CZ296270B6 - Zpusob prípravy amoniové soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu - Google Patents
Zpusob prípravy amoniové soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ296270B6 CZ296270B6 CZ20012121A CZ20012121A CZ296270B6 CZ 296270 B6 CZ296270 B6 CZ 296270B6 CZ 20012121 A CZ20012121 A CZ 20012121A CZ 20012121 A CZ20012121 A CZ 20012121A CZ 296270 B6 CZ296270 B6 CZ 296270B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- salt
- dioxide
- ammonium salt
- isopropyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce I, kde znamenají R.sup.1.n. az R.sup.4.n. na sobe nezávisle atomvodíku, C.sub.1.n.-C.sub.8.n.-alkylovou nebo C.sub.1.n.-C.sub.8.n.-hydroxyalkylovou skupinu, pri kterém se nechává reagovat ve vode bentazon obecnéhovzorce IIa s amoniovou solí obecného vzorce IIIb,nebo natriumbentazon obecného vzorce IIb s amoniovou solí obecného vzorce IIIc.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin—4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce
Θ
R?
R·— N —
I
R4
kde znamenají R1, R2, R3 a R4 na sobě nezávisle atom vodíku, nižší alkylovou nebo nižší hydroxyalkylovou skupinu.
Dosavadní stav techniky
Herbicidy na bázi benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu jsou známé z patentových spisů DEA 15 42 836, DE-A 21 64 459 a DE-A 22 17 722. V těchto patentových spisech se uvádějí jako použitelná forma také amoniové soli, přičemž se hlavně připomínají soli amonné, methylamoniové, trimethylamoniové, ethylamoniové, diethylamoniové a ethanolamoniové.
Při syntéze 3-isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu (INN označení bentazon) se získává účinná látka zpravidla v neutrální formě a zpravidla rozpuštěná v organickém rozpouštědle (DE-A 27 10 382).
Účinná látka se pak většinou převádí na jednu ze svých solí, jelikož soli zlepšují biologickou dostupnost bentazonu.
Z US 5 266 553 je známý dvoustupňový způsob přípravy soli bentazonu, při němž se bentazon nechá reagovat se zásadou, mezi jinými s aminy, potom se odstraní, například odpařením, voda a znovu se přidá zásada, například opět aminy. Jako reakční látka však není uváděna amoniová sůl. Nevýhodou uvedeného způsobuje, že je časově zdlouhavý a že odstraňování vody je vysoce energeticky náročné a účinná látka je přitom po dlouhou dobu vystavena zvýšené teplotě.
Úkolem vynálezu je proto vyvinout způsob výroby amoniových solí bentazonu, při kterém se odstraní alespoň zčásti nedostatky z vedeného známého stavu techniky.
Podstata vynálezu
Způsob přípravy soli 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce I
R1 —
N — R3
I
R<
< X)
-1 CZ 296270 B6 kde znamenají R1, R2, R3 a R4 na sobě nezávisle atom vodíku, Cf-Cg-alkylovou nebo Q-Cghydroxyalkylovou skupinu, spočívá podle vynálezu vtom, že se nechává reagovat
a) 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxid obecného vzorce Ila
(Ha) v přítomnosti vody s amoniovou solí obecného vzorce Illb
R1--R2
I
N -- R3
I
R4 Xr0 n
(Illb), kde X znamená aniont kyseliny s hodnotou pKs větší než 4, nebo hydroxylový iont a n počet záporných nábojů aniontu X, nebo
b) se sodná sůl 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce lib
(lib) nechává reagovat v přítomnosti vody s amoniovou solí obecného vzorce IIIc i— — ©
R2
I
R'1— N -- R3 (Hic)
I n
kde znamená Y aniont kyseliny a n počet negativních nábojů aniontu Y.
Ci-Cg-Alkylovou nebo Ci-C8-hydroxy alkylovou skupinu představují s výhodou skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, jako je skupina methylová, hydroxymethylová, ethylová, 2-hydroxyethylová, propylová, 3-hydroxypropylová a butylová.
-2CZ 296270 B6
(qn)
-3 CZ 296270 B6
K dokončení reakce může být výhodně použití amoniové soli v přebytku. Tento přebytek však nemá k úplnému dokončení reakce přesáhnout obecně 10 mol %, vztaženo kbentazonu obecného vzorce Ha, nebo jeho sodné soli obecného vzorce lib.
Zpravidla se používá 0,2 až 4, s výhodou 0,2 až 2 kg vody se zřetelem na 1 mol bentazonu obecného vzorce Ha, nebo jeho sodné soli obecného vzorce lib.
Sodná sůl NanY je obvykle ve vodě lépe rozpustná než sůl obecného vzorce I. Zůstane-li tudíž tato sůl částečně rozpuštěná, lze ji oddělit frakční krystalizací. Tento postup je odborníkům v oboru běžně znám, takže nevyžadují bližší vysvětlení.
K dosažení dobrých výtěžků při krystalizací se zvláště osvědčuje molový poměr vody k soli obecného vzorce 150:1 až 30:1.
Způsob se může provádět při teplotách 10 až 80 °C. Teplota reakce má vliv především na rozpustnost bentazonu obecného vzorce Ha a jeho sodné soli obecného vzorce lib, která s teplotou vzrůstá. S výhodou se reakce provádí při teplotách 20 až 70 °C, zvláště při teplotách 40 až 60 °C.
Obecně se provádí reakce za tlaku 0,05 až 1 MPa, s výhodou 0,1 až 0,3 MPa a zejména za tlaku okolí.
Jako reaktory se hodí zařízení obvykle k takovým reakcím používaná.
Způsobem lze získat soli obecného vzorce I zpravidla ve výtěžku větším než 80 %, při čistotě nejméně 98 %. Zpětným zaváděním matečného louhu lze dosáhnout výtěžku vyššího než 98 % teorie.
Získaná sůl obecného vzorce I může být izolována o sobě známými způsoby. V případech, kdy již krystalizuje z reakční směsi, izoluje se produkt hlavně filtrací. Pokud je sůl v roztoku, může se roztok zbavit rozpouštědla obecně známými způsoby, především za sníženého tlaku.
Sůl obecného vzorce I, získatelná způsobem výše uvedeným, která vykrystaluje z vodné fáze, obsahuje zpravidla hmotnostně méně než 10 % vody.
Vlhká sůl obecného vzorce I (v důsledku obsahu organických rozpouštědel nebo vody) se suší zpravidla při teplotě 20 až 80, s výhodou 40 až 60 °C. Suší se v obvyklých sušárnách. S výhodou se pracuje za sníženého tlaku nebo ohřevem produktu obecného vzorce I proudem vzduchu.
Matečné louhy, které zbydou po vy krystalování soli obecného vzorce I, obsahují v mnoha případech ještě až 20 % soli obecného vzorce I v rozpuštěném stavu. Případně lze tuto rozpuštěnou účinnou látku izolovat známým způsobem, například zahuštěním roztoku a novou krystalizací nebo úplným odpařením matečného louhu. Často může být matečný louh vrácen zpět do procesu.
Granuláty z roztoků solí obecného vzorce I se získají z výchozích roztoků, použitých při výrobě, nebo se získá z matečných krystalizačních louhů aglomerací ve vznosu prášek sloučeniny obecného vzorce I rozprašovacím nebo vakuovým sušením.
Takto získané granuláty sestávají obvykle hmotnostně z 20 až 100 % soli obecného vzorce I.
Velikost zrn těchto granulátů je obecně 200 až 3000 mikrometrů. Prachový podíl granulátu je nepatrný. Prachový podílů 30 g vzorkuje menší než 20 mg (CIPAC MT 171: „Dustiness of
Granular Formulation), čímž je zaručena velká bezpečnost pro uživatele. Sypná hmotnost takových granulátů je zpravidla 400 až 800 g/1.
-4CZ 296270 B6
Soli obecného vzorce I vykazuji výtečnou skladovatelnost ve foliových sáčcích rozpustných ve vodě. Takové foliové sáčky jsou známé (EP-A 449 773, EP-A 493 553), takže jejich popis je zbytečný.
Naplněné foliové sáčky obsahují 0,1 až 10, s výhodou 0,5 až 5 kg účinné látky obecného vzorce I. Tloušťka fólií těchto sáčků je 20 až 100, s výhodou 30 až 60 mikrometrů. Obsah vody v polymerních fóliích může dosahovat hmotnostně až 20 %.
Popsané získané granuláty nebo plněné foliové sáčky mohou obsahovat vedle solí obecného vzorce I ještě další obvyklé přísady, například povrchově aktivní látky, plnidla nebo také další účinné látky k ochraně rostlin.
Zjistilo se, že soli obecného vzorce I a především amoniumbentazonu, vykazují poměrně malou rozpustnost v reakčních prostředcích v porovnání s výchozími látkami obecného vzorce Ila a lib. Toho se využívá při způsobu podle vynálezu k izolaci produktu obecného vzorce I z reakční směsi jednoduchým způsobem v pevné formě.
Amonné soli, a především sůl NH4 +, se naproti tomu k porovnání s obvykle používanou sodnou solí rozpouštějí ve vodě zřetelně rychleji a tím se snižuje náročnost na přípravu vodných roztoků účinné látky.
Příklady provedení vynálezu
Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna vždy, pokud není uvedeno jinak, hmotnostní.
Příklad 1
Do suspenze 24 g bentazonu obecného vzorce Ila a 300 g vody se za stálého míchání vnese 4,8 g uhličitanu amonného. Reakční směs se dále míchá 2 hodiny při teplotě 50 °C a filtrací se zbaví pevných částic. Po odpaření roztoku za sníženého tlaku se získá 25,5 g amoniumbentazonu.
Příklad 2
Postupuje se stejně jako podle příkladu 1, avšak místo uhličitanu amoniového se použije 7,9 g hydrogenuhličitanu amonného. Získá se 25,5 g amoniumbentazonu.
Příklad 3
Do roztoku 26,3 g bentazonu sodného ve 21,7 g vody se za stálého míchání při teplotě 50 °C vnese 8 g dusičnanu amonného a reakční směs se dále 1 hodinu míchá. Po ochlazení na teplotu 20 °C se sraženina odfiltruje, promyje se dvakrát 5 ml ledové vody a za sníženého tlaku se vysuší při teplotě 50 °C. Získá se 16,9 g amoniumbentazonu o 99% čistotě.
Příklad 4
Postupuje se stejně jako podle příkladu 3, avšak místo dusičnanu amonného se použije 6,3 g mravenčanu amonného. Výtěžek amoniumbentazonu je 21 g. Produkt má 98,4% čistotu.
-5 CZ 296270 B6
Příklad 5
Suší se 20% vodný roztok amoniumbentazonu při teplotě vysoušecího vzduchu 120 °C v granulátoru s vířivou vrstvou. Při tom se vstříkne roztok amoniové soli za vzniku granulovaných částic aglomerací a sušením. Získaný granulát obsahuje 99,6 % amoniumbentazonu a zbytkový obsah vody je 0,4 %. Střední velikost částic granulátu je 0,3 mm (největší průměr). Získaný granulát je bez prachového podílu a ve vodě se rychle rozpouští. Granulát není kromě toho hygroskopický, což znamená, že si zachovává tekutost a při dlouhodobém skladování ve vlhkém vzduchu.
Příklad 6
Do granulátoru s vířivou vrstvou se vnese 75 g práškového síranu amonného. Do takto upraveného granulátoru se vstříkne 375 g 20% vodního roztoku amoniumbentazonu při teplotě vysoušecího vzduchu 120 °C. Aglomerací a vysoušením vzniknou částice granulátu. Získaný granulát obsahuje 50 % amoniumbentazonu a má zbytkový obsah vody 0,1 až 0,5 %. Střední velikost částic granulátu je 1 až 2 mm (největší průměr). Získaný granulát je bez prachového podílu a ve vodě se rychle rozpouští. Granulát není kromě toho hygroskopický, což znamená, že si zachovává tekutost a při dlouhodobém skladování ve vlhkém vzduchu.
Příklad 7
Fyzikální chování produktů
a) Zkouška hygroskopičnosti soli
Ve vakuu se vždy suší vzorek o hmotnosti 1 g 48 hodin při teplotě 50 °C. Vysoušené vzorky se uskladní při teplotě 20 °C a při relativní vlhkosti vzduchu 55 % až 65 % a po dosažení rovnovážného stavu vzorků se měří nárůst jejich hmotnosti. Rovněž se posuzuje schopnost tečení a jejich vzhled. Z hlediska hygroskopičnosti absorbují kritické substance mnoho vody za vzduchu až do dosažení rovnovážného stavu. To vede ke spékání látek. Výsledky jsou sestaveny do následující tabulky.
| Druh soli | Relat. vlhkost vzduchu (%) | Nárůst hmotnosti (%) | Vlastnosti po uskladnění |
| sodná | 55 | 12,6 | shluky, spečení |
| draselná | 55 | 6,7 | shluky, spečení |
| draselná | 55 | 12,0 | shluky, spečení |
| amoniová | 55 | 0,5 | krystalický, tekutý |
| 65 | 0,5 | krystalický, tekutý |
b) Zkouška chování soli ve foliovém sáčku.
Do foliových sáčků se zataví 10 g látky. Foliové sáčky (fólie: Monosol 8030, výrobce: Cris Craft inc., USA) se uskladní na dobu 4 týdnů při různých teplotách v obalu nepropustném pro vodní páru. Stabilita fólie se projeví pružností fólií při mechanickém namáhání. Jestliže se bentazonovou solí absorbuje voda z fólie, fólie zkřehne. Například fólie Manosol 8030 ztratí v přítomnosti bentazonu sodného v uzavřeném obalu velký díl zbytkové vlhkosti obsažené ve fólii. Při teplotě místnosti poklesne obsah vlhkosti ve fólii z původních 14 % na 6 % v rovnovážném stavu. Důsledkem je zkřehnutí filmu a prasknutí sáčku při mechanickém namáhání, odpovídajícím transportu, jako jsou nárazy a zatížení. Výsledky modelových testů jsou obsaženy v následující tabulce.
-6CZ 296270 B6
| Druh soli | T | Vlastnosti foliového sáčku |
| sodná | 20 | křehký, lámavý |
| 30 | křehký, lámavý | |
| amoniová | 20 | pružný, stabilní |
| 30 | pružný, stabilní |
Použití amoniových solí se oproti sodným a draselným solím 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4on-2,2-dioxidu, které jsou silně hygroskopické, dosáhne dobré skladovatelnosti a příznivých fyzikálních vlastností, které se projeví zejména při balení solí do plastových sáčků zachování jejich pružnosti. Granuláty amoniových solí si při tom zachovávají dobrou tekutost při dlouhém skladování.
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy soli 3~isopropyl-2,l,3-benzothiazm-4-on-2,2-dioxidu obecného vzorce IRl —N — R3IR4 (I) kde znamenají R1, R2, R3 a R4 na sobě nezávisle atom vodíku, Ci-C8-alkylovou nebo Ci-Cghydroxyalkylovou skupinu, vyznačující se tím, že se nechává reagovata) 3-isopropyl-2,l,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxid obecného vzorce lla (Ha) v přítomnosti vody s amoniovou solí obecného vzorce IllbR2IRl-- N -IR4 (Illb), kde X znamená anion kyseliny s hodnotou pKs větší než 4, nebo hydroxylový iont a n počet záporných nábojů aniontu X, a R1 až R4 mají shora uvedený význam, nebob) se sodná sůl 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on~2,2-dioxidu obecného vzorce lib dlb) nechá reagovat v přítomnosti vody s amoniovou solí obecného vzorce lile — ©R2IR‘-- N --- R3 yr© iR« _ n (Hic) kde znamená Y anion kyseliny a n počet negativních nábojů aniontu Y a R1 až R4 mají shora uvedený význam.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že amoniová sůl obecného vzorce Illb obsahuje jeho anion X hydroxylový ion.
- 3. Způsob podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že amoniová sůl obecného vzorce IIIc obsahuje jako anion Y uhličitanový nebo hydrogenuhličitanový ion.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19505036A DE19505036A1 (de) | 1995-02-15 | 1995-02-15 | Verfahren zur Herstellung von Ammonium-Salzen von 3-Isopropyl-2,1,3-benzothidadizin-4-on-2,2-dioxid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ296270B6 true CZ296270B6 (cs) | 2006-02-15 |
Family
ID=7754019
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20012121A CZ296270B6 (cs) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Zpusob prípravy amoniové soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu |
| CZ19972395A CZ292785B6 (cs) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Způsob přípravy amoniových solí 3-izopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19972395A CZ292785B6 (cs) | 1995-02-15 | 1996-02-01 | Způsob přípravy amoniových solí 3-izopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxidu |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5795983A (cs) |
| EP (2) | EP0866062A1 (cs) |
| JP (1) | JPH11500115A (cs) |
| KR (1) | KR100408947B1 (cs) |
| CN (1) | CN1070190C (cs) |
| AR (2) | AR000425A1 (cs) |
| AU (1) | AU703200B2 (cs) |
| BR (1) | BR9607724A (cs) |
| CA (1) | CA2211110C (cs) |
| CZ (2) | CZ296270B6 (cs) |
| DE (1) | DE19505036A1 (cs) |
| EA (2) | EA002236B1 (cs) |
| FI (1) | FI973339A (cs) |
| HU (1) | HU221207B1 (cs) |
| IL (1) | IL116959A (cs) |
| IN (1) | IN182771B (cs) |
| NO (2) | NO308847B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ301683A (cs) |
| PL (2) | PL184263B1 (cs) |
| RO (1) | RO118294B1 (cs) |
| SI (1) | SI9620033A (cs) |
| SK (2) | SK284009B6 (cs) |
| TR (1) | TR199700805T1 (cs) |
| UA (1) | UA62910C2 (cs) |
| WO (1) | WO1996025407A2 (cs) |
| ZA (1) | ZA961171B (cs) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218337B1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-04-17 | Basf Aktiengesellschaft | Solid mixtures of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazin-4-one-2,2,-dioxide or its salts |
| CN104478829A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-04-01 | 浙江中山化工集团股份有限公司 | 一种苯达松二甲胺盐原药的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3012870A (en) * | 1958-08-04 | 1961-12-12 | Velsicol Chemical Corp | Method of destroying undesirable vegetation |
| DE2217722C2 (de) * | 1972-04-13 | 1982-11-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Herbizid |
| BE793238A (fr) * | 1971-12-24 | 1973-06-22 | Basf Ag | Procede de lutte contre la croissance de plantes indesirables |
| DE2710382C2 (de) * | 1977-03-10 | 1983-12-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 2,1,3-Benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid-derivaten |
| US5266553A (en) * | 1991-10-21 | 1993-11-30 | Riverdale Chemical Company | Method of manufacturing a dry water-soluble herbicidal salt composition |
-
1995
- 1995-02-15 DE DE19505036A patent/DE19505036A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-30 IL IL11695996A patent/IL116959A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-01-31 IN IN152MA1996 patent/IN182771B/en unknown
- 1996-02-01 PL PL96350564A patent/PL184263B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 TR TR97/00805T patent/TR199700805T1/xx unknown
- 1996-02-01 CA CA002211110A patent/CA2211110C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 EP EP98109084A patent/EP0866062A1/de not_active Withdrawn
- 1996-02-01 AU AU47171/96A patent/AU703200B2/en not_active Ceased
- 1996-02-01 UA UA97094615A patent/UA62910C2/xx unknown
- 1996-02-01 CZ CZ20012121A patent/CZ296270B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 RO RO97-01470A patent/RO118294B1/ro unknown
- 1996-02-01 US US08/894,157 patent/US5795983A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 PL PL96321834A patent/PL183415B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 CN CN96191975A patent/CN1070190C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-01 KR KR1019970705639A patent/KR100408947B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 EP EP96902969A patent/EP0809638A2/de not_active Withdrawn
- 1996-02-01 CZ CZ19972395A patent/CZ292785B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 NZ NZ301683A patent/NZ301683A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 JP JP8524618A patent/JPH11500115A/ja not_active Ceased
- 1996-02-01 SK SK1047-97A patent/SK284009B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 WO PCT/EP1996/000420 patent/WO1996025407A2/de active IP Right Grant
- 1996-02-01 HU HU9702423A patent/HU221207B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 SI SI9620033A patent/SI9620033A/sl not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 BR BR9607724A patent/BR9607724A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 EA EA199700174A patent/EA002236B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-02-01 SK SK479-2003A patent/SK284010B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-02-14 ZA ZA9601171A patent/ZA961171B/xx unknown
- 1996-02-15 AR AR33541896A patent/AR000425A1/es unknown
-
1997
- 1997-08-14 FI FI973339A patent/FI973339A/fi not_active Application Discontinuation
- 1997-08-14 NO NO973758A patent/NO308847B1/no not_active IP Right Cessation
- 1997-09-11 EA EA199700174D patent/EA199700174A1/ru unknown
-
2000
- 2000-03-06 AR ARP000100994A patent/AR022849A1/es unknown
- 2000-05-15 NO NO20002506A patent/NO309983B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU735875B2 (en) | Bisulfate salt of HIV protease inhibitor | |
| CZ296270B6 (cs) | Zpusob prípravy amoniové soli 3-isopropyl-2,1,3-benzothiazin-4-on-2,2-dioxidu | |
| KR102648292B1 (ko) | 준안정한 결정 변형 및 이의 제조 방법(i) | |
| US4533552A (en) | Stabilization of azulene derivatives | |
| FI110783B (fi) | Menetelmä lääkeaineena käyttökelpoisen kiteisen yhdisteen 4"-deoksi-4"-epi-metyyliaminoavermektiini B1a/B1b bentsoehapposuolahemihydraatin (tyyppi B) valmistamiseksi | |
| KR910010002B1 (ko) | 소듐 세펨 카르복실레이트의 결정의 제조방법 | |
| KR100296568B1 (ko) | 3-이소프로필-2,1,3-벤조티아디아진-4-온2,2-디옥사이드의마그네슘염,그의제조방법및바람직하지못한식물성장억제를위한이들의용도 | |
| NZ501934A (en) | Process for producing ammonium salts of 3-isopropyl-2,1,3-benzothiadiazine-4-on-2,2-dioxide | |
| US5401842A (en) | Injectable compositions of a cephalosporin dihydrate salt | |
| MXPA97006066A (en) | Procedure for the obtaining of ammonic salts from 2,2-dioxide of 3-isopropil-2, 1,3-benzotiadiazin-4- | |
| US2330376A (en) | Robert p | |
| FI84883C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av ett stabilt, fast farmaceutiskt preparat som innehaoller ett tiolesterderivat. | |
| CS236866B2 (en) | Processing of gamma crystalline bestatine | |
| SI21508A (sl) | Proces priprave tetrazolskih derivatov v novi kristalni obliki |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100201 |