnen. Durch Rückführung der Mutterlauge kann eine Aus¬ beute von mehr als 98 % erreicht werden.
Das nach einem der Verfahren A bis C hergestellte Salz I kann in an sich bekannter Weise isoliert werden. Dort wo es bereits aus der Reaktionsmischung auskristallisiert, geschieht dies vor allem durch Filtration. Sofern das Salz in gelöster Form anfällt, kann die gesamte Lösung nach allgemein bekanntem Verfahren, etwa durch Eindampfen, vor allem bei vermindertem Druck, vom Lösungsmittel befreit werden.
Das nach den Verfahren B oder C erhältliche Salz I, welches aus einer wäßrigen Phase kristallisiert wurde, enthält in der Regel bereits weniger als 10 Gew.-% Wasser.
Das (von organischem Lösungsmittel oder Wasser) feuchte Salz I, wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 80, vorzugs- weise 40 bis 60°C getrocknet. Die Trocknung kann in üblichen Trok- kenvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt arbeitet man bei verminder¬ tem Druck oder unter Erwärmen des Produktes I im Luftst öm.
Die Mutterlaugen, welche nach Abtrennung von kristallisiertem Salz I zurückbleiben, enthalten in manchen Fällen noch bis zu 20 % des Salzes I in gelöster Form. Wo es gewünscht wird, kann die Isolierung dieses gelösten Wirkstoffs in an sich bekannter Weise, etwa durch Einengen der Lösung und erneute Kristallisation oder durch vollständiges Eindampfen der Mutterlauge erfolgen. Häufig kann die Mutterlauge auch wieder in das Verfahren zurück¬ geführt werden.
Granulate aus Lösungen der Salze I erhält man ausgehend von den bei der Herstellung anfallenden Lösungen oder erhält man den Kri- stallisations-Mutterlaugen vorzugsweise nach einem Wirbelbett- Verfahren oder durch die Agglomeration an ein Pulver von I, wel- ches seinerseits durch Sprühtrocknung oder Vakuumtrocknung herge stellt wurde.
Die so erhaltenen Granulate bestehen üblicherweise zu 20 bis 5 100 Gew.-% aus Salz I. Die Korngröße dieser Granulate liegt im allgemeinen bei 200 μm bis 3000 μm. Der Staubanteil der Granulat ist gering. Der Staubgehalt einer 30 g-Probe ist kleiner als 20 mg (CIPAC MT 171: "Dustiness of Granulär Formulation") wodurch eine hohe Sicherheit für den Anwender erreicht wird. Das Schütt- 0 gewicht derartiger Granulate liegt in der Regel bei 400 - 800 g/1.
Die Salze I zeigen ein ausgezeichnetes Lagerverhalten in wasser¬ löslichen Folienbeuteln. Derartige Folienbeutel sind an sich be- 5 kannt (EP-A 449 773, EP-A 493 553), so daß sich weitere Ausfüh¬ rungen hierzu erübrigen.
Die gefüllten Folienbeutel enthalten üblicherweise 0,1 bis 10 kg vorzugsweise 0,5 bis 5 kg an Wirkstoff I. Die Stärke der Folien 0 beträgt 20 bis 100 μm, vorzugsweise 30 bis 60 μm. Der Wassergeha in den polymeren Folien kann bis zu 20 Gew.-% betragen.
Die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Granulate oder die ge¬ füllten Folienbeutel können außer den Salzen I noch weitere übli 5 ehe Zusatzstoffe, z.B. oberflächenaktive Stoffe, Füllstoffe oder auch weitere Pflanzenschutzwirkstoffe enthalten.
Es wurde gefunden, daß die Salze I, und vor allem das NH4 *-Salz von Bentazon, in den jeweiligen Reaktionsmedien eine relativ ge- 0 ringe Löslichkeit aufweisen, verglichen mit den Ausgangsstoffen Ila bzw. Ilb. Dieser Effekt wird in den erfindungsgemäßen Verfah ren genutzt, um das Produkt I in einfacher Weise in fester Form aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren.
5 Die Ammoniumsalze und besonders das NH4 +-Salz lösen sich hingege verglichen mit dem zumeist verwendeten Natriumsalz, deutlich schneller in Wasser auf, und damit verringert sich der Aufwand für die Zubereitung wäßriger Wirkstoffbrühen.
0
5 Beispiele
Beispiel 1
5 In eine Lösung von 24 g Bentazon (Ila) in 2376 g 1,2-Dichlorethan wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 20-50°C 1,7-3 g Ammo¬ niak eingegast, wobei sich eine Suspension bildete. Der Feststoff wurde bei 20°C durch Filtration abgetrennt und bei vermindertem Druck von Lösungsmittelresten befreit. Man erhielt 25,4 g Ammoni- 0 umbentazon (Fp. 180°C) .
Beispiel 2
In eine Lösung von 24 g Bentazon (Ila) in 16 g Aceton gaste man 5 bei 30-50°C unter Rühren 1,7 g Ammoniak ein. Ammoniumbentazon fiel aus und wurde bei Raumtemperatur abfiltriert. Das erhaltene Kristallisat wurde bei vermindertem Druck und 50°C vom Lösungs¬ mittel befreit. Es wurden 19,5 g Ammoniumbentazon erhalten. Die Mutterlauge der Filtration wurde bei vermindertem Druck und 50°C 0 zur Trockne eingedampft, und es blieben weitere 6 g Ammoniumben¬ tazon zurück.
Beispiel 3
5 In eine Suspension von 24 g Bentazon (Ila) und 300 g Wasser wur¬ den unter Rühren 4,8 g Ammoniumcarbonat eingetragen. Das Reakti¬ onsgemisch wurde 2 Stunden bei 50°C nachgerührt und durch Filtra¬ tion von Feststoffteilchen befreit. Nach dem Eindampfen der Lösung bei vermindertem Druck verblieben 25,5 g Ammonium-Benta- 0 zon.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch wurden anstelle des 35 Ammoniumcarbonats 7,9 g Ammoniumhydrogencarbonat verwendet. Es wurden 25,5 g Ammonium-Bentazon erhalten.
Beispiel 5
40 In eine Lösung von 26,3 g Natrium-Bentazon in 21,7 g Wasser wur¬ den bei 50°C unter Rühren 8 g Ammoniumnitrat eingetragen, und das Reaktionsgemisch wurde noch eine Stunde nachgerührt. Nach dem Ab¬ kühlen auf 20°C wurde der Niederschlag abfiltriert, zweimal mit jeweils 5 ml Eiswasser gewaschen und bei vermindertem Druck und
45 50°C getrocknet. Es wurden 18,9 g Ammoniumbentazon von 99% Rein¬ heit erhalten. Beispiel 6
Es wurde wie in Beispiel 5 beschrieben gearbeitet, jedoch wurden anstatt des Ammoniumnitrats 6,3 g Ammoniumformiat eingesetzt. Die Ausbeute an Ammoniumbentazon betrug 21 g. Das Produkt hatte eine Reinheit von 98,4%.
Beispiel 7
Eine Lösung von 24 g Bentazon (Ila) in 216 g 1,2-Dichlorethan wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 50-60°C mit 34 g Ammoniakwasser (5 %-ige Lösung von Ammoniak in Wasser) versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die wäßrige Phase bei 50-60°C abge¬ trennt. Beim Erkalten der wäßrigen Phase fiel das Ammoniumbenta- zon kristallin aus. Der Feststoff wurde bei 20°C durch Filtration abgetrennt und bei vermindertem Druck und einer Temperatur von 50"C von Lösungsmittelresten befreit. Man erhielt 11,8 g an Ammo¬ niumbentazon (Fp. 180°C) . Aus der Mutterlauge erhielt man durch Verdampfen des Wassers bei vermindertem Druck und 50-60°C weitere 13,7 g an Ammoniumbentazon.
Beispiel 8
Eine Lösung von 24 g Bentazon (Ila) in 216 g 1,2-Dichlorethan wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 30-50°C mit 22,5 g einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Dimethylamin versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die wäßrige Phase bei 50-60°C abgetrennt und bei vermindertem Druck und 50-60°C zur Trockne eingedampft . Man erhielt 28 g Dimethyla oniumbentazon (Fp. 145-147°C; Reinhei > 99% nach HPLC-Analyse für Bentazon und Titration für Dimethyl- ammonium) .
Beispiel 9
Eine Mischung aus 24 g Bentazon (Ila), 4,8 g Ammoniumcarbonat,
220 g 1,2-Dichlorethan und 300 g Wasser wurde 1 Stunde bei 50-60° gerührt. Danach wurden die Phasen getrennt, und das Wasser wurde bei vermindertem Druck und 50-60°C entfernt. Es wurden 25,5 g Am¬ moniumbentazon erhalten.
Beispiel 10
Entsprechend Beispiel 9, jedoch unter Verwendung von 7,9 g A mo- niumhydrogencarbonat erhielt man 25,5 g Ammoniumbentazon. Beispiel 11
Eine 20 %-ige wäßrige Lösung von Ammoniumbentazon wurde auf einem Wirbelschichtsprühgranulator bei 120°C Trocknungsluft-Temperatur getrocknet. Dabei wurde die Ammoniumsalzlösung eingedüst und es entstanden Granulatpartikel durch Agglomeration und Trocknung. Das erhaltene Granulat enthielt 99,6 Gew.-% an Ammoniumbentazon und hatte einen Restgehalt an Wasser von 0,4 Gew.-%. Die mittlere Korngröße im Granulat betrug 0,3 mm (maximaler Durchmesser) . Das erhaltene Granulat war staubfrei und löste sich schnell in Was¬ ser. Es war außerdem nicht hygroskopisch, d.h. es blieb auch bei längerer Aufbewahrung an feuchter Luft fließfähig.
Beispiel 12
Ein Wirbelschichtsprühgranulator wurde mit 75 g Ammoniumsulfat- Pulver beschickt. Danach wurde in den so vorbereiteten Granulator 375 g einer 20 gew.-^ige wäßrige Lösung von Ammoniumbentazon bei 120°C Trocknungsluft-Temperatur eingedüst. Es entstanden Granulat- partikel durch Agglomeration und Trocknung. Das erhaltene Granu¬ lat enthielt 50 Gew.-% an Ammoniumbentazon und hatte einen Rest¬ gehalt an Wasser von 0,1-0,5 Gew.-%. Die mittlere Korngröße im Granulat betrug 1-2 mm (maximaler Durchmesser) . Das erhaltene Granulat war staubfrei und löste sich schnell in Wasser. Es war außerdem nicht hygroskopisch, d.h. es blieb auch bei längerer Aufbewahrung an feuchter Luft fließfähig.
Beispiel 13
Physikalisches Verhalten der Produkte
a) Untersuchung zur Hygroskopizität der Salze
Jeweils 1 g der Probe wurde für 48 Stunden bei 50°C im Vakuum ge- trocknet. Die getrockneten Proben wurden bei 55% und 65% relati¬ ver Luftfeuchte und 20°C Temperatur aufbewahrt und die Gewichtszu¬ nahme der Proben nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes ge¬ messen. Ebenso wurden die Fließeigenschaften der Proben und deren Aussehen beurteilt. Hinsichtlich der Hygroskopizität kritische Substanzen nahmen viel Wasser aus der Luft bis zum Erreichen des Gleichgewichtszustandes auf. Dies führte zum Verbacken der Sub¬ stanzen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammenge¬ stellt. Art des rel . Ge¬ Eigenschaften nach Salzes Luft¬ wichts¬ der Lagerung feuchte zunahme [%] [%]
Natriumsalz 55 12,6 % verklumpt, verbacken
Kaliumsalz 55 6,7 % verklumpt, verbacken
Kaliumsalz 55 12,0 % verklumpt, verbacken
Ammoniumsalz 55 0,5 % kristallin, flie߬ 65 0,5 % fähig kristallin, flie߬ fähig b) Untersuchung zum Verhalten der Salze im Folienbeutel:
Jeweils 10 g an Substanz in Form eines Granulats wurden in Fo¬ lienbeutel eingeschweißt. Die gefüllten Folienbeutel (Folie: Mo- nosol 8030, Hersteller: Chris Craft Inc., USA) wurden dann 4 Wo¬ chen bei verschiedenen Temperaturen in wasserdampfdichter Umver- packung aufbewahrt. Die Stabilität der Folien drückte sich durch die Elastizität der Folien bei mechanischer Beanspruchung aus. Wenn durch das Bentazon-Salz Wasser aus der Folie aufgenommen wurde, wurde die Folie spröde. Beispielsweise verlor die Folie Monosol 8030 in Gegenwart von Natrium-Bentazon in einem geschlos senen Behältnis einen großen Teil der im Film enthaltenen Rest- feuchte. Bei Raumtemperatur ging diese von anfänglich 14% auf 6% im Gleichgewichtszustand zurück. Die Folge war eine Versprödung des Films und ein Platzen des Beutels bei mechanischer Belastung wie Transport, Stoßen und Belasten. Die Ergebnisse von Modellver suchen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Art des Salzes T Eigenschaften des Folienbeutels
Natriumsalz 20 spröde, brüchig 30 spröde, brüchig
Ammoniumsalz 20 elastisch, stabil 30 elastisch, stabil

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Iso- propyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2, 2-dioxid der allgemeinen
Formel I
in der die Reste R' , R2 und R3 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothia- diazin-4-on-2, 2-dioxid (Ila)
H in einem organischen Lösungsmittel mit einem Amin der allge¬ meinen Formel lila
R2
Rl N R3 (lila)
umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin lila verwendet, in dem die Reste R1, R2 und R3 für Wasserstoff stehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Isopropyl-2, 1, 3- benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid der allgemeinen Formel I in der die Reste R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl ste¬ hen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 3-Isopropyl-2, 1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (Ila)
in einem mit Wasser praktisch nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und gewünschtenfalls in Gegenwart von Wasser mit einem Amin der allgemeinen Formel lila
R2
R1 N R3 (lila)
oder einem Ammoniumsalz der allgemeinen Formel Illb
worin X das Anion einer Säure vom pKs-Wert größer 4 oder das Hydroxylion bedeutet und n gleich ist der Zahl der negativen Ladungen des Anions X, umsetzt und
b) das Salz I in Wasser aufnimmt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin lila oder Ammoniumsalz Illb einsetzt, in denen die Reste R1 bis R4 für Wasserstoff stehen. Verfahren zur Herstellung von Salzen von 3-Iso- propyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2, 2-dioxid der allgemeinen
Formel I
in der die Reste R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, niederes Alkyl oder niederes Hydroxyalkyl ste¬ hen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadiazin-4-on-2, 2-dioxid (Ila)
H in Wasser mit einem Ammoniumsalz der allgemeinen Formel Illb
worin X das Anion einer Säure mit einem pKs-Wert größer 4 oder das Hydroxylion bedeutet und n gleich ist der Zahl der negativen Ladungen des Anions X, oder
b) das Natriumsalz von 3-Isopropyl-2, 1, 3-benzothiadia- zin-4-on-2, 2-dioxid (Ilb)
in Wasser mit einem Ammoniumsalz der allgemeinen Formel IIIc worin Y das Anion einer Säure bedeutet und n gleich ist der Zahl der negativen Ladungen des Anions Y, umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz Illb als Anion X das Hydroxylion enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz IIIc als Anion Y das Carbonat- oder das Hydro- gencarbonation enthält.
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