ES2618378T3 - Procedimiento para la preparación de dicianodiamida y 1,2,4-triazol como granulados de fertilizante a base de urea, que contienen inhibidores de la nitrificación - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de dicianodiamida y 1,2,4-triazol como granulados de fertilizante a base de urea, que contienen inhibidores de la nitrificación con retención mejorada de 1,2,4-triazol, caracterizado porque a) se aplica el 1,2,4-triazol en forma de una mezcla con al menos un compuesto que inhibe su sublimación, que se selecciona entre poli(alcohol vinílico), polietilenimina, condensados previos de urea-formaldehído o mezclas de los mismos, sobre granulado de fertilizante a base de urea que contiene dicianodiamida, o b) se granula el 1,2,4-triazol en forma de una mezcla con condensados previos de urea-formaldehído o hidratos de sulfato de aluminio como compuestos que inhiben su sublimación con dicianodiamida y urea.
Description
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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de dicianodiamida y 1,2,4-triazol como granulados de fertilizante a base de urea, que contienen inhibidores de la nitrificacion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de dicianodiamida y 1,2,4-triazol como granulados de fertilizante a base de urea, que contienen inhibidores de la nitrificacion.
Se sabe en general que los fertilizantes que contienen amida y/o amonio estan sujetos en el suelo a la nitrificacion para dar el nitrato. Por regla general discurre el proceso de nitrificacion mas rapidamente que la absorcion de nutrientes por la planta, lo que mediante eliminacion por lavado del nitrato en regiones del suelo mas profundas, inaccesibles a las rafces de las plantas o una reduccion, que se desarrolla en condiciones anaerobicas, del nitrito y nitrato para dar N2 y/o N2O conduce a perdidas de fertilizante y alteraciones medioambientales.
Mediante el uso de inhibidores de la nitrificacion resultan posibilidades de conseguir, mediante retraso y regulacion del proceso de nitrificacion, un aprovechamiento de N mejorado con retroceso simultaneo de cargas medioambientales por el abono con nitrogeno. Como inhibidores de la nitrificacion eficaces se ha propuesto un gran numero de distintas sustancias y mezclas de sustancias (vease entre otros M. E. TRENKEL, Improving Fertilizer Use Efficiency - Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture; International Fertilizer Industry Association (ifa), Pans, diciembre de 1997).
Para el uso practico, en particular en fertilizantes solidos, son adecuados solo algunos pocos de los principios activos propuestos para la inhibicion de la nitrificacion debido a sus propiedades qmmicas y ffsicas, que se oponen a una formulacion estable de fertilizante-principio activo. Un principio activo que inhibe la nitrificacion eficaz en su uso con fertilizantes de urea solidos es la dicianodiamida (veanse los documentos DE 27 14 601, DE 29 22 436, DD 159 988, DE 35 43 920, DE 32 37 905, US 4.309.206, EP-A 19881, EP 0 908 430). Las soluciones tecnicas se basan en la granulacion comun de una mezcla de dicianodiamida para obtener una solucion de urea acuosa concentrada o para obtener una masa fundida de urea, que a continuacion se llevan a la forma de granulos de manera distinta. Para garantizar una accion inhibidora de la nitrificacion segura han de incorporarse sin embargo proporciones comparativamente altas de dicianodiamida en la urea. En el documento EP 0 908 430 se introducen por ejemplo del 3 % al 10 % en peso de dicianodiamida, con respecto al peso de la masa fundida de urea.
En el empeno de reducir las cantidades de uso de dicianodiamida altas y con ello costosas se propusieron combinaciones de la dicianodiamida con otros compuestos que inhiben la nitrificacion. Asf se protege en el documento DD 222 471 la combinacion de accion sinergica de dicianodiamida con pirazoles sustituidos, preferentemente con 3-metilpirazol. Dado que 3-metilpirazol es lfquido y ademas tiene una alta presion de vapor, esta limitado un uso de esta combinacion en fertilizantes lfquidos.
En el documento EP 0 746 537 se detecta entre otras cosas una accion inhibidora de la nitrificacion sinergica de los dos compuestos de por sf eficaces solo de manera moderada dicianodiamida y 1,2,4-triazol. Mezclados en la proporcion en peso 10 : 1, la combinacion de principios activos dicianodiamida/1,2,4-triazol muestra en un quinto de la cantidad de uso con respecto a N de la dicianodiamida solo ya la misma accion inhibidora de la nitrificacion. Esto permite una dosificacion mas baja de la mezcla de principios activos a la urea, lo que es deseable por motivos de costes.
El documento US 2002/098983 A1 se refiere a un agente de absorcion para la agricultura, que pueda liberar de manera retardada fertilizantes, insecticidas, herbicidas y fungicidas asf como un procedimiento para su preparacion.
El documento US-A-5 951 736 divulga combinaciones de principios activos para inhibir o controlar la nitrificacion.
El documento EP 06 231 620 A divulga un procedimiento para la formulacion de pastas de resina de PVC con triazol.
El documento US-A-5 914 104 describe el uso de alumbre para inhibir la volatilizacion del amomaco y para reducir la solubilidad del fosforo en gallinaza.
Los fertilizantes solidos con inhibidores de la nitrificacion anadidos deben facilitarse - al igual que fertilizantes sin aditivos - como granulos estables, resistentes a la abrasion y que van a almacenarse sueltos en almacenes no climatizados durante varios meses de manera libre de apelmazamiento. En el caso de los fertilizantes mezclados con inhibidores de la nitrificacion se agrega aun que durante un almacenamiento de varios meses no pueden producirse perdidas de principio activo.
El contenido de agua residual en los granulos debe ser lo mas bajo posible para garantizar un almacenamiento sin problemas. Ademas, en el caso de urea y fertilizantes que contienen urea es un contenido de biuret limitado, debido a su accion fitotoxica, un criterio de calidad predeterminado. En el caso de los fertilizantes estabilizados con N usando combinaciones de principios activos debe mantenerse la proporcion en peso predeterminada de la composicion sinergica en lfmites comparativamente estrechos durante la preparacion y debe conservarse durante el almacenamiento.
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La preparacion de fertilizantes granulados a base de urea, que se realiza usando soluciones concentradas, masa fundida de urea o suspension de masa fundida, conduce con el uso de 1,2,4-triazol ademas de la dicianodiamida de acuerdo con lo esperado a perdidas por sublimacion del 1,2,4-triazol. Ademas resulta la necesidad de instalar dispositivos de retencion costosos para proporciones de triazol en el aire de escape de la instalacion de granulacion. Ademas se determino que durante el almacenamiento abierto de los granulos de fertilizante que contienen dicianodiamida y 1,2,4-triazol durante espacios de tiempo mas largos se producen tambien ya a temperatura ambiente perdidas de triazol mediante sublimacion, lo que ha de contrarrestarse.
Por tanto, la presente invencion se basaba en el objetivo de desarrollar procedimientos para la preparacion de granulados de fertilizante a base de urea que contienen dicianodiamida y 1,2,4-triazol como inhibidores de la nitrificacion, que ya no presenten los inconvenientes mencionados de la sublimacion del 1,2,4-triazol mediante retencion mejorada en la granulacion de fertilizantes y el almacenamiento abierto. Este objetivo se consigue de acuerdo con la invencion mediante el procedimiento definido en la reivindicacion 1 y el uso indicado en la reivindicacion 10. Ciertas ventajas y/o formas de realizacion preferentes del procedimiento de acuerdo con la invencion asf como del uso indicado de acuerdo con la invencion son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Por ejemplo puede aplicarse 1,2,4-triazol o bien como mezcla con compuestos que inhiben su sublimacion segun la reivindicacion 1, sobre la superficie de granulos del fertilizante que contiene urea, que contiene ya dicianodiamida o puede granularse en presencia de compuestos que inhiben la sublimacion de 1,2,4-triazol segun la reivindicacion 1 con masa fundida o suspension de masa fundida de fertilizante que contiene dicianodiamida.
Sorprendentemente se encontro que poli(alcohol vimlico) soluble en agua, polietilenimina o tambien condensados previos de urea-formaldetudo asf como en una variante de procedimiento especial tambien hidratos de sulfato de aluminio son adecuados en interaccion con la urea para suprimir la sublimacion de 1,2,4-triazol. En las soluciones de polfmero acuosas, pudiendose usar tambien mezclas de los polfmeros mencionados, se introduce mediante disolucion 1,2,4-triazol. Tras separar por evaporacion la proporcion de agua permanece adherido el 1,2,4-triazol con el polfmero de manera fija sobre la superficie de granulos y falta la sublimacion normalmente habitual del 1,2,4- triazol. Para la mejor distribucion sobre los granulos pueden anadirse a las soluciones de polfmero acuosas de manera conveniente aun compuestos tensioactivos no ionogenos.
A partir de los estudios con una serie de otras sustancias polimericas, que se conocen como material de revestimiento para granulos de fertilizantes, tal como por ejemplo poliuretanos, poliureas, polietileno, derivados de celulosa sustituidos y parafina, resulta que estos compuestos no son adecuados para aplicar y fijar triazol sobre la superficie de granulos de modo que ni se producen perdidas por abrasion ni por sublimacion. Esto tiene su causa en la falta en la mayona de los casos de solubilidad del triazol en los compuestos de polfmero insolubles en agua. En una serie de casos, en particular en las envolturas de revestimiento de polfmero preparadas in situ compuestas de los monomeros, tal como por ejemplo de los poliuretanos y poliureas, se une de manera fija el triazol anadido mediante introduccion en la estructura de polfmero de modo que se pierde la accion inhibidora de la nitrificacion.
Al disolver el triazol en la solucion de polfmero acuosa ha de prestarse atencion a que se disuelva la cantidad total sin residuos y exista una solucion del compuesto polimerico determinada de manera exacta en el contenido de triazol y agua para una dosificacion exacta de la cantidad de adicion a los granulos de urea que contienen dicianodiamida. La solucion aplicada sobre los granulos cumple dos funciones: esta sirve por un lado para la dosificacion y adhesion del triazol sobre los granulos, por otro lado actua la capa de polfmero que se forma tras el secado de los granulos sobre la superficie de los granulos como agente anti-apelmazamiento.
Para la accion inhibidora de la nitrificacion en la combinacion de dicianodiamida/1,2,4-triazol ha de mantenerse el cumplimiento de un determinado intervalo establecido mediante estudios experimentales en la proporcion en peso de los dos componentes. La proporcion en peso de dicianodiamida con respecto a 1,2,4,-triazol debe oscilar en los lfmites de 13 : 1 a 7 : 1, de manea optima de 10 : 1, para poder volverse completamente eficaz el efecto sinergico de la combinacion.
De acuerdo con una forma de realizacion preferente para un fertilizante de urea mezclado con inhibidores de la nitrificacion se anade a la masa fundida de urea con mezclado turbulento, para la preparacion de los granulos de urea que contienen dicianodiamida, del 0,9 % al 1,1 % en peso, preferentemente el 1,0 % en peso, de dicianodiamida, con respecto al peso de la masa fundida de urea. La masa fundida de urea debfa contener a este respecto menos del 0,5 % en peso de agua y menos del 0,5 % en peso de biuret. La dicianodiamida anadida se disuelve rapidamente en la masa fundida mantenida en movimiento de manera turbulenta, caliente a de 135 °C a 145 °C, de modo que puedan mantenerse los tiempos de permanencia entre 10 y 120 segundos, hasta que se aplique por pulverizacion la masas fundida de urea que contiene dicianodiamida a traves de una boquilla de una sola sustancia en el lecho fluidizado con un tamano de gota promedio de 250 a 500 |im sobre los granulos de urea que contienen dicianodiamida finamente divididos ya formados previamente y se realice a de 70 °C a 90 °C la formacion de granulos. Tras la descarga de los granulos del granulador de lecho fluidizado y la separacion de la fraccion de grano nominal se trata esta en un tambor mezclador a de 30 °C a 40 °C con la cantidad ajustada de la solucion de polfmero acuosa que contiene triazol.
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Como solucion de poKmero acuosa se usa o bien una solucion acuosa aproximadamente al 20 % en peso de poli(alcohol vimlico) (masa molar del poli(alcohol vimlico) de 10.000 a 90.000, preferentemente de 20.000 a 50.000), una solucion acuosa aproximadamente al 70 % en peso de condensado previo de urea-formaldehndo estabilizado eventualmente con adicion de amomaco o mezclas de las dos soluciones de polfmero. El condensado previo de urea-formaldehndo se prepara de manera habitual a partir de los componentes en la proporcion molar 1 : 1 y se estabiliza con 0,8 mol de amomaco. Cuando se usan mezclas de las dos soluciones de polfmero, entonces pueden mezclarse estas en la proporcion en peso de 95 : 5 a 80 : 20, preferentemente de 90 : 10 a 85 : 15 (solucion de poli(alcohol vimlico) : solucion de condensado previo de urea-formaldehndo) antes de que se disuelva el triazol en esto. En la solucion de polfmero acuosa- indiferentemente si esta contiene solo poli(alcohol vimlico), condensado previo de urea-formaldehndo o mezclas de los dos- se anade 1,2,4-triazol a temperatura ambiente hasta conseguir una solucion al 35 % en peso. Esta solucion se aplica por pulverizacion igualmente a temperatura ambiente con respecto a la cantidad sobre la fraccion de grano nominal que procede del granulador de lecho fluidizado de los granulos de urea que contienen dicianodiamida. A este respecto se ajusta la dosificacion de modo que se aplique del 0,05 % al 0,20 % en peso, preferentemente del 0,085 % al 0,15 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,10 % al 0,11 % en peso, de triazol sobre los granulos. Esto corresponde entonces a la cantidad de adicion del 0,24 % al 0,43 % en peso, preferentemente del 0,29 % al 0,31 % en peso, de la solucion de polfmero que contiene triazol con respecto a la cantidad de granulos alimentados. Con esta dosificacion se mantiene la proporcion en peso de accion sinergica para la optima accion inhibidora de la nitrificacion de los componentes de principio activo dicianodiamida y triazol. Para la reduccion del contenido de agua de los granulos hasta por debajo del 0,12 % en peso antes del almacenamiento esta conectado un secado suave con aire caliente a como maximo 80 °C.
Con el uso de fertilizantes de mezcla de urea-sulfato de amonio, pudiendo variar la proporcion en peso de urea- sulfato de amonio, se ajusta el contenido de inhibidores de la nitrificacion al contenido de nitrogeno del fertilizante de mezcla. La cantidad de adicion se mide de manera conveniente de modo que en una proporcion en peso ajustada de dicianodiamida/1,2,4-triazol de 10 : 1, la proporcion de inhibidor de la nitrificacion en el fertilizante, con respecto al contenido de N, asciende a entre el 2,0 % y el 2,5 % en peso. En la variante de procedimiento de la aplicacion en superficie del 1,2,4-triazol sobre los granulos del fertilizante de mezcla de urea-sulfato de amonio, que contienen la dicianodiamida se aplica 1,2,4-triazol disuelto en el poli(alcohol vimlico) acuoso de la misma manera que en el fertilizante de urea, despues se secan los granulos y debido a la elevada higroscopicidad del fertilizante de mezcla se trata posteriormente de manera conveniente aun con un agente de hidrofobizacion parafmico.
Se encontro igualmente de manera sorprendente que determinados aditivos de granulacion, anadidos a la masa fundida o suspension de masa fundida de urea, reducen la sublimacion del 1,2,4-triazol disuelto en la masa fundida de urea. En este sentido actuan los condensados previos de urea-formaldehndo con combinaciones de fertilizante libres de sulfato de amonio y los hidratos de sulfato de aluminio con mas de 6 moleculas de agua de cristalizacion en la molecula con urea y fertilizantes de mezcla de urea. La combinacion de los dos aditivos de granulacion no es posible, dado que el condensado previo de urea-formaldehndo condensa de manera no controlada bajo la accion de hidratos de sulfato de aluminio.
En una forma de realizacion preferente para urea mezclada con inhibidores de la nitrificacion se anade a la masa fundida de urea, que contiene disuelto del 0,5 % al 1,0 % en peso de un condensado previo de urea-formaldehndo al 80 % en peso, del 0,9 % al 1,1 % en peso, preferentemente el 1,0 % en peso, de dicianodiamida y del 0,085 % al 0,15 % en peso, preferentemente del 0,10 % al 0,11 % en peso, de 1,2,4-triazol a de 135 °C a 145 °C con mezclado turbulento. Los dos componentes se disuelven muy rapidamente en la masa fundida de urea, de modo que el tiempo de permanencia hasta la granulacion puede mantenerse de manera muy breve.
Si se anade triazol al aditivo de granulacion condensado previo de urea-formaldehndo directamente antes de su mezclado con la masa fundida de urea, existe el riesgo de una fijacion del triazol como 1,2,4-triazol-1 -ilmetilurea. En este compuesto, el 1,2,4-triazol no muestra accion inhibidora de la nitrificacion, lo que equivale por consiguiente a una inactivacion del triazol anadido. En el caso de la adicion del 1,2,4-triazol a la masa fundida de urea con el coadyuvante de granulacion condensado de urea-formaldehndo no tiene lugar la reaccion perturbadora de la inactivacion de triazol debido a la dilucion de los dos componentes reactivos.
La forma de realizacion preferente con respecto al uso del hidrato de sulfato de aluminio, por ejemplo Ah(SO4)3 • 14H2O, se basa en que el 1,2,4-triazol se anade al hidrato de sulfato de aluminio ya antes de la adicion a la masa fundida de urea, sin embargo a este respecto se mantiene corto el tiempo de permanencia hasta la entrada en la masa fundida de urea. En la masa fundida de urea se introduce una mezcla del 0,085 % al 0,15 % en peso, preferentemente del 0,10 % al 0,11 % en peso, de 1,2,4-triazol y del 0,5 % al 1,5 % en peso, preferentemente del 0,7 % al 1,0 % en peso, de Ah(SO4)3 • 14 H2O. La masa fundida de urea puede contener ya disuelto a este respecto del 0,9 % al 1,1 % en peso, preferentemente el 1,0 % en peso, de dicianodiamida como componente inhibidor de la nitrificacion adicional. La adicion posterior de la dicianodiamida tras la incorporacion de la mezcla de triazol-sulfato de aluminio con mantenimiento de las cantidades de adicion mencionadas es igualmente posible.
En una forma de realizacion especial se hace reaccionar el hidrato de sulfato de aluminio con una cantidad parcial de la urea en la proporcion molar de 20 a 35 : 1 con agitacion durante un espacio de tiempo de 10 a 30 minutos a de 130 °C a 150 °C, preferentemente a 140 °C. A este respecto se evapora la cantidad principal de agua de hidratacion liberada de la masa fundida de urea enriquecida con el sulfato de Al, lo que es ventajoso para el mantenimiento de
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bajos contenidos de agua residual en la urea procesada posteriormente. A este respecto se transforma una proporcion del sulfato de Al en compuestos de aluminio insolubles en agua, lo que es importante para la elevada resistencia de los granulos resultantes. Al final de la reaccion previa (“masa fundida previa”) entre urea e hidrato de sulfato de aluminio se anade 1,2,4-triazol. La cantidad de adicion de 1,2,4-triazol resulta de la proporcion de mezcla de la masa fundida previa con respecto a la cantidad principal de la masa fundida de urea que contiene ya dicianodiamida antes de la granulacion en caso de tomar como base la proporcion en peso de dicianodiamida-triazol de 10 : 1. Cuando por ejemplo 1 parte de la masa fundida previa de urea que contiene sulfato de aluminio-triazol se mezcla con 10 partes de la masa fundida de urea-dicianodiamida con el 1 % en peso de contenido de dicianodiamida, debe estar contenido el 1 % en peso de triazol en la masa fundida previa para garantizar el contenido deseado en el producto final de inhibidor de la nitrificacion.
La granulacion de las masas fundidas dotadas de los aditivos de granulacion se realiza de manera analoga como en la preparacion de los granulos de urea que contienen solo la dicianodiamida. Bajo la influencia de los coadyuvantes de granulacion pueden conservarse sin embargo temperaturas reducidas en el lecho fluidizado para la formacion de granulos, lo que actua favorablemente, de manera adicional a la accion de fijacion de triazol de los aditivos mencionados, sobre la presion de sublimacion en el triazol. La fraccion de grano nominal del granulado se trata con del 0,20 % al 0,25 % en peso de un agente anti-apelmazamiento. El uso de agentes de union a triazol como agentes anti-apelmazamiento, como las soluciones de polfmero acuosas ya mencionadas, proporciona una seguridad adicional frente a las perdidas por sublimacion indeseadas del triazol contenido en el producto durante el almacenamiento abierto de los granulos de fertilizante.
Con el uso de una suspension de masa fundida de urea-sulfato de amonio pueden usarse hidratos de sulfato de aluminio de manera analoga como en caso de urea para evitar la sublimacion de 1,2,4-triazol durante la granulacion del fertilizante de mezcla.
En la forma de realizacion preferente para una fertilizante de mezcla de urea-sulfato de amonio dotado de inhibidor de la nitrificacion con proporciones en peso iguales de los dos componentes de fertilizante se anade el triazol al hidrato de sulfato de aluminio anteriormente a su adicion a la suspension de masa fundida de urea-sulfato de amonio que contiene dicianodiamida, manteniendose corto el tiempo de permanencia de la mezcla de triazol/hidrato de sulfato de aluminio hasta la adicion a la suspension de masa fundida. La dicianodiamida esta contenida en la suspension de masa fundida en una concentracion del 0,5 % al 0,9 % en peso, preferentemente del 0,60 % al 0,70 % en peso. El triazol y Ah(SO4)3 • 14 H2O se mezclan entre sf de modo que en la suspension de masa fundida antes de la granulacion esta contenido del 0,05 - 0,09 % en peso, preferentemente del 0,06 % al 0,07 % en peso, de triazol y del 0,5 % al 1,5 % en peso, preferentemente del 0,7 % al 0,9 % en peso, de Ah(SO4)3 • 14 H2O. Los granulos del intervalo de grano nominal dotados de estos aditivos se tratan con del 0,15 % al 0,30 % en peso, preferentemente del 0,20 % al 0,25 % en peso, de un agente de acondicionamiento de accion hidrofoba parafrnico.
A continuacion se describe la invencion mediante ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Granulacion de masa fundida de urea que contiene dicianodiamida y triazol sin otros aditivos
1. En una instalacion de granulacion de lecho fluidizado a escala piloto se granulo una masa fundida de urea, en la que estaban contenidos disueltos el 1,0 % en peso de dicianodiamida (DCD) y el 0,12 % en peso de triazol (TZ), usando una boquilla de una sola sustancia (VKD 0,29). La instalacion trabaja con una presion de pulverizacion de 150 kPa con una velocidad de aire turbulento de 10 m/s. La temperatura de masa fundida ascendfa a 140 °C, la temperatura del aire turbulento se mantuvo a 40 °C. Sobre 300 g de granulado base se aplicaron por pulverizacion 1,2 kg de la masa fundida.
De tres ensayos en paralelo para la determinacion de las tasas de recuperacion de la dicianodiamida y del triazol durante la granulacion en lecho fluidizado sin otros aditivos se determinaron los siguientes valores.
- Ensayo
- Contenido de DCD (% en peso) Contenido de TZ (% en peso) Recuperacion ( DCD % en peso) TZ
- 1
- 0,95 0,09 95 75
- 2
- 0,96 0,10 96 83
- 3
- 1,00 0,08 100 67
El triazol muestra perdidas por sublimacion en las condiciones mencionadas de la granulacion en lecho fluidizado de la masa fundida de urea.
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2. Los resultados de laboratorio para la granulacion de masa fundida de urea que contiene dicianodiamida y triazol con respecto a la recuperacion de los componentes inhibidores de la nitrificacion anadidos se comprobaron en un ensayo de produccion. La instalacion de produccion para la granulacion en lecho fluidizado trabaja igualmente con boquillas de una sola sustancia para la alimentacion de masa fundida en el lecho fluidizado.
Las condiciones de ensayo eran:
- temperature de masa fundida: <140 °C
- caudal de masa fundida: aprox. 20 t/h
- temperatura de aire burbujeante: <30 °C
- temperatura de entrada de aire turbulento: <15 °C
- temperatura de aire de escape del granulador: <75 °C
- dosificacion de dicianodiamida: 185 kg/h (= 0,925 % en peso de DCD)
- dosificacion de triazol: 21,6 kg/h (= 0,108 % en peso de TZ)
En promedio de la carga de produccion total se recuperaron el 0,9 % en peso de DCD y el 0,08 % en peso de TZ en los granulos de urea. Con ello se comprobo en el ensayo de produccion el resultado de la granulacion en lecho fluidizado a escala piloto en cuanto a las tasas de recuperacion de dicianodiamida y triazol.
Ejemplo 2
Granulacion de suspension de masa fundida de urea-sulfato de amonio que contiene dicianodiamida y triazol sin otros aditivos
En la instalacion de produccion para la preparacion de fertilizante de mezcla de urea-sulfato de amonio con una proporcion de mezcla de aprox. 50 : 50 se anadio a modo de prueba la mezcla de inhibidores de la nitrificacion dicianodiamida/triazol en la proporcion en peso de 10 : 1 antes de la granulacion en lecho fluidizado de la suspension de masa fundida.
Las condiciones de ensayo eran las siguientes:
- temperatura de la suspension de masa fundida: 139 °C
- caudal: 20 t/h
- temperatura de aire burbujeante: 70 °C
- coadyuvante de granulacion: 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14H2O
- dosificacion de dicianodiamida: 140 kg/h (= 0,7 % en peso de DCD)
- dosificacion de triazol: 18 kg/h (= 0,09 % en peso de TZ)
En promedio de la carga de produccion total se recupero la dicianodiamida con el 0,68 % en peso casi completamente, por el contrario el triazol con el 0,07 % en peso en los granulos mostro una recuperacion de solo aprox. el 78 % en peso. Las cantidades residuales de triazol eran perdidas por sublimacion en el flujo de aire turbulento.
Ejemplo 3
Aplicacion en superficie de triazol sobre granulos de urea que contienen dicianodiamida 1. Por medio de solucion acuosa al 25 % en peso de poli(alcohol virnlico)
a) El producto de partida era granulos de urea que contienen el 1,0 % en peso de dicianodiamida preparados en la instalacion de granulacion en lecho fluidizado a escala piloto. El componente triazol se aplico superficialmente sobre los granulos por medio de solucion acuosa al 25 % en peso de poli(alcohol virnlico), en la que se habfa disuelto el 35 % en peso de triazol. Se trataron 500 g de granulos de urea que contienen dicianodiamida a temperatura ambiente en un granulador de disco de laboratorio colocado de manera inclinada, giratorio, con aproximadamente 2 g de la solucion de triazol al 35 % en peso en poli(alcohol virnlico) acuoso con pulverizacion fina por medio de una pistola de pulverizacion. Para la mejor distribucion de la solucion sobre las superficies de granulos se anadio a esta un aditivo tensioactivo. La cantidad aplicada de solucion se determino por medio de medicion de peso diferencial. Inmediatamente tras el tratamiento de superficie se secaron los granulos aun sobre el disco giratorio con aire caliente (secador). Los granulos secados conternan en promedio el 0,1 % en peso de triazol ademas del 1,0 % en peso de dicianodiamida introducida de manera fundida.
b) En un ensayo de produccion se trataron granulos de urea que contienen el 0,93 % en peso de dicianodiamida directamente tras abandonar la instalacion de granulacion en lecho fluidizado con un caudal de 20 t/h en el tambor de acondicionamiento conectado posteriormente con 61,6 kg/h de una solucion de triazol al 35 % en peso en poli(alcohol virnlico) acuoso (contenido de solido de aprox. el 25 % en peso). A continuacion llegaron los granulos al secado, donde se redujo el contenido de agua con aire caliente a aprox. 80 °C hasta <0,15 % en peso. Los granulos conternan el 0,91 % en peso de dicianodiamida y el 0,1 % en peso de triazol.
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2. Por medio de condensado acuoso de urea-formaldel'ndo
El producto de partida era tambien en este caso granulos de urea mezclados con el 0,98 % en peso de dicianodiamida, sobre cuya superficie pudo aplicarse triazol. El condensado previo de urea-formaldel'ndo se prepare de manera habitual mediante reaccion de los componentes urea y formaldel'ndo en la proporcion molar 1 : 1, se estabilizo con 0,8 mol de amornaco y se llevo a un contenido de solidos de aprox. el 70 % en peso. En esta solucion acuosa se anadio triazol hasta conseguir una solucion al 35 % en peso.
De manera analoga como se ha descrito en 1a) en este ejemplo, se trataron 500 g de los granulos de urea que contienen dicianodiamida en un granulador de disco de laboratorio con 2 g de la solucion de triazol en el condensado previo de urea-formaldel'ndo por medio de una pistola de pulverizacion y tras la aplicacion de triazol se secaron con aire caliente. Los granulos obtenidos tras el secado conternan en promedio el 0,95 % en peso de dicianodiamida y el 0,12 % en peso de Triazol.
3. Por medio de mezclas de las soluciones acuosas de poli(alcohol virnlico) y condensado previo de urea- formaldel'ndo
Se mezclaron 8 g de solucion acuosa de poli(alcohol virnlico) con aditivo tensioactivo con 2 g de solucion aprox. al 70 % en peso de condensado previo de urea-formaldel'ndo y en esto se disolvieron 3,5 g de triazol. De la manera descrita anteriormente se pulverizaron 500 g de granulos de urea que contienen dicianodiamida (1,0 % en peso de dicianodiamida) con 2 g de la solucion de mezcla de poli(alcohol virnlico) y condensado previo de urea-formaldel'ndo con triazol disuelto y a continuacion se secaron. Los granulos obtenidos tras el secado conternan en promedio el
0. 98.% en peso de dicianodiamida y el 0,10 % en peso de triazol.
Ejemplo 4
Aplicacion en superficie de triazol sobre granulos de urea-sulfato de amonio que contienen dicianodiamida
a) Sobre granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio con el 0,69 % en peso de contenido de dicianodiamida se aplico superficialmente triazol, disuelto en poli(alco'ol virnlico) acuoso. En la solucion al 25 % en peso de poli(alco'ol virnlico), que conterna aun un aditivo de tensioactivo, se liabfa disuelto un 20 % en peso de triazol. Sobre 500 g de los granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio que contienen dicianodiamida se aplicaron a temperatura ambiente en un granulador de disco de laboratorio colocado de manera inclinada, giratorio, 1,9 g de la solucion al 20 % en peso de triazol en poli(alco'ol virnlico) acuoso con pulverizacion fina por medio de una pistola de pulverizacion. La cantidad aplicada se determino por medio de medicion del peso diferencial. Inmediatamente tras el tratamiento de superficie, que se controlo en su accion mediante tincion de la solucion, se realizo aun en el disco giratorio un secado con aire caliente (secador). Los granulos secados conternan en promedio el 0,69 % en peso de dicianodiamida y el 0,071 % en peso de triazol.
b) En un ensayo de produccion se trataron granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio con el 0,65 % en peso de contenido de dicianodiamida directamente tras abandonar la instalacion de granulacion en lec'o fluidizado con un caudal de 20 t/' en el tambor mezclador conectado posteriormente con 56 kg/' de una solucion al 25 % en peso de triazol en poli(alco'ol virnlico) acuoso (contenido de solidos de aprox. el 25 % en peso). A continuacion llegaron los granulos al secado, donde se redujo el contenido de agua con aire caliente a aprox. 80 °C 'asta <0,15 % en peso. De manera 'abitual se trato entonces el granulado con el 0,20-0,25 % en peso de agente de 'idrofobizacion parafrnico. El granulado de mezcla de urea-sulfato de amonio estabilizado con N conterna en promedio de las muestras el 0,63 % en peso de dicianodiamida y el 0,070 % en peso de triazol.
Ejemplo 5
Granulacion de masa fundida de urea que contiene dicianodiamida y triazol con aditivos
1. Aditivo de condensado de urea-formaldel'ndo
En el granulador de lec'o fluidizado a escala piloto se granulo masa fundida de urea, que contiene el 0,6 % en peso de condensado previo de urea-formaldel'ndo (85 % en peso de proporcion de solidos), el 1,0 % en peso de
dicianodiamida y el 0,1 % en peso de triazol - en cada caso con respecto a la cantidad de urea. El condensado
previo de urea-formaldel'ndo se 'abfa preparado, como en todos los ejemplos, a partir de los componentes urea, formaldel'ndo y amornaco en la proporcion molar 1 : 1 : 0,8. La recuperacion de la dicianodiamida y del triazol en los granulos resultantes se encontraba en cuatro ensayos en respectivamente del 96 - 100 % en peso, con lo que se
vuelve clara la accion de supresion de la sublimacion en el triazol, por ejemplo con respecto a las tasas de
recuperacion en el ejemplo 1.
2. Aditivo de Ah(SO4)3 • 14 H2O
a) En una reaccion previa se fundieron conjuntamente 13 g de urea y 4,8 g de Ah(SO4)3 • 14 H2O durante 10 minutos a 140 °C con agitacion, despues se anadieron 1,6 g de triazol a la masa fundida y se dejaron durante otros 5 minutos a 135 -140 °C. Tras el desarrollo de esta reaccion previa se mezclo agitando la mezcla fundida
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en 1000 g de masa fundida de urea, que contema el 1 % en peso de dicianodiamida y se alimento al granulador de lecho fluidizado a escala piloto. Los granulos resultantes conteman ademas del 0,48 % en peso de Ah(SO4)3, el 0,98 % en peso de dicianodiamida y el 0,09 % en peso de triazol.
b) En el ensayo tecnico se introdujeron en 711 kg/h de masa fundida de urea con agitacion continuamente 289 kg/h de Ah(SO4)3 • 14 H2O y se mantuvo la masa fundida a este respecto durante 15 minutos a 135 - 140 °C. Los vapores producidos por encima de la masa fundida se separaron por filtracion con succion. Tras los 15 minutos se anaden 210 kg/h de dicianodiamida y 21 kg/h de triazol y se agitan durante otros 5 minutos a 135 °C. Despues se dosifica esta masa fundida previa a 21 t/h de masa fundida de urea antes de su granulacion para obtener un granulado con el 1,0 % en peso de dicianodiamida y el 0,1 % en peso de triazol, lo que se comprobo mediante valores de analisis.
Ejemplo 6
Granulacion de suspension de masa fundida de urea-sulfato de amonio que contiene dicianodiamida y triazol
El aditivo de granulacion Ah(SO4)3 • 14 H2O y triazol se mezclan antes de la adicion a la suspension de masa fundida de urea-sulfato de amonio en la proporcion en peso de 13 : 1. Con respecto a la suspension de masa fundida se usan el 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14 H2O y el 0,07 % en peso de triazol. Esta mezcla de reaccion se anade mezclando a la suspension de masa fundida con agitacion, estando contenido el 0,7 % en peso de dicianodiamida ya en la suspension de masa fundida.
En el ensayo de produccion con 20 t/h de caudal se mezclaron 180 kg/h de Ah(SO4)3 • 14 H2O con 14 kg/h de triazol y a continuacion se introdujeron en la suspension de masa fundida con fuerte agitacion. Anteriormente se habfan anadido ya 140 kg/h de dicianodiamida a la suspension de masa fundida de urea-sulfato de amonio en la proporcion de 50 : 50. Los granulos resultantes se trataron a continuacion en un tambor mezclador con del 0,20 - 0,25 % en peso de un agente de hidrofobizacion parafmico. Los valores de analisis de las muestras promediadas mostraron el
0. 7.% en peso de dicianodiamida y el 0,069 % en peso de triazol.
Ejemplo 7
Ensayo de sublimacion de triazol
La supresion de la sublimacion del triazol en la preparacion de los granulos de urea que contienen dicianodiamida y triazol se vuelve clara a traves de las tasas de recuperacion del triazol anadido. La supresion de la sublimacion de triazol durante el almacenamiento abierto de los granulos de urea que contienen triazol mediante los aditivos se comprobo en un ensayo rapido de reduccion de tiempo y mediante ensayos de almacenamiento de cargas mas grandes en el almacen de fertilizantes.
1. Ensayo rapido de laboratorio
Cada 50 g de los granulos de urea o granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio preparados segun los ejemplos 3 a 6 con triazol aplicado superficialmente e introducido en los granulos ademas de la dicianodiamida en cada caso introducida se expusieron en un recipiente cerrado a 40 °C durante 8 horas a un flujo de aire de aprox. 5 l/h. El aire que abandona el recipiente con la muestra se conduce por un frasco de lavado con acido fosforico al 10 % en peso para absorber triazol eventualmente sublimado. En cada caso se realizaron 3 muestras paralelas y se evaluaron. En ningun caso pudo detectarse triazol en la solucion de absorcion.
2. Contenidos de triazol tras el almacenamiento en el almacen de fertilizantes
En apilamientos de ensayo con cantidades de almacenamiento entre 50 t y 450 t se determino analfticamente el contenido de dicianodiamida y triazol en la urea granulada en distintas profundidades del apilamiento y con duracion de almacenamiento creciente de la muestra extrafda.
Contenido de triazol de granulos de urea (dicianodiamida introducida mediante granulacion, triazol superficialmente) a) Agentes de formulacion: poli(alcohol vimlico) acuoso + tensioactivo
- Toma de muestras
- Contenido inicial (% en peso) Contenido tras 21 d (% en peso)
- Superficie
- 0,10 0,09
- 5 cm de profundidad
- 0,10
- 50 cm de profundidad
- 0,10
5
10
15
20
25
b) Agentes de formulacion: condensado previo de urea-formaldefndo acuoso
- Toma de muestras
- Contenido inicial (% en peso) Contenido tras 23 d (% en peso)
- Superficie
- 0,09 0,07
- 5 cm de profundidad
- 0,08
- 50 cm de profundidad
- 0,09
Contenido de triazol de granulos de urea (dicianodiamida + triazol introducido mediante granulacion con adicion de Al2(SO4)3 • 14H2O), aditivo de agente anti-apelmazamiento: 0,20 % en peso de poli(alcohol vimlico) acuoso + tensioactivo, secado con aire caliente
- Toma de muestras
- Contenido inicial (% en peso) Contenido tras 21 d (% en peso)
- Superficie
- 0,11 0,09
- 5 cm de profundidad
- 0,10
- 50 cm de profundidad
- 0,11
En dos apilamientos de ensayo con aprox. 50 t de producto se determino analfticamente el contenido de triazol (ademas de dicianodiamida) en el fertilizante de mezcla de urea-sulfato de amonio almacenado en distintas profundidades de apilamiento y con duracion de almacenamiento creciente de muestras extrafdas.
Contenido de triazol de granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio (dicianodiamida introducida mediante granulacion, triazol superficialmente)
- Toma de muestras
- Contenido inicial (% en peso) Contenido tras 42 d (% en peso)
- 5 cm de profundidad
- 0,065 0,060
- 25 cm de profundidad
- 0,062
- 50 cm de profundidad
- 0,060
Contenido de triazol de granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio (dicianodiamida y triazol con Ah(SO4)3 • 14 H2O introducidos mediante granulacion)
- Toma de muestras
- Contenido inicial (% en peso) Contenido tras 42 d (% en peso)
- 5 cm de profundidad
- 0,069 0,061
- 25 cm de profundidad
- 0,060
- 50 cm de profundidad
- 0,068
Ejemplo 8
Ensayo de apelmazamiento
Sin medidas preventivas, los aditivos tales como dicianodiamida y triazol en los granulos de urea o sobre su superficie elevan la tendencia al apelmazamiento durante el almacenamiento. Por tanto, en la preparacion de granulos de fertilizante a base de urea, que contienen dicianodiamida y triazol debe garantizarse, ademas de la supresion de la sublimacion de triazol, una proteccion suficiente contra el apelmazamiento de los granulos en el almacenamiento abierto. El ensayo de apelmazamiento comparativo en el laboratorio proporciona informacion sobre la tendencia al apelmazamiento de la formulacion de fertilizante sometida a ensayo.
En el ensayo de apelmazamiento se exponen 50 g de cantidad de muestra durante 24 horas a presion de 600 kPa en una forma cilmdrica normalizada. A continuacion se mide en el cuerpo moldeado extrafdo la fuerza en N que es necesaria para destruir la probeta. Altas aplicaciones de fuerza pueden concluir una alta tendencia al apelmazamiento.
En comparacion resultan de 10 mediciones los siguientes valores de ensayo de apelmazamiento:
- N.° de orden
- Producto Aplicacion de fuerza (N)
- 1
- urea granulada sin aditivos 30-50
- 2
- urea + 5 % en peso de dicianodiamida fundida 95 - 115
- 3
- urea + 1 % en peso de dicianodiamida fundida + 0,1 % en peso de triazol superficialmente 4^ O cn cn
- 4
- urea + 1 % en peso de dicianodiamida + 0,1 % en peso de triazol fundido 35-50
- 5
- urea-sulfato de amonio (50 : 50) + 0,9 % en peso de Al2(SO4)3 • 14 H2O 25-40
- 6
- urea-sulfato de amonio (50 : 50) + 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14 H2O + 0,65 % en peso de dicianodiamida fundida + 0,065 % en peso de triazol superficialmente 30-45
- 7
- como n.° 6, sin embargo dicianodiamida + triazol fundido 25-40
Los granulos estaban tratados generalmente con poli(alcohol vimlico) acuoso + tensioactivo (0,2 % en peso) y secados hasta contenidos de H2O <0,12 % en peso. Los granulos de mezcla de urea-sulfato de amonio se habfan 5 mezclado adicionalmente con un agente de hidrofobizacion parafrnico y anti-apelmazante.
Ejemplo 9
Ensayo de abrasion
En el caso del triazol aplicado sobre la superficie de granulos debe ser este resistente a la abrasion para garantizar la composicion del fertilizante caracterizado por el contenido de dicianodiamida y triazol.
10 En el ensayo de abrasion se dejan aprox. 150 g de granulado pesado hasta 0,1 mg de exactitud y previamente tamizado, en un tambor giratorio en condiciones estandar con alojamientos durante 1 hora a 80 revoluciones/minuto. Despues se tamiza de nuevo la muestra y el residuo de tamizado >1 mm se pesa y se establece una relacion con respecto a la cantidad de caudal. Cada medicion se repite al menos tres veces y a partir de esto se forma el valor promedio. Se obtuvieron los siguientes resultados.
- N.° de orden
- Producto Abrasion (% en peso)
- 1
- urea granulada sin aditivos 0,31
- 2
- urea + 1 % en peso de dicianodiamida fundida + 0,1 % en peso de triazol superficialmente 0,30
- 3
- urea+ 1 % en peso de dicianodiamida + 0,1 % en peso de triazol fundido 0,22
- 4
- urea-sulfato de amonio (50 : 50) + 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14 H2O 0,43
- 5
- urea-sulfato de amonio (50 : 50) + 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14 H2O + 0,65 % en peso de dicianodiamida fundida + 0,065 % en peso de triazol superficialmente 0,46
- 6
- como n.° 5, sin embargo dicianodiamida + triazol fundidos 0,42
15
Ejemplo 10
Resistencia de granulos
La resistencia de granulos es un criterio de calidad importante para el cambio y el almacenamiento en un apilamiento. La resistencia estatica se determina en granulos con 3,15 mm de diametro mediante aplicacion de 20 presion en un aparato de prueba (empresa Zwick) y se mide en N/granulo. El valor se promedia a partir de 20 mediciones individuales.
- N.° de orden
- Producto Resistencia estatica (N/granulo)
- 1
- urea granulada sin aditivos 32 - 35
- 2
- urea + 5 % en peso de dicianodiamida fundida 39-43
- 3
- urea + 1 % en peso de dicianodiamida fundida 30-33
- 4
- urea + 1 % en peso de dicianodiamida fundida + 0,1 % en peso de triazol superficialmente 30-33
- 5
- urea + 1 % en peso de dicianodiamida + 0,1 % en peso de triazol fundido con aditivo de hidrato de Ah(SO4)3 35-39
- 6
- urea-sulfato de amonio (50 : 50) + 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14 H2O 55-60
- 7
- urea-sulfato de amonio (50 : 50) + 0,9 % en peso de Ah(SO4)3 • 14 H2O + 0,65 % en peso de dicianodiamida fundida + 0,065 % en peso de triazol superficialmente 52-57
- 8
- como n.° 7, sin embargo dicianodiamida + triazol fundidos 50-55
Claims (12)
- 51015202530REIVINDICACIONES1. Procedimiento para la preparacion de dicianodiamida y 1,2,4-triazol como granulados de fertilizante a base de urea, que contienen inhibidores de la nitrificacion con retencion mejorada de 1,2,4-triazol, caracterizado porquea) se aplica el 1,2,4-triazol en forma de una mezcla con al menos un compuesto que inhibe su sublimacion, que se selecciona entre poli(alcohol vimlico), polietilenimina, condensados previos de urea-formaldehndo o mezclas de los mismos, sobre granulado de fertilizante a base de urea que contiene dicianodiamida, ob) se granula el 1,2,4-triazol en forma de una mezcla con condensados previos de urea-formaldehndo o hidratos de sulfato de aluminio como compuestos que inhiben su sublimacion con dicianodiamida y urea.
- 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en el caso de la alternativa a) el granulado de fertilizante a base de urea que contiene dicianodiamida contiene ademas sulfato de amonio o en el caso de la alternativa b) la granulacion se realiza ademas en presencia de sulfato de amonio.
- 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el poli(alcohol vimlico) tiene un peso molecular promedio de 10.000 a 90.000.
- 4. Procedimiento segun la reivindicacion 3, caracterizado porque el poli(alcohol vimlico) tiene un peso molecular promedio de 20.000 a 50.000.
- 5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque los condensados previos de urea-formaldehndo se preparan mediante reaccion de urea, formaldehndo y dado el caso amomaco en la proporcion molar 1 : 1 : 0,8.
- 6. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque en el caso de los hidratos de sulfato de aluminio se trata de aquellos con mas de 6 moleculas de agua de cristalizacion.
- 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los granulados de fertilizante acabados a base de urea contienen del 2,0 % al 2,5 % en peso, con respecto al contenido de nitrogeno del fertilizante, dicianodiamida y 1,2,4-triazol.
- 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los granulados de fertilizante a base de urea acabados presentan una proporcion en peso de dicianodiamida/1,2,4-triazol en el intervalo de 13 : 1 a 7 : 1.
- 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los granulados de fertilizante a base de urea acabados se tratan ademas con un agente de hidrofobizacion parafrnico.
- 10. Uso de poli(alcohol vimlico), polietilenimina, condensados previos de urea-formaldehndo o hidratos de sulfato de aluminio como inhibidores de sublimacion para 1,2,4-triazol para granulados de fertilizante a base de urea que contienen dicianodiamida y 1,2,4-triazol como inhibidores de la nitrificacion.
- 11. Uso segun la reivindicacion 10, caracterizado porque los condensados previos de urea-formaldetndo se preparan mediante reaccion de urea, formaldehndo y dado el caso amomaco en la proporcion molar de 1 : 1 : 0,8.
- 12. Uso segun la reivindicacion 10, caracterizado porque en el caso de los hidratos de sulfato de aluminio se trata de aquellos con mas de 6 moleculas de agua de cristalizacion.
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