CN117756668A - 一种癸二腈的连续制备方法及其使用的催化剂 - Google Patents

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CN117756668A CN202311621158.6A CN202311621158A CN117756668A CN 117756668 A CN117756668 A CN 117756668A CN 202311621158 A CN202311621158 A CN 202311621158A CN 117756668 A CN117756668 A CN 117756668A
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刘晓然
张泽晓
蒋士峰
张少春
王喜成
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Abstract

本发明公开了一种用于制备癸二腈的催化剂及其制备方法及其应用，属于催化领域。所述催化剂在癸二腈制备中的应用如下：将癸二酸与尿素按照一定比例混合，通过固体进料机以一定速率送入连续式反应器中，与反应管内催化剂作用进行反应，后以气体形式随流化气离开反应器，并在接收器中液化；液固混合产品经过萃取、分液得到油相，然后经常压脱除溶剂、减压精馏即得到高纯度产品，癸二酸转化率>99％，癸二腈选择性>99％。本发明具有低成本易制备、反应条件适中、避免有毒溶剂使用、后处理方便、产品纯度高等特点。

Description

一种癸二腈的连续制备方法及其使用的催化剂
技术领域
本发明属于催化合成领域，涉及一种以癸二酸为原料通过连续化选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，以及该方法使用的催化剂。
背景技术
癸二腈，CAS号1871-96-1，无色或浅黄色液体，熔点:7～8℃，沸点204℃(2.13kPa)，溶于丙酮和乙醚，不溶于水。其是一种重要的化工中间体，本身及衍生物在药物合成、新型纤维塑料制备等领域具有广泛应用，还可以用作溶剂、增塑剂、锂离子电池添加剂等，市场前景广阔。
目前，生成癸二腈的反应主要有以下几种工艺：(1)乙腈与1,6-二溴己烷缩合制备癸二腈，但收率低(50％～70％)，且原料昂贵；(2)采用1,8-二溴辛烷与氰化钾或氰化钠在DMF溶剂中进行亲核取代，但后两者属于剧毒管制品，生产安全存在极大隐患；(3)将作为脱水剂的三氟醋酸酐加入癸二酰胺制备癸二腈，但三氟醋酸酐易挥发、易水解，且具有刺激性，不利于工业化生产；(4)工业上常采用在高温(>300℃)下由癸二酸(上图所示)与氮源发生氨解进而催化脱水制备癸二腈的工艺，一般为一锅法间歇反应，该法原料廉价，但于长时间高温反应，导致有机物易炭化，副产物多。因此对于癸二腈的合成，简化反应步骤、工艺流程，减少有机溶剂使用、三废排放的连续化生产，是工业生产的迫切需求。
CN 107266335 A提出将癸二酸加热融化，然后分批加入尿素进行缩合反应的方法，反应条件较为温和、后处理方便、对设备要求简单，但该方案中使用了氯化亚砜和/或三氯氧磷作为脱水剂，二者均具有毒性或刺激性、腐蚀性，且后续分离过程中又使用管制品作为高沸点溶剂，对设备安全和生产人员健康形成了极大的隐患；间歇的反应方式也会导致体系内的水影响反应速率和严重的催化剂积碳问题。对于提高癸二腈的生产效率，催化剂的成本、催化效率以及安全性都是至关重要的，生物质炭材料具有丰富的表面孔道结构及可方便调控的表面基团，使其拥有不同于传统金属氧化物的催化活性与产物选择性。通过对碳材料进行杂原素掺杂，可以调控材料的表面性质，故根据不同反应所需要的活性位点对催化剂进行合理的设计调控，即可有针对性的合成高选择性催化特定反应的高效催化剂。这种催化剂有原料来源广泛，可再生，催化剂表面性质易于调控，不使用金属组分等优点，正在逐渐受到关注，其在癸二酸脱水制癸二腈反应中的应用具有重要意义。
发明内容
技术问题
本申请的一个目的在于提供一种以癸二酸为原料通过连续化的选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，以及该方法使用的催化剂。根据本申请所述制备的催化剂具有优异的催化性能及对癸二腈的选择性，其催化癸二酸转化的转化率＞99％，对癸二腈的选择性＞99％，在保证目标产品收率的同时，可以使用简单蒸馏得到高纯度的癸二腈产品，大大减小了后续分离的成本。
本申请的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法。
本申请的另一个目的在于提供上述催化剂在制备癸二腈的方法中的用途。
技术方案
根据本申请的一个实施方式，本发明提供了一种以癸二酸为原料通过连续化的选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，所述方法在催化剂的存在下，使癸二酸和氮源在反应器中进行连续化的选择性脱水反应。
优选地，所述反应器选自间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器；优选地为流化床反应器。
优选地，所述氮源选自尿素，氨气，氨水，碳酸铵；
更优选地，所述氮源为尿素。
优选地，根据本发明的所述方法如下进行：将一定比例的癸二酸、氮源混合，然后以固体粉末形式跟随流化气进料，或将癸二酸以固体粉末形式跟随流化气进料，另通一管路以一定比例跟随流化气引入液态或气态氮源，在一定压力下二者在反应器中以气体形式进行反应后跟随流化气离开反应器，得到癸二腈和无机盐混合物，随后通过萃取、分液、减压精馏得到高纯度癸二腈产品。
优选地，所述癸二酸和氮源的摩尔比为1:(2-8)，例如1:2、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。
优选地，所述反应的温度为250-400℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或360℃等，优选为300-330℃。
优选地，所述反应过程的流化气速为1～5L/min，例如1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min等，优选为2～3L/min。
优选地，所述反应过程的空速为0.05h-1～5h-1，优选为0.1h-1～3h-1。
优选地，所述流化气氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为条状、柱状或片状。
优选地，所述制备癸二腈的方法在常压～4MPa，优选为常压～2MPa的反应压力下进行。
另一方面，本发明提供了一种用于制备癸二腈的催化剂，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
1.将干燥的生物质原料经过粉碎机粉碎后，与固体酸催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入蒸馏水，密封反应釜后加热至150-250℃，进行水解反应4-10h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩为原体积的20％得到浓缩溶液；
2.将酸溶液在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入壳聚糖，转入水热釜中，于160-220℃下水热处理4-20h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料；
3.在步骤2所得掺杂的碳材料中加入碱，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至300-700℃进行碳化处理4-20h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h；
4.将步骤3所得掺杂的碳材料与酸或氧化剂混合搅拌均匀，加热至60-90℃处理4-10h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。
优选地，所述步骤1中反应结束后经过抽滤得到的滤饼中含有所述固体酸催化剂，将所述滤饼在350-550℃下焙烧3-6h，除去有机物，得到所述固体酸催化剂，得到的固体酸催化剂可以重复循环利用。
上述步骤1中，所述生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、锯末、花生壳、竹笋中的一种或多种。
优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆、花生壳中的一种或多种。
更优选地，所述步骤1中生物质材料包括玉米芯、玉米秸秆中的一种或多种。
上述步骤1中，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、二氧化锆、二氧化铈、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述固体酸催化剂包括二氧化硅、γ-氧化铝、三氧化钨、五氧化二铌、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。
更优选地，所述固体酸催化剂包括γ-氧化铝、沸石分子筛、离子交换树脂中的一种或多种。
优选地，所述沸石分子筛包括HZSM5、HZSM11、HY、Hβ、HMOR、SAPO-34中的一种或多种。
上述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为50:1-2:1。
优选地，上述步骤1中，所述蒸馏水与生物质原料的质量比例为20:1-5:1。
上述步骤1中，所述水解反应温度为120-250℃。
优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为150-220℃。
更优选地，上述步骤1中，所述水解反应温度为160-210℃。
上述步骤1中，所述水解反应时间为4-10h。
优选地，上述步骤1中，所述水解反应时间为4-6h。
上述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-30％。
优选地，上述步骤1中，所述浓缩溶液的质量浓度为10％-20％。
上述步骤2中，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、盐酸中的一种或多种。
上述步骤2中，所述酸溶液质量浓度为1％-30％。
优选地，上述步骤2中，所述酸溶液的质量浓度为3％-10％。
上述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-10:1。
优选地，上述步骤2中，所述酸溶液与浓缩溶液的质量比为1:1-5:1。
上述步骤2中，所述壳聚糖与浓缩溶液的质量比为1:10-1:100
上述步骤2中，所述水热处理温度为160-220℃。
优选地，上述步骤2中，所述水热处理温度为180-210℃。
上述步骤2中，所述水热处理时间为4-20h。
优选地，上述步骤2中，所述水热处理时间为5-10h。
上述步骤3中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的一种或多种。
上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-10:1。
优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-5:1。
更优选地，上述步骤3中，所述碱与掺杂的碳材料的质量比为1:1-3:1。
上述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氦气、氩气中的一种或多种。
优选地，上述步骤3中，碳化过程使用的惰性气体包括氮气、氩气中的一种或多种。
上述步骤4中，所述酸为硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸中的一种或多种。所述氧化剂为双氧水(质量浓度30wt％)、次氯酸钠(有效氯6％)中的一种或多种。
上述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1。
上述步骤4中，所述酸与碳材料的质量比为1:1-10:1。
上述步骤4中，所述氧化剂与碳材料的质量比为1:1-10:1
上述步骤4中，所述处理温度为60-90℃。
上述步骤4中，所述处理时间为4-10h。
另一方面，本发明提供了所述催化剂在制备癸二腈的方法中的用途。
有益效果
(1)本发明所述的制备方法以癸二酸尿素为原料制备癸二腈，其具有优异的催化效率(>99％)，且对目标产物癸二腈的选择性也非常高(>99％)，其中有针对性地添加酸性位点使得催化剂的催化性能明显提高，提高了目标产物癸二腈的选择性；
(2)本发明的制备方法相较于传统方法污染更小，且流化床上连续反应使产品可以及时脱离反应器，减少积碳、结焦，催化剂能够保持高稳定性和使用寿命；
(3)本发明所述催化剂适用于在流化床反应器中催化以癸二酸尿素混合物为原料制备癸二腈的反应，解决了传统固定床反应器催化过程中对有机溶剂的依赖和产品产率低的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为根据本发明的一个实施方式的连续制备癸二腈的方法的流化床反应装置示意图；
图2为制备实施例6，对比实施例1和对比实施例2的催化剂产品的氨气程序升温脱附测试结果。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的这些要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次级范围，特别是由所有整数数值所界定的次级范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或较佳值与该范围的下限或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
为了阐明本发明，在附图中省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，相同或相似的部件由相同的附图标记表示。
另外，为了便于说明，任意地示出了附图中所示的每个部件的尺寸和厚度，因此本发明不必限于附图中所示的那些。
在整个说明书中，当提到某个元件“连接”到另一个元件时，它不仅包括“直接连接”，还包括其他构件之间的“间接连接”。另外，当提到某个元件“包括”某个部件时，这意味着该元件可以进一步包括其他部件而不是排除其他部件，除非相反地明确描述。
优选地，根据本发明的所述方法中所述反应器选自间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器；优选地为流化床反应器。例如，反应器反应管尺寸为：上段内径100mm，外径108mm，长度300mm，下段内径40mm，外径48mm，长度200mm，内填充有300g催化剂。但本发明的所述反应器并不局限于上述具体尺寸，所述反应器的尺寸和催化剂的装填量可以根据实际需要进行调整。
本发明中催化剂的相关内容将提出另外的专利申请进行保护。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
除了特殊说明外，本发明所用原料均为市购所得，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
在以下实施例中，癸二酸、尿素、氢氧化钠、氢氧化钾采购自国药集团化学试剂有限公司；高纯氮气，高纯氦气采购自青岛德海伟业科技有限公司；玉米芯、玉米秸秆、花生壳为本地采购。
在根据本发明的制备癸二腈的方法中，以癸二酸、氮源(例如尿素)为原料，经过胺化脱水反应得到癸二腈。分离后得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物主要为癸二腈。用岛津-GC 2020气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
癸二酸的转化率，
癸二腈的选择性，
癸二腈的单程收率，
其中，原料的流量单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。
图1为根据本发明的一个实施方式的连续制备癸二腈的方法的流化床反应装置示意图。参考图1，其中，反应管内填充有根据本申请的催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将流化气通入反应管中，以营造催化剂流化状态，之后加热炉可以进行加热以活化所述催化剂。然后，维持反应管的温度，将原料通过进料泵(液体)或固体进料机(固体)或质量流量计(气体)送入反应管中，在流化气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含癸二腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到癸二腈的产品。
实施例
制备实施例1
1.将干燥的150g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与15g HZSM5催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入800ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到143ml浓缩溶液。
2.将200ml质量百分比浓度为10％的甲酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入5g壳聚糖，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至500℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向10g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为20wt％的硝酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂1。
制备实施例2
1.将干燥的150g竹笋经过粉碎机粉碎后，与15g HY催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入800ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到140ml浓缩溶液。
2.将200ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，再加入5g壳聚糖混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向10g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为30wt％的盐酸，加热至70℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂2。
制备实施例3
1.将干燥的300g花生壳经过粉碎机粉碎后，与30g Hβ催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到380ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的盐酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入10g壳聚糖，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为次氯酸钠水溶液(有效氯6％)，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂3。
制备实施例4
1.将干燥的300g花生壳经过粉碎机粉碎后，与30g Hβ催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到369ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的甲酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入6g壳聚糖混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在惰性气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向18g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为20wt％的硫酸水溶液，加热至80℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂4。
制备实施例5
1.将干燥的300g玉米秸秆经过粉碎机粉碎后，与30gγ-Al2O3催化剂一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到369ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入4g壳聚糖混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钾，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为20wt％的硝酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂5。
制备实施例6
1.将干燥的300g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与30g Nb2O5一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到341ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，加入5g壳聚糖，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钠，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为40wt％的硫酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到催化剂6。
对比实施例1
1.将干燥的300g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与30g Nb2O5一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到341ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钠，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h。
4.向15g步骤3中所得掺杂的碳材料中加入100ml浓度为40wt％的硫酸水溶液，加热至60℃处理6h，处理结束后，降温过滤，将材料用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，与110℃下干燥12h。降温后取出得到对比催化剂1。
对比实施例2
1.将干燥的300g玉米芯经过粉碎机粉碎后，与30g Nb2O5一同加入球磨机球磨成200-400目的细粉，加入反应釜中，加入1500ml蒸馏水，密封反应釜后加热至200℃，进行水解反应6h，反应结束后降温，泄压后，减压抽滤，将滤液蒸馏浓缩得到341ml浓缩溶液。
2.将400ml质量百分比浓度为10％的乙酸溶液，在剧烈搅拌下加入步骤1中所述浓缩溶液中，混合均匀后，加入水热釜中，于180℃下水热处理10h，降温，泄压后将所得产物用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，于110℃下干燥12h得到掺杂的碳材料。
3.取20g在步骤2所得掺杂的碳材料向其中加入60g氢氧化钠，搅拌混合均匀后，置于管式炉中，在氮气气体气氛下升温至600℃进行碳化处理5h，碳化结束后，降温，所得材料经过蒸馏水洗至滤液呈中性，于110℃下干燥12h，得到对比催化剂2。
催化剂产品的表征
1.催化剂元素分析
下表1为制备实施例1-6和对比实施例1-2中制备的催化剂产品的元素分析结果。
表1：催化剂元素分析
碳(wt％) 氮(wt％) 氧(wt％) 氢(wt％)
制备例1 79.3 10.6 3.7 1.9
制备例2 78.2 10.0 4.3 1.1
制备例3 78.5 9.2 3.3 1.3
制备例4 77.3 10.1 3.2 1.9
制备例5 79.1 8.3 3.3 1.8
制备例6 80.6 9.3 3.2 1.4
对比实施例1 84.6 1.7 5.2 1.9
对比实施例2 81.6 9.0 2.9 1.1
由元素分析结果可知，在基于碳的催化剂材料的合成过程中，可以很好的将壳聚糖中的氮元素掺杂进入碳材料中，所合成的掺杂的碳材料中含氮量在10wt％左右。在不加入壳聚糖的对比实施例1中，所得到的碳材料中氮含量偏低，说明上述合成方法可将壳聚糖中的氮元素掺杂进入碳材料中。
2.催化剂表面基团的定量检测
采用Boehm滴定法对制备的催化剂表面基团进行了定量检测，方法如下：
准备工作：
1.去离子水先在油浴160℃下煮沸几分钟，密封保存。
2.配置NaOH，HCl，Na2CO3，NaHCO3标准滴定溶液，确定标准滴定溶液的浓度。
Boehm滴定法：
1.分别称取3份1.0g左右样品置于3只带塞的锥形瓶中(塑料材质且经过彻底干燥)，向其中分别加入50mL 0.05mol/L的NaOH，Na2CO3，NaHCO3溶液。
2.将锥形瓶放在振荡器上震荡4h后置于室温下静置24h(一般时间越长越好)。
3.活性炭浆液抽滤一次，取滤液20mL。
4.向20mL滤液中加入20mL，0.05mol/L的盐酸(加Na2CO3的滤液加入40mL盐酸，加入Na2CO3，NaHCO3的滤液加入盐酸后需要再次煮沸除去其中的CO2)。
5.用酚酞作指示剂，用0.05mol/L的标准NaOH滴定溶液反滴定过量酸至溶液微红
耗碱量：
a＝(V*CNaOH+20*C0-20*CHCl)*2.5/M(NaOH,NaHCO3计算公式)
a＝(V*CNaOH+20*C0-40*CHCl)*2.5/M(Na2CO3计算公式)
计算公式说明：
公式中的浓度C0基于当量浓度，由于Na2CO3为双质子碱，计算Na2CO3时，应C0为Na2CO3的摩尔浓度乘2。
V为消耗NaOH的体积，C0为加入碱液的浓度，CHCl为所用盐酸溶液的浓度，M为活性炭的质量。
计算：
羧基数量用NaHCO3消耗量aNaHCO3来表示；内酯基数量用Na2CO3和NaHCO3的消耗量之差a Na2CO3-a NaHCO3来表示；酚羟基数量用NaOH和Na2CO3的消耗量之差aNaOH-a Na2CO3来表示
下表2为制备实施例1-6和对比实施例1-2中制备的催化剂产品的表面基团数量分析结果。
表2：催化剂表面基团数量
由上表2可知，本发明合成的掺杂的碳材料催化剂均具有丰富的表面基团，催化剂材料表面的羧基、内酯基、酚羟基量分别在0.5-0.6mmol/g，0.6-0.7mmol/g，0.1mmol/g左右。在不使用酸或氧化剂处理的对比实施例2中，所得到的碳材料中的表面基团羧基、内酯基、酚羟基量分别为0.33mmol/g，0.21mmol/g，0.06mmol/g相比于本专利申请中所述其他碳材料含量明显降低，说明酸/氧化剂处理，可以大大丰富碳材料表面的基团数量。
3.催化剂产品吸附能力的检测
催化剂产品的NH3-TPR表征在Micromeritics公司AutoChem 2920型化学吸附仪上进行。具体实验步骤如下：取0.1g样品装入U型石英管中，在Ar气气氛中150℃下吹扫2h，然后降温至100℃，在100℃下吸附5wt％的NH3/Ar混合气2h。然后切换为Ar气氛下吹扫物理吸附的氨气1h，走平基线后，再以10℃/min的升温速率升温至800℃。采用TCD检测器记录NH3信号。结果如图2所示。
从图2中可以看出，催化剂6与对比催化剂2的NH3-TPD对比结果如上图所示，由此可知，对比催化剂1在200℃有明显的NH3脱附峰，显示有一定的弱酸性位点。对比催化剂2则除在200℃附近有NH3-脱附峰外，在更高温度(440℃左右)存在脱附峰，显示具有更强的酸性。而催化剂6则在230℃有更强的NH3脱附峰，由此可知，酸/氧化剂处理可以明显增强催化剂表面的酸性，且NH3的脱附温度明显增高，表示该催化剂的酸强度更强，酸量更高。该结果与上述Boehm滴定测试得到的催化剂表面基团含量结果一致，显示酸/氧化剂的处理可以明显提高催化剂表面的基团数量，以此可增强催化剂表面酸性。
测试实施例
流化床反应器中连续合成癸二腈的制备方法如下：
所述流化床反应器的反应管尺寸为：上段内径100mm，外径108mm，长度300mm，下段内径40mm，外径48mm，长度200mm，内填充有300g根据实施例1-6和对比实施例1-2制备的催化剂。首先，通过质量流量计控制流速将流化气以2～3L/min的气速通入反应管中，以营造催化剂流化状态，之后加热炉进行加热至400℃以活化所述催化剂。然后，将反应管的温度调整至反应温度，将原料通过固体进料机送入反应管中，在氮气流化气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含癸二腈的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到癸二腈产品进行检测。
将制备实施例1-6和制备对比例1-2得到的催化剂用于催化癸二酸胺化脱水制备癸二腈，测试其催化效率及对目标产物癸二腈的选择性，测试结果如下表3：
表3不同实施例的结果
由上表可以看出，本发明所述催化剂催化癸二酸转化制备癸二腈的过程中，癸二酸的转化率较高，其转化率基本都在99％以上(实施例1-6)，对目标产物癸二腈具有高的选择性，并且在降低反应温度至300℃和提高空速至1h-1的条件下(实施例7-8)对癸二腈的选择性最高可达＞99％。对比实施例8与对比例3-4可以看出，温度的进一步下降和空速的进一步提高都会使癸二腈收率降低；对比实施例8与对比例5-7可以看出，氨气、碳酸铵作为氮源时也可以得到与尿素作氮源相当的癸二腈收率；氨水作为氨源时收率略低。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种以癸二酸为原料通过连续化选择性脱水反应来制备癸二腈的方法，所述方法包括如下步骤：在催化剂的存在下，使癸二酸和氮源在反应器中进行连续化的选择性脱水反应。
2.根据权利要求1所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述方法如下进行：将一定比例的癸二酸、氮源混合，然后以固体粉末形式跟随流化气进料，或将癸二酸以固体粉末形式跟随流化气进料，另通一管路以一定比例跟随流化气引入液态或气态氮源，在一定压力下二者在反应器中以气体形式进行反应后跟随流化气离开反应器，得到癸二腈和无机盐混合物，随后通过萃取、分液、减压精馏得到高纯度癸二腈产品。
3.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述反应器选自间歇反应器、半间歇反应器、连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两个以上的连接的混合反应器；优选为流化床反应器。
4.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述氮源选自尿素，氨气，氨水，碳酸铵；更优选地，所述氮源为尿素。
5.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述癸二酸和氮源的摩尔比为1:(2-8)，例如1:2、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。
6.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，反应的温度为250-400℃，例如280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或360℃等，优选为300-330℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，反应过程的流化气速为1～5L/min，例如1L/min、2L/min、3L/min、4L/min、5L/min等，优选为2～3L/min。
8.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述反应过程的空速为0.05h-1～5h-1，优选为0.1h-1～3h-1。
9.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述流化气氮气气氛、氦气气氛、氩气气氛中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的制备癸二腈的方法，其特征在于，所述方法在常压～4MPa，优选为常压～2MPa的反应压力下进行。
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