JP2001500473A

JP2001500473A - 低融点エステルクオート

Info

Publication number: JP2001500473A
Application number: JP09530589A
Authority: JP
Inventors: アイリッシュ・オリバー; アイグナー・ルードルフ
Original assignee: クラリアント・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2001-01-16
Also published as: DE59705084D1; NO983969D0; DE19607824A1; BR9707814A; US6072063A; EP0888284A1; PL328664A1; EP0888284B1; ES2163740T3; CZ278298A3; NO983969L; AU1923997A; WO1997031888A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（１）（式中、RCOは、6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R¹は、メチル基であり、R²は、C₁-C₆-アルキル基であり、R³は、C₃-C₆-アルキル基であり、そしてX^-は、ハロゲンアニオンである）で表されるエステルクオートに関する。これらのエステルクオートは、対応するカルボン酸エタノールアミンエステル化合物をそのままでまたは溶媒の存在下にメチルハライドで四級化することにより製造される。本発明によるエステルクオートは低い融点を有している。さらに、これらは、高濃度であっても良好な水溶性を有しており、そしてその製造方法のために、高い純度を有しており、そして毒性成分を含有しない。これらのエステルクオートは、多くの用途に使用することができ、そして例えば高い界面活性剤効果を有する固体または水性調製物の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】低融点エステルクオート本発明は、低融点の第四カルボン酸エタノールアミンエステルハライド、その製造方法および使用方法に関する。エステルクオート(quat)ともいわれる第四カルボン酸エタノールアミンエステル塩は、多くの用途に使用することのできる非常に効果的なカチオン性界面活性剤である。従って、これらの界面活性剤は、例えば、繊維柔軟化剤、化粧品基礎材料、防汚および汚れの再堆積に関する活性化合物、帯電防止組成物、紡織仕上げ剤、殺虫剤および相間移動触媒として好適である。その生分解性のために、これらのエステルクオートは生物学的にも有利なので、最近これらは昔からの脂肪アルキルクオート、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロライドから実質的に取って代わってきている。貯蔵、移送およびさらなる加工に関しては、室温ですでに液状であるかまたは少なくとも低融点を有していることがエステルクオートには求められる。さらに、これらはいかなる毒性の化合物も含まず、そして特に最終調製物へのさらなる加工に関しては、これらは容易に水に溶解するか、または水に分散するべきである。さらに、できるだけ高い純度が望まれる。ドイツ特許出願公開第A-37 10 064号明細書には、室温ですでにペースト状（ワックス状）のコンシステンシーを有するので、低い融点を有するハロゲン化物および硫酸塩の形態の第四エステルアミンが記載されている。しかしながら、低融点は、これらのエステルクオートが多かれ少なかれグリセリドまたは部分的なグリセリドを含有する場合にだけ達成される。四級化剤は、アルキルハライド、例えばメチルクロライドまたはアルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェートである。後者の場合には、エステルクオート／グリセリド混合物は、毒性のジアルキルスルフェートを含む場合がある。全ての例で実証されているように、四級化は、有機溶媒、例えばイソプロパノールの存在下に行われる。米国特許第A-5 463 094号明細書には、第四アンモニウムスルフェートおよびエステルアミンスルフェートが記載されている。これらは溶媒の不存在下に製造される。四級化剤は、それ自体有利（反応性）であるジメチルスルフェートである。得られるエステルクオート中の毒性の残余のジアルキルスルフェートを避けるために、ジアルキルスルフェートは化学量論的量未満で使用される。しかしながら、これによって、エステルクオートは多かれ少なかれ出発化合物を含有する結果となる。その分離および純粋なエステルクオート化合物の製造が可能な場合であっても、それは複雑であり、経費がかかる。最後に、チェコスロバキア特許第B-246 133号明細書およびチェコスロバキア特許第B-264 073号明細書を特筆することができ、これらにはエタノールアミンエステルスルフェートが同様に記載されている。それぞれの場合においてジメチルスルフェートを使用して製造されるこれらのエステルクオートも上記の欠点を有している。この度、その他の成分を用いないでも低融点を有するエステルクオート化合物が見いだされた。さらに、これらは容易に水に溶解し、その製造に起因する毒性の成分を有していない。本発明によるこのエステルクオート化合物は、以下の式（１）（式中、 RCOは、6〜22個の炭素原子、好ましくは8〜18個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、 R¹は、メチル基であり、 R²は、C₁-C₆-アルキル基であり、 R³は、C₃-C₆-アルキル基であり、そして X^-は、ハロゲンアニオンである）に相当する。式（１）で表される本発明による好ましいエステルクオートは、RCOが上記のアシル基であり、R¹がメチル基であり、R²がC₁-C₄-アルキル基であり、R³がC₃-C₄ - アルキル基であり、そしてX^-が上記のアニオンであるものである。式（１）で表される特に好ましいエステルクオートは、RCOが上記のアシル基であり、そしてX^-が、上記のアニオンであり、そしてR¹、R²およびR³が以下のアルキル基であるものである： R¹ メチル、R² メチル、R³ プロピル（エステルクオート1a）、 R¹ メチル、R² メチル、R³ ブチル（エステルクオート1b）、 R¹ メチル、R² プロピル、R³ プロピル（エステルクオート1c）、および R¹ メチル、R² ブチル、R³ ブチル（エステルクオート1d）。 R¹、R²およびR³の好ましいアルキル基は、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状であり、特に好ましくは飽和であり直鎖状である。ハロゲンアニオンは、好ましくはCl^-である。脂肪族アシル基は、好ましくは上記の数の炭素原子を有する脂肪アシル基である。これは飽和であるかまたは不飽和（好ましくはモノ不飽和からトリ不飽和）であることができる。好ましい例は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のアシル基およびヤシ油アシル、牛脂アシル、好ましくは硬化した牛脂アシル等である。脂肪酸基は、場合によっては二種以上のアシル基の混合物、例えばC₁₂およびC₁₄- アシル（C_12/14）、C₁₆およびC₁₈-アシル(C_16/18)またはC₁₂からC₁₈-アシルである。式（１）のエステルクオートを製造するための本発明による方法は、式（２）（式中、 CO、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるカルボン酸エタノールアミンエステル化合物を、メチルハライド、好ましくはメチルクロライドで、溶媒の不存在下にまたは溶媒としての水または水と低級アルカノールの混合物の存在下に四級化することからなる。従って、本発明による方法では、四級化は、上記の溶媒を使用して、またはいかなる溶媒も使用しないで、四級化剤としてのメチルハライドを用いて行われる。好ましい手段によれば、エステル化は、第一段階において行われ、そして得られるエステル化生成物を四級化する。従って、好ましい方法では、 a) 以下の式（３）（式中、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるエタノールアミン化合物を、以下の式（４） RCO-OH （４）（式中、RC0は、上記の意味である）で表されるカルボン酸で、溶媒の不存在下にエステル化してカルボン酸エタノールアミンエステル化合物とし、そして b)段階a)で得られたエステル化生成物を上記したように四級化する。本発明による方法を、以下に詳細に説明する：使用される特定の式（３）で表されるエタノールアミンまたは式（２）で表されるエタノールアミンエステルは、R²、R³およびRCOに対して式（１）に特定される意味を有する。同じことが、式（４）の使用されるカルボン酸（脂肪酸）にもいえる。このエタノールアミン化合物およびカルボン酸を有機溶媒またはその他の溶媒の不存在下に反応させてエステル化合物を形成させる。エステル化反応の温度は、100〜250℃、好ましくは130〜200℃である。反応成分である式（３）のエタノールアミンおよび式（４）のカルボン酸は、1モルのエタノールアミンに対して0.8〜1.2モルのカルボン酸、好ましくは1〜1.05モルのカルボン酸のモル比で使用される。エステル化触媒は、エステル化反応を促進させるために使用することができる。好ましくは酸性触媒、より好ましくはハロゲン化水素酸、例えば塩酸；リン酸、例えば次亜リン酸またはオルトリン酸；硫酸およびスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸である。リン酸およびスルホン酸が好ましい。酸性触媒の量は、一般に使用されるエタノールアミンの重量を基準として、0.05〜0.5重量％である。反応温度および反応成分の種類に応じて、反応は大気圧下またはそれ自身によって確立される圧力下において進められる。反応の際に、不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気を保持することが好ましい。さらに、例えば不活性ガス流および／または減圧を使用して、反応混合物から反応水を取り除くことが好ましい。エステル化反応に続いて、ガスクロマトグラフィー分析または酸価の測定を行うことが有利である。反応時間は、一般に5〜15 時間の範囲である。場合によっては水で洗浄される、得られるエステル化生成物は、室温で液状からワックス状であり、そして本質的に式（２）の所望のカルボン酸エタノールアミンエステル化合物からなる。本発明による四級化反応は、好ましくは上記のエステル化反応により得られるエステルアミン生成物を用いて行われる。他の方法で得られるか、または市販されている式（２）のエステルアミン生成物も使用することができる。この四級化は、溶媒の不存在下にまたは上記の溶媒の存在下に、メチルハライドを使用して行われ、その際第一の場合（溶媒の不存在下の反応）では50〜200℃、好ましくは60〜150℃の温度を保持し、そして第二の場合（溶媒の存在下の反応）では40 〜100℃、好ましくは50〜80℃の温度を保持する。溶媒としての水／アルカノール混合物中では、アルカノールの割合は広範囲に変化してもよい。一般に、水とアルカノールとの混合物を基準とした百分率で、0〜70重量％、好ましくは3〜20 重量％のアルカノールである。好ましい低級アルカノールは、C₁-C₄-アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールである。明らかにこの四級化は、得られる低融点エステルクオートのために、比較的低温で行われる。さらにこれらの構造的に選択された化合物の特別な特性、言い換えればその高い水溶性のために、この四級化は、溶媒として水だけを使用して濃縮されているかまたは高度に濃縮されている水性生成物組成物を用いて行うこともできる。従って、溶液を基準とした百分率で、45重量％未満、好ましくは5 〜25重量％の量の溶媒（例えば水）を用いて、この四級化を行うことができる。四級化されるエステルアミンは、そのままでまたは上記の溶液の形態で、気体状メチルハライド、好ましくはメチルクロライドと一緒にされ、その際メチルハライドは（主に安全上の理由から）最高で10バール、好ましくは2〜8バールの圧力となるような量で使用される。四級化反応に続いて、四級化の程度を連続的に測定することが有利である。反応時間は、一般に5〜15時間である。四級化の終了は、もはや圧力が減少せず、一定となることから明らかである。過剰のメチルハライドは、減圧し、場合によっては排気することによって容易に取り除かれる。室温でワックス状である得られるエステルクオートは、最高で80℃、一般に最高で70 ℃の融点を有しており、その温度で易流動性である（注ぐことができる）。本発明による方法は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続手段は、好ましくは少なくとも2、特に好ましくは2〜3のカスケードに配置された攪拌タンクで行われる。ここでは、エステルアミンと、エステルアミンを基準としてメチルハライドの変換率を約10〜30モル％とした後に、エステルアミンおよびメチルハライドを連続的に第一タンクに供給し、そして最終タンクからの生成物が所望の四級化度を有するように攪拌タンク中の生成組成物の滞留時間を調節することが有利である。メチルハライドを用いる本発明による四級化は、ジアルキルスルフェートを用いる方法と比較すると、ジアルキルスルフェートとは対照的にメチルハライドを反応生成物から容易にそして定量的に取り除くことができるので、四級化剤を問題なく過剰に使用することもできるという大きな利点を有している。問題なく使用することのできるメチルハライドを過剰に用いる場合には、さらなる利点として、反応速度が上昇し、そして変換率が高まる。本発明による第四エステルアミンハライドは、予期しないほどの低い融点を有しており、そしてこれらは、融点を低下させる助剤、添加剤、溶媒等の不存在下においても低い融点を有している。さらに、これらは良好な水溶性および生分解性を示し、そしてその特別な製造方法のために、高純度で毒性成分および残留有機溶媒を含有しないで得られる。この新規の低融点カチオン性界面活性剤は、高度に濃縮された（例えば90重量％の活性化合物を含有する）水溶液として得ることができ、これは高濃度の活性化合物にもかかわらず、室温（15〜25℃）においても易流動性である。これらの優れた特性のために、本発明によるエステルクオートは、カチオン性界面活性剤が望まれる場合、例えば冒頭に記載した全ての適用分野であればどこにおいても特に好適である。本発明によるこれらの用途は、好ましくは高い界面活性剤効果を有する水性調製物の製造である。この新規のエステルクオートは、固形調製物を製造するのにも特に好適である。この場合には、出発時点では本発明による新規の生成物は溶融状態または溶液であり、そして生成物を固形状態、例えば粉末、ペレット、顆粒等に変換するための通常の製造工程にこの溶融物または溶液を供給する。この種の工程は、例えば溶融物の場合には噴霧冷却または噴霧造粒であり、そして溶液の場合には凝集または噴霧乾燥である。場合によっては、調製物の製造に助剤を用いてもよい。本発明を例および比較例に基づいてさらに詳細に説明する。例１ N,N-ジプロピル-N-メチル−[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]アンモニウムクロライド温度計、攪拌機およびブリッジ形状の蒸留装置を備えた三口フラスコに、612g (3モル)のラウリン酸および445g（3モル）のジプロピルエタノールアミンを導入し、そして窒素でフラッシュしながら160℃の内部温度まで加熱する。160℃で2 時間の後反応時間の後に、この混合物を1時間190℃に加熱する。さらに190℃で1 0時間攪拌して、残余の反応水を留去する。この手法において、1003gの黄色がかった油が得られる（アミン価29.8mlの0.1N HCl/g）。得られる204g（0.6モル）のエステルアミンを1リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを120℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、圧力が5バールを越えないように添加する。120℃、4〜5バールで7時間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドを排気により取り除く（200ミリバール）。この手法において、234gの所望の第四アンモニウム化合物が、若干黄色がかった固体の形態で得られる（融点69℃、カチオン性活性物質2.53ミリモルのN/g、純度9 5％）。例２ N,N-ジブチル-N-メチル-[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]アンモニウムクロライド温度計、攪拌機およびブリッジ形状の蒸留装置を備えた三口フラスコに、172g (0.85モル)のラウリン酸および145g（0.85モル）のジブチルエタノールアミンを導入し、そして窒素でフラッシュしながら160℃の内部温度まで加熱する。160℃ で1時間の後反応時間の後に、この混合物を30分間190℃に加熱する。さらに 190℃で8時間攪拌して、残余の反応水を留去する。この手法において、302gの黄色がかった油が得られる（アミン価27.6mlの0.1N HCl/g）。得られる249g（0.69モル）のエステルアミンを1リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを75〜80℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、圧力が5バールを越えないように添加する。80℃、4〜5バールで12時間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドを排気により取り除く（200ミリバール）。この手法において、283gの所望の第四アンモニウム化合物が、若干黄色がかった固体の形態で得られる（融点54℃、カチオン性活性物質2.37ミリモルのN/g、純度95％）。例３ N,N-ジプロピル-N-メチル-[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]アンモニウムクロライド 286g(0.85モル)の例１のエステルアミンを36.5gの水と一緒に1リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを60℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、圧力が5バールを越えないように添加する。60℃、4〜5バールで9時間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドを排気により取り除く（200ミリバール）。この手法において、361gの所望の第四アンモニウム化合物が、若干黄色がかった注ぐことのできるシロップの形態で得られる（固形分含有量90％、純度93％）。比較例１ N,N,N-トリメチル-[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]アンモニウムクロライド温度計、攪拌機およびブリッジ形状の蒸留装置を備えた三口フラスコに、1.15 kg(5.6モル)のラウリン酸を導入し、窒素でフラッシュしながら160℃の内部温度まで加熱し、そして645g（7モル）のジメチルエタノールアミンを6時間かけて連続的に滴下して加える。160℃で2時間の後反応時間の後に、この混合物を30分間180℃に加熱する。さらに180℃で３時間攪拌して、残余の反応水を留去する。過剰なアミンを取り除くために、この混合物をさらに3時間30ミリバールの圧力で攪拌する。この手法において、1.56kgの黄色がかった油が得られる（アミン価 33.3mlの0.1N HCl/g)。得られる365g（1.2モル）のエステルアミンを、74gのイソプロパノールとともに1リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを75〜80℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、2時間かけて圧力が5バールを越えないように添加する。80℃、4〜5バールで6時間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドをロータリーエバポレーターで取り除く（80℃／200ミリバール）。この手法において、所望の第四アンモニウム化合物が、85％濃度のイソプロパノールを含有する若干黄色がかった残部の形態で得られる（融点53℃、カチオン性活性物質 2.12ミリモルのN/g、乾燥残部を基準として純度97％）。生成物の一部を減圧乾燥キャビネット（100℃／100ミリバール）で乾燥する。173℃で分解して溶融する粉末が得られる。比較例２ N,N-ジエチル-N-メチル-[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]アンモニウムクロライド温度計、攪拌機およびブリッジ形状の蒸留装置を備えた三口フラスコに、612g (3モル)のラウリン酸を導入し、窒素でフラッシュしながら160℃の内部温度まで加熱し、そして439g（3.75モル）のジエチルエタノールアミンを5時間かけて連続的に滴下して加える。160℃で2時間の後反応時間の後に、この混合物を30分間 180℃に加熱する。さらに180℃で8時間攪拌して、残余の反応水を留去する。過剰なアミンを取り除くために、この混合物をさらに3時間20ミリバールの圧力で攪拌する。この手法において、909gの黄色がかった油が得られる（アミン価32.4 mlの0.1N HCl/g)。得られる371g（1.2モル）のエステルアミンを、76gのイソプロパノールとともに1リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを75〜80℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、2時間かけて圧力が5バールを越えないように添加する。80℃、4〜5 バールで6時間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドをロータリーエバポレーターで取り除く（80℃／200ミリバール）。この手法において、所望の第四アンモニウム化合物が、85％濃度のイソプロパノールを含有する若干黄色がかった残部の形態で得られる（融点53℃、カチオン性活性物質2.36ミリモルのN/g、乾燥残部を基準として純度99％）。生成物の一部を減圧乾燥キャビネット（100℃／100ミリバール）で乾燥する。155℃で分解して溶融する粉末が得られる。比較例３ N,N-ジオクチル-N-メチル-[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]アンモニウムクロライド温度計、攪拌機およびブリッジ形状の蒸留装置を備えた三口フラスコに、36.4 g(0.18モル)のラウリン酸および49g（0.18モル）のジオクチルエタノールアミンを導入し、そして窒素でフラッシュしながら160℃の内部温度まで加熱する。160 ℃で1時間の後反応時間の後に、この混合物を30分間190℃に加熱する。さらに19 0℃で11時間攪拌して、残余の反応水を留去する。この手法において、82gの黄色がかった油が得られる（アミン価20.7mlの0.1N HCl/g）。得られる50g（0.1モル）のエステルアミンを、13.8gのイソプロパノールとともに１リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを75〜80℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、2時間かけて圧力が5バールを越えないように添加する。80℃、4〜5 バールで3日間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドをロータリーエバポレーターで取り除く（80℃／200ミリバール）。この手法において、所望の第四アンモニウム化合物が、イソプロパノール中の85％濃度の混合物として若干黄色がかった油の形態で得られる（カチオン性活性物質1.62 ミリモルのN/g、乾燥残部を基準として純度92％）。生成物の一部を減圧乾燥キャビネット（100℃／100ミリバール）で乾燥する。93〜95℃で溶融する固体が得られる。比較例４ N-メチル-[1-オキソドデシル(テトラデシル)オキシエチル]モルホリニウムクロライド温度計、攪拌機およびブリッジ形状の蒸留装置を備えた三口フラスコに、652g (3.2モル)のラウリン酸および417g（3.2モル）のヒドロキシエチルモルホリンを導入し、そして窒素でフラッシュしながら160℃の内部温度まで加熱する。160℃ で１時間の後反応時間の後に、この混合物を30分間190℃に加熱する。さらに190 ℃で29時間攪拌して、残余の反応水を留去する。この手法において、1012gの黄色がかった油が得られる（アミン価30.8mlの0.1N HCl/g）。得られる195g（0.6モル）のエステルアミンを、72gのイソプロパノールとともに１リットル容量の耐圧ガラス製オートクレーブに導入する。密閉したオートクレーブを75〜80℃に加熱し、そして一度に少量ずつ、ちようど十分なメチルクロライドを、2時間かけて圧力が5バールを越えないように添加する。80℃、4〜5バールで38時間攪拌した後に、圧力を減少させ、物理的に溶解したメチルクロライドをロータリーエバポレーターで取り除く（80℃／200ミリバール）。この手法において、所望の第四アンモニウム化合物が、イソプロパノール中の80％濃度の混合物として若干黄色がかった油の形態で得られる（カチオン性活性物質2.05ミリモルのN/g、乾燥残部を基準として純度94％）。生成物の一部を減圧乾燥キャビネット（100℃／100ミリバール）で乾燥する。150℃を越えて溶融する固体が得られる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成９年９月２６日（１９９７．９．２６）【補正内容】明細書低融点エステルクオート本発明は、低融点の第四カルボン酸エタノールアミンエステルクロライド、その製造方法および使用方法に関する。エステルクオート(quat)ともいわれる第四カルボン酸エタノールアミンエステル塩は、多くの用途に使用することのできる非常に効果的なカチオン性界面活性剤である。従って、これらの界面活性剤は、例えば、繊維柔軟化剤、化粧品基礎材料、防汚および汚れの再堆積に関する活性化合物、帯電防止組成物、紡織仕上げ剤、殺虫剤および相間移動触媒として好適である。その生分解性のために、これらのエステルクオートは生物学的にも有利なので、最近これらは昔からの脂肪アルキルクオート、例えばジステアリルジメチルアンモニウムクロライドから実質的に取って代わってきている。貯蔵、移送およびさらなる加工に関しては、室温ですでに液状であるかまたは少なくとも低融点を有していることがエステルクオートには求められる。さらに、これらはいかなる毒性の化合物も含まず、そして特に最終調製物へのさらなる加工に関しては、これらは容易に水に溶解するか、または水に分散するべきである。さらに、できるだけ高い純度が望まれる。ドイツ特許出願公開第A-37 10 064号明細書には、室温ですでにペースト状（ワックス状）のコンシステンシーを有するので、低い融点を有するハロゲン化物および硫酸塩の形態の第四エステルアミンが記載されている。 R¹、R²およびR³の好ましいアルキル基は、飽和または不飽和の、直鎖状または分岐鎖状であり、特に好ましくは飽和であり直鎖状である。ハロゲンアニオンは、 Cl^-である。脂肪族アシル基は、好ましくは上記の数の炭素原子を有する脂肪アシル基である。これは飽和であるかまたは不飽和（好ましくはモノ不飽和からトリ不飽和）であることができる。好ましい例は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸のアシル基およびヤシ油アシル、牛脂アシル、好ましくは硬化した牛脂アシル等である。脂肪酸基は、場合によっては二種以上のアシル基の混合物、例えばC₁₂およびC₁₄-アシル（C_12/1 ₄ ）、C₁₆およびC₁₈-アシル(C_16/18)またはC₁₂からC₁₈-アシルである。式（１）のエステルクオートを製造するための本発明による方法は、式（２）（式中、 RCO、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるカルボン酸エタノールアミンエステル化合物を、メチルクロライドで、溶媒の不存在下にまたは溶媒としての水または水と低級アルカノールの混合物の存在下に四級化することからなる。従って、本発明による方法では、四級化は、上記の溶媒を使用して、またはいかなる溶媒も使用しないで、四級化剤としてのメチルクロライドを用いて行われる。好ましい手段によれば、エステル化は、第一段階において行われ、そして得られるエステル化生成物を四級化する。従って、好ましい方法では、 a) 以下の式（３）（式中、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるエタノールアミン化合物を、以下の式（４） RCO-OH （４）（式中、RCOは、上記の意味である）で表されるカルボン酸で、溶媒の不存在下にエステル化してカルボン酸エタノールアミンエステル化合物とし、そして b)段階a)で得られたエステル化生成物を上記したように四級化する。本発明による方法を、以下に詳細に説明する：反応時間は、一般に5〜15時間の範囲である。場合によっては水で洗浄される、得られるエステル化生成物は、室温で液状からワックス状であり、そして本質的に式（２）の所望のカルボン酸エタノールアミンエステル化合物からなる。本発明による四級化反応は、好ましくは上記のエステル化反応により得られるエステルアミン生成物を用いて行われる。他の方法で得られるか、または市販されている式（２）のエステルアミン生成物も使用することができる。この四級化は、溶媒の不存在下にまたは上記の溶媒の存在下に、メチルクロライドを使用して行われ、その際第一の場合（溶媒の不存在下の反応）では50〜200℃、好ましくは60〜150℃の温度を保持し、そして第二の場合（溶媒の存在下の反応）では4 0〜100℃、好ましくは50〜80℃の温度を保持する。溶媒としての水／アルカノール混合物中では、アルカノールの割合は広範囲に変化してもよい。一般に、水とアルカノールとの混合物を基準とした百分率で、0〜70重量％、好ましくは3〜20 重量％のアルカノールである。好ましい低級アルカノールは、C₁-C₄-アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールである。明らかにこの四級化は、得られる低融点エステルクオートのために、比較的低温で行われる。さらにこれらの構造的に選択された化合物の特別な特性、言い換えればその高い水溶性のために、この四級化は、溶媒として水だけを使用して濃縮されているかまたは高度に濃縮されている水性生成物組成物を用いて行うこともできる。従って、溶液を基準とした百分率で、45重量％未満、好ましくは5 〜25重量％の量の溶媒（例えば水）を用いて、この四級化を行うことができる。四級化されるエステルアミンは、そのままでまたは上記の溶液の形態で、気体状メチルクロライドと一緒にされ、その際メチルクロライドは（主に安全上の理由から）最高で10バール、好ましくは2〜8バールの圧力となるような量で使用される。四級化反応に続いて、四級化の程度を連続的に測定することが有利である。反応時間は、一般に5〜15時間である。四級化の終了は、もはや圧力が減少せず、一定となることから明らかである。過剰のメチルクロライドは、減圧し、場合によっては排気することによって容易に取り除かれる。室温でワックス状である得られるエステルクオートは、最高で80℃、一般に最高で70℃の融点を有しており、その温度で易流動性である（注ぐことができる）。本発明による方法は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。連続手段は、好ましくは少なくとも2、特に好ましくは2〜3のカスケードに配置された攪拌タンクで行われる。ここでは、エステルアミンと、エステルアミンを基準としてメチルクロライドの変換率を約10〜30モル％とした後に、エステルアミンおよびメチルクロライドを連続的に第一タンクに供給し、そして最終タンクからの生成物が所望の四級化度を有するように攪拌タンク中の生成組成物の滞留時間を調節することが有利である。メチルクロライドを用いる本発明による四級化は、ジアルキルスルフェートを用いる方法と比較すると、ジアルキルスルフェートとは対照的にメチルクロライドは反応生成物から容易にそして定量的に取り除くことができるので、四級化剤を問題なく過剰に使用することもできるという大きな利点を有している。問題なく使用することのできるメチルクロライドを過剰に用いる場合には、さらなる利点として、反応速度が上昇し、そして変換率が高まる。本発明による第四エステルアミンクロライドは、予期しないほどの低い融点を有しており、そしてこれらは、融点を低下させる助剤、添加剤、溶媒等の不存在下においても低い融点を有している。さらに、これらは良好な水溶性および生分解性を示し、そしてその特別な製造方法のために、高純度で毒性成分および残留有機溶媒を含有しないで得られる。この新規の低融点カチオン性界面活性剤は、高度に濃縮された（例えば 90重量％の活性化合物を含有する）水溶液として得ることができ、これは高濃度の活性化合物にもかかわらず、室温（15〜25℃）においても易流動性である。これらの優れた特性のために、本発明によるエステルクオートは、カチオン性界面活性剤の望まれる場合、例えば冒頭に記載した全ての適用分野であればどこにおいても特に好適である。本発明によるこれらの用途は、好ましくは高い界面活性剤効果を有する水性調製物の製造である。この新規のエステルクオートは、固形調製物を製造するのにも特に好適である。この場合には、出発時点では本発明による新規の生成物は溶融状態または溶液であり、そして生成物を固形状態、例えば粉末、ペレット、顆粒等に変換するための通常の製造工程にこの溶融物または溶液を供給する。請求の範囲４．請求項１に記載の第四カルボン酸エタノールアミンエステルハライドを製造する方法において、以下の式（２）（式中、 RCO、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるカルボン酸エタノールアミンエステルを、メチルクロライドで、溶媒の不存在下にまたは溶媒としての水または水と低級アルカノールの混合物の存在下に四級化することからなる上記方法。５． a）以下の式（３）（式中、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるエタノールアミンを、以下の式（４） RCO-OH （４）（式中、RCOは、上記の意味である）で表されるカルボン酸で、溶媒の不存在下にエステル化してカルボン酸エタノールアミンエステル化合物とし、そして b) 段階a)で得られたエステル化生成物を、溶媒の不存在下にまたは溶媒としての水または水と低級アルカノールの混合物の存在下にメチルクロライドで四級化することからなる請求項４に記載の方法。６．四級化が、溶媒としての水と0〜70重量％の低級アルカノール（水とアルカノールの混合物を基準とする）の存在下に、生成物溶液を基準として45重量％未満の量の溶媒を使用して行われる請求項４または５に記載の方法。７．四級化が、50〜200℃の温度で溶媒の不存在下に行われるか、または四級化が、40〜100℃の温度で溶媒の存在下に行われる請求項４〜６のいずれかに記載の方法。８．四級化が、少なくとも2つのカスケード配置された攪拌タンクで連続的に行われる請求項４〜７のいずれかに記載の方法。９．請求項１に記載のカルボン酸エタノールアミンエステルクロライドを、高い界面活性剤効果を有する固体または水性調製物の製造に使用する方法。【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年２月６日（１９９８．２．６）【補正内容】この度、その他の成分を用いないでも低融点を有するエステルクオート化合物が見いだされた。さらに、これらは容易に水に溶解し、その製造に起因する毒性の成分を有していない。本発明によるこのエステルクオート化合物は、以下の式（１）（式中、 RCOは、6〜22個の炭素原子、好ましくは8〜18個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、 R¹は、メチル基であり、 R²およびR³は、同一であり、そしてC₃-C₆-アルキル基であり、そして X^-は、ハロゲンアニオンである）に相当する。式（１）で表される本発明による好ましいエステルクオートは、RCOが上記のアシル基であり、R¹がメチル基であり、R²がC₁-C₄-アルキル基であり、R³がC₃-C₄ -アルキル基であり、そしてX^-が上記のアニオンであるものである。式（１）で表される特に好ましいエステルクオートは、RCOが上記のアシル基であり、そしてX^-が、上記のアニオンであり、そしてR¹、R²およびR³が以下のアルキル基であるものである： R¹ メチル、R² プロピル、R³ プロピル（エステルクオート1c）、および R¹ メチル、R² ブチル、R³ ブチル（エステルクオート1d）。請求の範囲１．一般式（１）（式中、 RCOは、6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、 R¹は、メチル基であり、 R²およびR³は、同一であり、そしてC₃-C₆-アルキル基であり、そして X^-は、ハロゲンアニオンである）で表される低融点第四カルボン酸エタノールアミンエステルハライド。３．式（１）において、RCOが6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、そしてX^-がハロゲンアニオンであり、そしてR¹、R²およびR³が以下のアルキル基である請求項１に記載の第四化合物： R¹ メチル、R² プロピル、R³ プロピル、または R¹ メチル、R² ブチル、R³ ブチル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（１）（式中、 RCOは、6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、 R¹は、メチル基であり、 R²は、C₁-C₆-アルキル基であり、 R³は、C₃-C₆-アルキル基であり、そして X-は、ハロゲンアニオンである）で表される低融点第四カルボン酸エタノールアミンエステルハライド。２．式（１）において、RCOが6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、そしてX^-がハロゲンアニオンであり、そしてR¹がメチル基であり、R²がC₁ -C₄-アルキル基であり、そしてR³がC₃-C₄-アルキル基である請求項１に記載の第四化合物。３．式（１）において、RCOが6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、そしてX^-がハロゲンアニオンであり、そしてR¹、R²およびR³が以下のアルキル基である請求項１に記載の第四化合物： R¹ メチル、R² メチル、R³ プロピル、 R¹ メチル、R² メチル、R³ ブチル、 R¹ メチル、R² プロピル、R³ プロピル、または R¹ メチル、R² ブチル、R³ ブチル。４． RCOが８から18個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、そしてX^- がCl^-である請求項１〜３のいずれかに記載の第四化合物。５．請求項１に記載の第四カルボン酸エタノールアミンエステルハライドを製造する方法において、以下の式（２）（式中、 RCO、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるカルボン酸エタノールアミンエステルを、メチルハライドで、溶媒の不存在下にまたは溶媒としての水または水と低級アルカノールの混合物の存在下に四級化することからなる上記方法。６． a) 以下の式（３）（式中、R²およびR³は、上記の意味である）で表されるエタノールアミンを、以下の式（４） RCO-OH （４）（式中、RCOは、上記の意味である）で表されるカルボン酸で、溶媒の不存在下にエステル化してカルボン酸エタノールアミンエステル化合物とし、そして b) 段階a)で得られたエステル化生成物を、溶媒の不存在下にまたは溶媒としての水または水と低級アルカノールの混合物の存在下にメチルハライドで四級化することからなる請求項５に記載の方法。７．四級化が、溶媒としての水と0〜70重量％の低級アルカノール（水とアルカノールの混合物を基準とする）の存在下に、生成物溶液を基準として45重量％未満の量の溶媒を使用して行われる請求項５または６に記載の方法。８．四級化が、メチルクロライドを用いて行われる請求項５〜７のいずれかに記載の方法。９．四級化が、50〜200℃の温度で溶媒の不存在下に行われるか、または四級化が、40〜100℃の温度で溶媒の存在下に行われる請求項５〜８のいずれかに記載の方法。１０．四級化が、少なくとも２つのカスケード配置された攪拌タンクで連続的に行われる請求項５〜９のいずれかに記載の方法。１１．請求項１に記載のカルボン酸エタノールアミンエステルハライドを、高い界面活性剤効果を有する固体または水性調製物の製造に使用する方法。