CN117776970A - 一种由水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法 - Google Patents

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CN117776970A CN202311621170.7A CN202311621170A CN117776970A CN 117776970 A CN117776970 A CN 117776970A CN 202311621170 A CN202311621170 A CN 202311621170A CN 117776970 A CN117776970 A CN 117776970A
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刘晓然
蒋士峰
张少春
王喜成
牟新东
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Abstract

本申请公开了一种由水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法以及该方法中使用的生物质类催化剂，所述方法包括：1)在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中升温至300‑600℃的催化剂活化温度并保持1‑6h后调至160‑450℃的反应温度；2)保持连续式反应器中反应压力为0.1‑3MPa，将原料通入反应器中进行反应。根据本发明的连续制备水杨腈的方法可连续生产，效率高，其使用的催化剂活性高，稳定性好，寿命长。

Description

一种由水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法
技术领域
本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种由水杨酰胺脱水连续制备水杨腈的方法，以及该方法使用的催化剂。
背景技术
水杨腈(2-Cyanophenol，别称2-氰基苯酚，2-羟基苯甲腈)，CAS号：611-20-1，灰白色粉末状固体，熔点92℃-95℃，沸点149℃/14mmHg，相对密度1.1052，气味苦涩极具刺激性。水杨腈作为医药中间体可以合成治疗高血压和心绞痛药物盐酸布尼洛尔，作为农药中间体，可以合成杀菌剂嘧菌酯，另外还可以合成多种香料和液晶材料等。
水杨腈的制备方法主要分为三类：
以水杨醛和盐酸羟胺为原料的水杨醛肟脱水法。将水杨醛和盐酸羟胺在碱性条件下反应得到水杨醛肟，再通过乙酸酐、浓硫酸等脱水剂使水杨醛肟脱水生成水杨腈(US5637750，CN201010106946)。该方法原材料成本高、产品纯度不足，且工业三废处理量较大。
以水杨酸铵(水杨酸)或水杨酸甲酯和氨源(氨气，氨水，尿素等)为原料的生产方法。李文青等(广东化工,2011,38(5):87-88；CN102174002A)用水杨酸与氨水反应生成水杨酸铵，再与尿素、氨基磺酸和碱性催化剂一锅法高温下反应生成水杨腈，收率达86％以上。赵景瑞等(CN106431981A)直接使用水杨酸，尿素和氨基磺酸作为基本原料，苯甲酸甲酯作为溶剂，在催化剂氧化镁和三聚氯氰混合物的作用下，一步将水杨酸转化为水杨腈，产品纯度可达95％左右，收率可达80％。陈关虎等(现代化工,2020,40(3):143-147)在固定床反应器中以AlPO4固体酸催化剂催化水杨酸甲酯与氨气直接反应生成水杨腈，水杨酸转化率98.8％，水杨腈选择性87.1％，总收率为86.1％左右。陈二中等(农药,2018,57(12):870-872，CN 104549378 A)采用自制固体催化剂SYR-05，以水杨酸甲酯为原料，通过气固相固定床工艺催化腈化法一步合成水杨腈，收率可达90％以上，催化剂连续运转200h以上。以水杨酸铵(水杨酸)或水杨酸甲酯和氨源(氨气，氨水，尿素等)为原料的生产工艺，原料易得但反应温度下不稳定，易于导致产品纯度不足，且生产流程复杂，不利于进行市场化推广。
以水杨酰胺为原料的直接脱水法。水杨酰胺可直接进行分子内脱水得到水杨腈产品，后续分离纯化过程简单，符合绿色化工理念。水杨酰胺脱水法通常使用三氯氧磷、五硫化二磷、氯化亚砜(CN111848443A)、光气(CN105152972A，CN106083648A)、三光气(CN102516122 A)等脱水剂。三氯氧磷、五硫化二磷、氯化亚砜的使用会在生产过程中产生大量含磷、含硫废水，十分不利于工业化生产。采用光气，三光气作为脱水剂，具有选择性高，副产物少，收率高的优点，但其生物毒性大、价格昂贵、生产操作繁琐等，导致放大工艺生产较难进行。近些年，研究者尝试非均相固体催化剂促进水杨酰胺脱水反应。非均相催化剂易于与产物、溶剂分离，特别适用于连续化生产。专利CN109433230A报道了一种用于水杨酰胺脱水制备水杨腈的固体酸碱双功能催化剂的制备方法，合成的SO4 2-/Zr(SO4)2/蒙脱土催化剂具有强的B酸中心和弱的B碱中心，可降低脱水反应活化能，使水杨酰胺在间歇烧瓶中110℃脱水反应生成水杨腈，水杨酰胺转化率95％，选择性90％，催化剂重复使用5次，重复性好，可回收利用。专利US6248917 B1报道在磷酸负载硅胶固体催化剂作用下，高真空条件下，熔融的水杨酰胺在固定床反应器中，390℃脱水反应生成水杨腈，水杨腈收率87％。专利CN108863849A报道了在负载钒氧化物催化剂作用下，固定床反应器中，水杨酰胺在300-500℃发生脱水反应，水杨腈最高收率约88％。
水杨酰胺脱水一步合成水杨腈是一条简便的工艺路线，可以在保证较高收率的同时得到高品质水杨腈产品。非均相催化剂作用下的连续反应解决了传统水杨腈合成工艺操作繁琐，安全性差、三废排放多的问题。但报道的非均相催化剂活性普遍偏低，水杨腈收率低于90％。目前还未见可以成功实现工业化连续式生产的先例。水杨酰胺高温脱水连续反应主要副产物为苯酚、未反应水杨酰胺和少量水杨酸。未完全反应的水杨酰胺，工业上通常用酸液、碱液反复洗涤除去，造成大量工业废液，同时，水杨腈损失较大。水杨腈热稳定性较差，在100-120℃容易发生氰基自聚合反应，蒸馏提纯方法亦不可取。重结晶法，在水杨酰胺含量较高时，水杨腈收率很难保障。针对上述现有技术存在的问题，仍然需要设计一种活性高的，选择性好的，有较好稳定性、对环境友好的催化剂，从而进一步降低生产成本。
适用于酰胺脱水制腈的非均相催化剂，一般采用金属氧化物如氧化铝、氧化硅、分子筛等为催化剂，上述催化剂表面酸碱性调控一般采用控制各个氧化物组成之间的含量，以及合成过程的条件如晶化温度，晶化时间，老化温度等实现。上述方法很难精确控制催化剂表面的酸碱性，催化剂的合成过程一般需要使用毒性较大的模板剂。且反应过程生成的积碳容易堵塞催化剂活性位点表面，造成催化剂的失活。生物质炭材料因其丰富的表面孔道结构及可方便调控的表面基团往往可以表现出不同于传统金属氧化物的催化活性与产物选择性。此外，通过对碳材料进行杂元素掺杂，也可以调控材料的表面性质。通过这种手段，可以根据不同反应所需要的活性位点对催化剂进行理性的设计调控，有针对性的合成催化特定反应的高效催化剂。这种催化剂有原料来源广泛，可再生，催化剂表面性质易于调控，不使用金属组分等优点，正在逐渐受到关注。
发明内容
技术问题
本申请的一个目的在于提供一种以水杨酰胺为原料，通过连续化的脱水反应来制备水杨腈的方法。根据本申请的制备水杨腈的方法，水杨酰胺转化率高于99％，选择性97％以上，这在保证目标产品产率的同时，大大减小了后续分离的难度。
根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种以水杨酰胺为原料连续制备水杨腈化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1.在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中升温至300-600℃的催化剂活化温度并保持1-6h后调至160-450℃的反应温度；
步骤2.保持连续式反应器中反应压力为0.1-3MPa，将原料通入反应器中进行反应。
任选地，根据本发明的方法进一步地可包括：
步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，得到产物。所得产物可经过重结晶的方式获得水杨腈。
在上述步骤1中，所述连续式反应器可以为固定床反应器或流化床反应器，例如所述固定床反应器反应管尺寸为内径12mm，外径21mm，长度400mm，在反应管内填充有约10g催化剂；流化床反应器反应管尺寸为：上段内径100mm，外径108mm，长度300mm，下段内径40mm，外径48mm，长度200mm，内填充有300g催化剂。但本发明的所述固定床反应器或流化床反应器并不局限于上述具体尺寸，所述反应器的尺寸和催化剂的装填量可以根据实际需要进行调整。
优选地，在上述步骤1中，所述催化剂活化温度可以为300-500℃，反应温度可以为160-400℃；
优选地，在上述步骤1中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
优选地，在上述步骤2中，所述反应压力优选为0.1-1MPa。
优选地，在上述步骤2中，所述反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-4h-1。若所述反应空速高于8h-1时，会造成水杨酰胺转化率降低，若所述反应空速低于0.05h-1时，则导致副产物苯酚增多。
优选地，在上述步骤2中，当原料为液体时，可以通过进料泵通入反应器中，当原料为固体时，可以通过固体进料机通入反应器中。
优选地，在上述步骤2中，所述重结晶溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
优选地，在上述步骤1中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
1.将干燥的生物质原料经过粉碎机粉碎后，与固体酸催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入蒸馏水，密封反应釜后加热至150-250℃，进行水解反应4-10h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩为原体积的20％得到浓缩溶液；
2.将酸溶液在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入壳聚糖，转入水热釜中，于160-220℃下水热处理4-20h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料；
3.在步骤2所得掺杂的碳材料中加入碱，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至300-700℃进行碳化处理4-20h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h；
4.将步骤3所得掺杂的碳材料与酸或氧化剂混合搅拌均匀，加热至60-90℃处理4-10h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。
优选地，所述步骤1中反应结束后经过抽滤得到的滤饼中含有所述固体酸催化剂，将所述滤饼在350-550℃下焙烧3-6h，除去有机物，得到所述固体酸催化剂，得到的固体酸催化剂可以重复循环利用。
上述步骤1中，所述生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、锯末、花生壳、竹笋中的一种或多种。
优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、花生壳中的一种或多种。
更优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆中的一种或多种。
上述步骤1中，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。
更优选地，所述固体酸催化剂包括γ-氧化铝、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述沸石分子筛包括HZSM5、HZSM11、HY、Hβ、HMOR、SAPO-34中的一种或多种。
优选地，上述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为50:1-2:1。
优选地，上述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为20:1-5:1。
优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为120-250℃。
优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为150-220℃。
更优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为160-210℃。
优选地，上述步骤1中，所述水解反应时间为4-10h。
优选地，上述步骤1中，所述水解反应时间为4-6h。
优选地，上述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-30％。
优选地，上述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-20％。
优选地，上述步骤2中，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸中的一种或多种。
优选地，上述步骤2中，所述酸溶液质量浓度为1％-30％。
优选地，上述步骤2中，所述酸溶液的质量浓度为3％-10％。
优选地，上述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-10:1。
优选地，上述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-5:1。
优选地，上述步骤2中，所述壳聚糖与浓缩溶液的质量比为1:10-1:100
优选地，上述步骤2中，所述水热处理温度为160-220℃。
优选地，上述步骤2中，所述水热处理温度为180-210℃。
优选地，上述步骤2中，所述水热处理时间为4-20h。
优选地，上述步骤2中，所述水热处理时间为5-10h。
优选地，上述步骤3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种。
优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-10:1。
优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-5:1。
更优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-3:1。
优选地，上述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
优选地，上述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或多种。
优选地，上述步骤4中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸中的一种或多种。所述氧化剂为双氧水(质量浓度30wt％)、次氯酸钠(有效氯6％)中的一种或多种。
优选地，上述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1。
优选地，上述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1。
优选地，上述步骤4中，所述氧化剂与碳材料的质量比为1:1-10:1
优选地，上述步骤4中，所述处理温度为60-90℃。
优选地，上述步骤4中，所述处理时间为4-10h。
根据本发明的另一个方面，本发明的另一个目的在于提供所述催化剂在连续制备水杨腈的方法中的用途。
有益效果
本发明提供的水杨酰胺脱水制备水杨腈的方法可连续生产，效率高，其使用的催化剂活性高，稳定性好，寿命长。该方法可降低生产成本，易于实现工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的一个实施方式的连续制备水杨腈的方法的固定床反应装置示意图；
图2为根据本发明的一个实施方式的连续制备水杨腈的方法的流化床反应装置示意图。
图3为制备实施例6，对比实施例1和对比实施例2的催化剂产品的氨气程序升温脱附测试结果。
图4为制备实施例1中得到的催化剂1在流化床反应器中的稳定性评价结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
为了阐明本发明，在附图中省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的部件由相同的附图标记表示。
另外，为了便于说明，任意地示出了附图中所示的每个部件的尺寸和厚度，因此本发明不必限于附图中所示的那些。
在整个说明书中，当提到某个元件“连接”到另一个元件时，它不仅包括“直接连接”，还包括其他构件之间的“间接连接”。另外，当提到某个元件“包括”某个部件时，这意味着该元件可以进一步包括其他部件而不是排除其他部件，除非相反地明确描述。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
除了特殊说明外，本发明所用原料均为市购所得，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
在以下实施例中，水杨酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾采购自国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气，高纯氦气采购自青岛德海伟业科技有限公司；玉米芯、玉米秸秆、花生壳为本地采购。
在根据本发明的制备水杨腈的方法中，以水杨酰胺为原料，经过脱水反应得到水杨腈。在步骤3中分离后得到的产物，过0.22μm滤膜，用高效液相色谱(HPLC)进行分析检测。通过液质联用(HPLC-MS)和标准物HPLC保留时间对照对产物进行定性分析。用岛津LC-20液相色谱进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
其中，原料的流量单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。图1为根据本发明的一个实施方式的连续制备水杨腈的方法的固定床反应装置示意图。参考图1，其中，反应管内填充有根据本申请的催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将载气通入反应管中，以营造载气气氛，之后加热炉可以进行加热以活化所述催化剂。然后，维持反应管的温度，将原料通过进料泵(液体)或质量流量计(气体)送入反应管中，在载气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含水杨腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到水杨腈。
图2为根据本发明的一个实施方式的连续制备水杨腈的方法的流化床反应装置示意图。参考图2，其中，反应管内填充有根据本申请的催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将流化气通入反应管中，以营造催化剂流化状态，之后加热炉可以进行加热以活化所述催化剂。然后，维持反应管的温度，将原料通过进料泵(液体)或固体进料机(固体)或质量流量计(气体)送入反应管中，在流化气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含水杨腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到水杨腈。
实施例
制备实施例1
1.将干燥的150g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与15g HZSM5催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入800ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到143ml浓缩溶液。
2.将200ml质量百分比浓度为10％的甲酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入5g壳聚糖，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至500℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向10g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为20wt％的硝酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂1。
制备实施例2
1.将干燥的150g竹笋经过粉碎机粉碎后，与15g HY催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入800ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到140ml浓缩溶液。
2.将200ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，再加入5g壳聚糖混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向10g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为30wt％的盐酸，加热至70℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂2。
制备实施例3
1.将干燥的300g花生壳经过粉碎机粉碎后，与30g Hβ催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到380ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的盐酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入10g壳聚糖，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为次氯酸钠水溶液(有效氯6％)，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂3。。
制备实施例4
1.将干燥的300g花生壳经过粉碎机粉碎后，与30g Hβ催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到369ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的甲酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入6g壳聚糖混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向18g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为20wt％的硫酸水溶液，加热至80℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂4。
制备实施例5
1.将干燥的300g玉米秸秆经过粉碎机粉碎后，与30gγ-Al2O3催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到369ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入4g壳聚糖混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为20wt％的硝酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂5。
制备实施例6
1.将干燥的300g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与30g Nb2O5一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到341ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入5g壳聚糖，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钠，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为40wt％的硫酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂6。
对比实施例1
1.将干燥的300g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与30g Nb2O5一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到341ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钠，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为40wt％的硫酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到对比催化剂1。
对比实施例2
1.将干燥的300g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与30g Nb2O5一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到341ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钠，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h，得到对比催化剂2。
催化剂产品的表征
1.催化剂元素分析
下表1为制备实施例1-6和对比实施例1-2中制备的催化剂产品的元素分析结果。
表1：催化剂元素分析
碳(wt％) 氮(wt％) 氧(wt％) 氢(wt％)
制备例1 79.3 10.6 3.7 1.9
制备例2 78.2 10.0 4.3 1.1
制备例3 78.5 9.2 3.3 1.3
制备例4 77.3 10.1 3.2 1.9
制备例5 79.1 8.3 3.3 1.8
制备例6 80.6 9.3 3.2 1.4
对比实施例1 84.6 1.7 5.2 1.9
对比实施例2 81.6 9.0 2.9 1.1
由元素分析结果可知，在基于碳的催化剂材料的合成过程中，可以很好的将壳聚糖中的氮元素掺杂进入碳材料中，所合成的掺杂的碳材料中含氮量在10wt％左右。在不加入壳聚糖的对比实施例1中，所得到的碳材料中氮含量偏低，说明上述合成方法可将壳聚糖中的氮元素掺杂进入碳材料中。
2.催化剂表面基团的定量检测
采用Boehm滴定法对制备的催化剂表面基团进行了定量检测，方法如下：
准备工作：
1.去离子水先在油浴160℃下煮沸几分钟，密封保存。
2.配置NaOH，HCl，Na2CO3，NaHCO3标准滴定溶液，确定标准滴定溶液的浓度。
Boehm滴定法：
1.分别称取3份1.0g左右样品置于3只带塞的锥形瓶中(塑料材质且经过彻底干燥)，向其中分别加入50mL 0.05mol/L的NaOH，Na2CO3，NaHCO3溶液。
2.将锥形瓶放在振荡器上震荡4h后置于室温下静置24h(一般时间越长越好)。
3.活性炭浆液抽滤一次，取滤液20mL。
4.向20mL滤液中加入20mL，0.05mol/L的盐酸(加Na2CO3的滤液加入40mL盐酸，加入Na2CO3，NaHCO3的滤液加入盐酸后需要再次煮沸除去其中的CO2)。
5.用酚酞作指示剂，用0.05mol/L的标准NaOH滴定溶液反滴定过量酸至溶液微红
耗碱量：
a＝(V*CNaOH+20*C0-20*CHCl)*2.5/M(NaOH,NaHCO3计算公式)
a＝(V*CNaOH+20*C0-40*CHCl)*2.5/M(Na2CO3计算公式)
计算公式说明：
公式中的浓度C0基于当量浓度，由于Na2CO3为双质子碱，计算Na2CO3时，应C0为Na2CO3的摩尔浓度乘2。
V为消耗NaOH的体积，C0为加入碱液的浓度，CHCl为所用盐酸溶液的浓度，M为活性炭的质量。
计算：
羧基数量用NaHCO3消耗量aNaHCO3来表示；内酯基数量用Na2CO3和NaHCO3的消耗量之差a Na2CO3-a NaHCO3来表示；酚羟基数量用NaOH和Na2CO3的消耗量之差aNaOH-a Na2CO3来表示
下表2为制备实施例1-6和对比实施例1-2中制备的催化剂产品的表面基团数量分析结果。
表2：催化剂表面基团数量
由上表2可知，本发明合成的掺杂的碳材料催化剂均具有丰富的表面基团，催化剂材料表面的羧基、内酯基、酚羟基量分别在0.5-0.6mmol/g，0.6-0.7mmol/g，0.1mmol/g左右。在不使用酸或氧化剂处理的对比实施例2中，所得到的碳材料中的表面基团羧基、内酯基、酚羟基量分别为0.33mmol/g，0.21mmol/g，0.06mmol/g相比于本专利申请中所述其他碳材料含量明显降低，说明酸/氧化剂处理，可以大大丰富碳材料表面的基团数量。
3.催化剂产品吸附能力的检测
催化剂产品的NH3-TPR表征在Micromeritics公司AutoChem 2920型化学吸附仪上进行。具体实验步骤如下：取0.1g样品装入U型石英管中，在Ar气气氛中150℃下吹扫2h，然后降温至100℃，在100℃下吸附5wt％的NH3/Ar混合气2h。然后切换为Ar气氛下吹扫物理吸附的氨气1h，走平基线后，再以10℃/min的升温速率升温至800℃。采用TCD检测器记录NH3信号。结果如图3所示。
从图3中可以看出，催化剂6与对比催化剂2的NH3-TPD对比结果如上图所示，由此可知，对比催化剂1在200℃有明显的NH3脱附峰，显示有一定的弱酸性位点。对比催化剂2则除在200℃附近有NH3-脱附峰外，在更高温度(440℃左右)存在脱附峰，显示具有更强的酸性。而催化剂6则在230℃有更强的NH3脱附峰，由此可知，酸/氧化剂处理可以明显增强催化剂表面的酸性，且NH3的脱附温度明显增高，表示该催化剂的酸强度更强，酸量更高。该结果与上述Boehm滴定测试得到的催化剂表面基团含量结果一致，显示酸/氧化剂的处理可以明显提高催化剂表面的基团数量，以此可增强催化剂表面酸性。
测试实施例1
固定床反应器中连续合成水杨腈的制备方法如下：
所述固定床反应器的反应管尺寸为内径12mm，外径21mm，长度400mm，在反应管内填充有约10g分别根据实施例1-6和对比实施例1-2制备的催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将氮气以10-20ml/min的流速通入反应管中，以营造载气气氛，之后加热炉可以进行加热至400℃以活化所述催化剂。然后，将反应管的温度调整至反应温度，将原料通过进料泵(液体)或质量流量计(气体)送入反应管中，在载气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含水杨腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到水杨腈进行检测。
流化床反应器中连续合成水杨腈的制备方法如下：
所述流化床反应器的反应管尺寸为：上段内径100mm，外径108mm，长度300mm，下段内径40mm，外径48mm，长度200mm，内填充有300g根据本申请制备的催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将流化气以2-5L/min的气速通入反应管中，以营造催化剂流化状态，之后加热炉进行加热至400℃以活化所述催化剂。然后，将反应管的温度调整至反应温度，将原料通过进料泵(液体)或固体进料机(固体)或质量流量计(气体)送入反应管中，在流化气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含水杨腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到水杨腈进行检测。
不同反应器催化剂评价结果见下表3。反应条件为空速1.0h-1，温度350℃，催化剂1流化床反应器稳定性评价结果见附图4。附图4表明，运行500h，原料转化率99％以上，产物水杨腈选择性97％以上，催化剂稳定性较好，寿命长。
表3
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种以水杨酰胺为原料连续制备水杨腈的方法，所述方法包括如下步骤：
步骤1.在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中升温至300-600℃的催化剂活化温度并保持1-6h后调至160-450℃的反应温度；
步骤2.保持连续式反应器中反应压力为0.1-3MPa，将原料通入反应器中进行反应。
2.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述方法进一步地可包括：步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，得到产物。
3.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述催化剂活化温度可以为300-500℃，反应温度可以为160-400℃；
优选地，在所述步骤1中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述反应压力优选为0.1-1MPa；
优选地，在所述步骤2中，所述反应空速为0.05-8h-1，优选为0.1-4h-1。
5.根据权利要求1所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
1)将干燥的生物质原料经过粉碎机粉碎后，与固体酸催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入蒸馏水，密封反应釜后加热至150-250℃，进行水解反应4-10h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩为原体积的20％得到浓缩溶液；
2)将酸溶液在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入壳聚糖，转入水热釜中，于160-220℃下水热处理4-20h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料；
3)在步骤2所得掺杂的碳材料中加入碱，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至300-700℃进行碳化处理4-20h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h；
4)将步骤3所得掺杂的碳材料与酸或氧化剂混合搅拌均匀，加热至60-90℃处理4-10h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。
6.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，优选地，所述步骤1中反应结束后经过抽滤得到的滤饼中含有所述固体酸催化剂，将所述滤饼在350-550℃下焙烧3-6h，除去有机物，得到所述固体酸催化剂，得到的固体酸催化剂可以重复循环利用；
所述步骤1中，所述生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、锯末、花生壳、竹笋中的一种或多种；
优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、花生壳中的一种或多种；
更优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆中的一种或多种；
优选地，所述步骤1中，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种；
优选地，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种；
更优选地，所述固体酸催化剂包括γ-氧化铝、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种；
优选地，所述沸石分子筛包括HZSM5、HZSM11、HY、Hβ、HMOR、SAPO-34中的一种或多种；
优选地，所述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为50:1-2:1；
优选地，所述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为20:1-5:1；
优选地，所述步骤1中，所述水解反应温度为120-250℃；
优选地，所述步骤1中，所述水解反应温度为150-220℃；
更优选地，所述步骤1中，所述水解反应温度为160-210℃；
优选地，所述步骤1中，所述水解反应时间为4-10h；
优选地，所述步骤1中，所述水解反应时间为4-6h；
优选地，所述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-30％；
优选地，所述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-20％。
7.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸中的一种或多种；
优选地，所述步骤2中，所述酸溶液质量浓度为1％-30％；
优选地，所述步骤2中，所述酸溶液的质量浓度为3％-10％；
优选地，所述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-10:1；
优选地，所述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-5:1；
优选地，所述步骤2中，所述壳聚糖与浓缩溶液的质量比为1:10-1:100；
优选地，所述步骤2中，所述水热处理温度为160-220℃；
优选地，所述步骤2中，所述水热处理温度为180-210℃；
优选地，所述步骤2中，所述水热处理时间为4-20h；
优选地，所述步骤2中，所述水热处理时间为5-10h。
8.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种；
优选地，所述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-10:1；
优选地，所述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-5:1；
更优选地，所述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-3:1；
优选地，所述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或多种；
优选地，所述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的连续制备水杨腈的方法，其特征在于，所述步骤4中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸中的一种或多种。所述氧化剂为双氧水(质量浓度30wt％)、次氯酸钠(有效氯6％)中的一种或多种；
优选地，所述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1；
优选地，所述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1；
优选地，所述步骤4中，所述氧化剂与碳材料的质量比为1:1-10:1；
优选地，所述步骤4中，所述处理温度为60-90℃；
优选地，所述步骤4中，所述处理时间为4-10h。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的连续制备水杨腈的方法中的所述催化剂在连续制备水杨腈的方法中的用途。
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