CN111138318A - 一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法 - Google Patents

一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法 Download PDF

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Abstract

以对羟基苯甲酸甲酯和尿素为基础原料，通过以人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛等用磷酸水溶液浸渍后再经高温灼烧得到的以人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛为载体的固载磷酸为催化剂，在高温下使对羟基苯甲酸甲酯在氨气氛围中与尿素反应生成的对羟基苯甲酰胺进行在位催化脱水，由对羟基苯甲酸甲酯和尿素直接制备得到含对羟基苯甲腈的混合物料，最后通过分步冷却冷凝或对冷凝得到的含对羟基苯甲腈的混合物料进行精馏，以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈产品。

Description

一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域精细有机化学品领域，涉及一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法。
背景技术
对羟基苯甲腈，又名4-羟基苯甲腈、4-氰基苯酚、对氰基苯酚，CAS登记号为767-00-0，是一种熔点为112~114℃的白色光泽的鳞片状结晶性固体。对羟基苯甲腈是重要的有机合成中间体，在有机磷杀虫剂杀螟腈和苯腈磷和除草剂溴苯腈的制备中都有重要应用。同时，对羟基苯甲腈还可以作为中间体用于多种液晶材料和香料等的合成。
对羟基苯甲腈的合成方法主要有以下几种：（1）对硝基苯酚法，其本质是以对硝基苯酚为起始原料，经过还原得到对氨基苯酚后，再经重氮化反应得到氯化对羟基重氮苯，最后经氰基置换得到对氰基苯酚；（2）对羟基苯甲醛法，其本质是以对羟基苯甲醛为起始原料，经过与盐酸羟胺反应生成对羟基苯甲醛肟，最后经脱水生成对氰基苯酚；（3）对甲酚催化氨氧化法，其本质是以对甲酚为原料、氨气和氧气为氧化剂，在催化剂存在下直接使活泼的苄位甲基转化成氰基，最终生成对氰基苯酚；（4）对羟基苯甲酸-尿素直接缩合脱水法，其本质是通过对羟基苯甲酸与尿素反应先生成对羟基苯甲酰胺，再经高温脱水生成对氰基苯酚；（5）对羟基苯甲酸-尿素五氧化二磷高温脱水法，其本质是以五氧化二磷为脱水剂，通过对羟基苯甲酸与尿素反应先生成对羟基苯甲酰胺再脱水生成对氰基苯酚；（6）对羟基苯甲酸-尿素五硫化二磷高温脱水法，其本质是以五硫化二磷为脱水剂，通过对羟基苯甲酸与尿素反应先生成对羟基苯甲酰胺再脱水生成对氰基苯酚；（7）对羟基苯甲酸-尿素五氯化磷高温脱水法，其本质是以五氯化磷为脱水剂，通过对羟基苯甲酸与尿素反应先生成对羟基苯甲酰胺再脱水生成对氰基苯酚；（8）对羟基苯甲酸-尿素氨基磺酸高温脱水法，其本质是以氨基磺酸为脱水剂，通过对羟基苯甲酸与尿素反应先生成对羟基苯甲酰胺再脱水生成对氰基苯酚。
在这些制备对羟基苯甲腈的方法中，对硝基苯酚法存在反应步骤较多、产品收率低及反应中需使用剧毒的氰化亚铜而因此不利于工业化生产；对羟基苯甲醛法存在所用溶剂昂贵且难以回收带来的成本高等缺点；对甲酚催化氨氧化法存在单程转化率低、能耗高、一次投入大、催化剂使用寿命短等不足；对羟基苯甲酸-尿素直接缩合脱水法存在副反应多、产品收率低的不足；对羟基苯甲酸-尿素五氧化二磷高温脱水法存在脱水剂五氧化二磷易潮解且使用成本高，及高温作用下可使更多的原料或产品炭化而使得产品收率下降的不足；对羟基苯甲酸-尿素五氯化磷高温脱水法存在使用的五硫化二磷本生具有恶臭，且反应过程中有大量硫化氢气体产生等不足；对羟基苯甲酸-尿素五氯化磷高温脱水法存在五氯化磷极易潮解，且五氯化磷在反应中会与产物作用导致产物过度消耗的不足；对羟基苯甲酸-尿素氨基磺酸高温脱水法存在反应中氨基磺酸与物料会结块成团而使物料不能充分接触进行反应导致的原料转化率很低的不足。
本发明涉及的一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，属于一种利用对羟基苯甲酸衍生物制备对羟基苯甲腈的方法，其目的是解决现有对羟基苯甲腈生产技术中原料成本高、一次性投入大、催化剂使用寿命短、非必需性辅料使用量大、环境污染重、使用高毒的有毒性辅料等问题。
在一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法的研究开发程中，接触了很多有关对羟基苯甲腈制备、应用与分析方面的技术资料，其中具有一定参考价值的主要包括：《Aerobic Oxidative Conversion of Aromatic Aldehydes to NitrilesUsing a Nitroxyl/NOx Catalyst System》（The Journal of organic chemistry,2015,Vol.55, No.20）, 《A Chemoselective, One-Pot Transformation of Aldehydes toNitriles》（The Journal of organic chemistry,2012,Vol.77, No.20），《Cobalt(II)catalyzed dehydration of aldoximes: A highly efficient practical procedurefor the synthesis of nitriles》（Catalysis Communications,2009, Vol.10, No.5），《Investigations on the selective oxidation of benzonitrile using nitrousoxide catalyzed by modified ZSM-5 zeolites》（Applied Catalysis A: General,2004, Vol.272, No.1-2），《Ammoxidation of p-cresol to p-hydroxybenzonitrileHigh-performance boria-phosphoria supported catalysts》（ Applied Catalysis A:General,2001, Vol.208, No.1），《Process for the preparation ofhydroybenzonitrile》（US 6248917 B1 ），《对羟基苯甲腈合成方法的改进》（化学试剂,2005,Vol.27, No.3），《对羟基苯甲腈合成的研究》（精细石油化工,1998, No.5），《对羟基苯甲腈合成的研究》（精细化工,1994,Vol.11, No.2），《对羟基苯甲腈的合成研究》（化学世界,1997, No.3），《氨氧化法合成对羟基苯甲腈研究》（武汉大学学报(理学版), 2003,Vol.49, No.4），《p-Hydroxybenzontrile from p-cresol, ammonia and oxygen 》（DE2037945，1971-02-18），《Process for the preparation of p-hydroxybenzonitrile》（GB2239015,1991-06-19）。
发明内容
解决的技术问题：本申请公开了一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，解决的技术问题是现有对羟基苯甲腈生产技术中原料成本高、一次性投入大、催化剂使用寿命短、非必需性辅料使用量大、环境污染重、使用高毒的有毒性辅料方面存在的不足，通过对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法的发明，推动对羟基苯甲腈的清洁生产和生产工艺的绿色化，促进资源的高效利用，使对羟基苯甲腈的生产更加符合“低排放、低污染、低消耗、高安全”的化工生产要求。
技术方案：
一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，以对羟基苯甲酸甲酯和尿素为基础原料，通过固载磷酸催化剂在高温下，使对羟基苯甲酸甲酯在氨气氛围中与尿素反应，反应生成的对羟基苯甲酰胺再原位催化脱水，得到含对羟基苯甲腈的混合物料，最后通过分步冷却冷凝或对冷凝将得到的含对羟基苯甲腈的混合物料进行精馏，得到符合质量要求的对羟基苯甲腈产品。
优选的，所述固载磷酸催化剂的制备方法为：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂。
优选的，所述对羟基苯甲酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0。
优选的，所述利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，具体步骤为：
第一步：将对羟基苯甲酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；
第二步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空装置连接；
第三步：开启真空装置，检查装置气密性，并在确认真空度达到0.06MPa以上后，开启固定床加热装置并使其床层温度达到300℃~600℃；
第四步：向反应瓶中导入氨气并在搅拌下对反应瓶加热以使反应瓶中的物料能够在提供的真空条件下汽化形成物料蒸汽；
第五步：将形成的物料蒸汽导入已经预热至300℃~600℃的固定床中，使物料蒸汽在其中完成由对羟基苯甲酸甲酯向对羟基苯甲酰胺的转化及对羟基苯甲酰胺高温下催化脱水向对羟基苯甲腈的转化，从而得到含对羟基苯甲腈的混合物料。
优选的，所述分步冷却冷凝具体步骤为：用冷却水使得到的含对羟基苯甲腈的混合物料冷却冷凝，并控制冷却冷凝后得到的液体物料温度不低于90℃，然后使得到的液体物料在结晶器中逐渐冷却结晶，最后对结晶后的物料进行离心分离或过滤、水洗和甲醇洗涤、干燥，即以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈产品。
优选的，所述未被冷凝的气体转入另一冷却冷凝装置中，用温度低于-10℃的冷冻盐水进行冷却冷凝，以得到回收甲醇。
优选的，所述对冷凝具体步骤为：将含对羟基苯甲腈混合物料直接用冷却水冷却冷凝后，再用温度低于-10℃的冷冻盐水冷却冷凝，得到含对羟基苯甲腈的液体物料或浆状物料，最后对得到的液体物料或浆状物料进行精馏，从而以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈，及得到回收甲醇。
有益效果：
1、利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈，可以避免传统的由对羟基苯甲酸和五硫化二磷为原料制备对羟基苯甲腈时生成的大量废渣对环境的潜在危害性。
2、利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈，可以避免由对甲酚通过催化氨氧化法制备对羟基苯甲腈时产物在高温下的氧化问题。
3、利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈，涉及的工艺具有更好的环境友善性，操作具有更大的弹性。
附图说明
图1为由对羟基苯甲酸制备对羟基苯甲腈的反应式图；
图2为对羟基苯甲腈产品的FTIR图；
图3为对羟基苯甲腈产品的MS图。
具体实施方式
下面的实施例可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备图1所示结构的对羟基苯甲腈的方法，包括以下步骤：
第一步：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂；
第二步：按对羟基苯甲酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0称取对羟基苯甲酸甲酯和尿素，将对羟基苯甲酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；
第三步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空装置连接；
第四步：开启真空装置，检查装置气密性，并在确认真空度达到0.06MPa以上后，开启固定床加热装置并使其床层温度达到300℃~600℃；
第五步：向反应瓶中导入氨气并在搅拌下对反应瓶加热以使反应瓶中的物料能够在提供的真空条件下汽化形成物料蒸汽；
第六步：将形成的物料蒸汽导入已经预热至300℃~600℃的固定床中，使物料蒸汽在其中完成由对羟基苯甲酸甲酯向对羟基苯甲酰胺的转化及对羟基苯甲酰胺高温下催化脱水向对羟基苯甲腈的转化，从而得到含对羟基苯甲腈的混合物料。
第七步：用冷却水使前述得到的含对羟基苯甲腈的混合物料冷却冷凝，并控制冷却冷凝后得到的液体物料温度不低于90℃，然后使得到的液体物料在结晶器中逐渐冷却结晶，最后对结晶后的物料进行离心分离或过滤、水洗和甲醇洗涤、干燥，即以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈产品。
第八步：所述未被冷凝的气体转入另一冷却冷凝装置中，用温度低于-10℃的冷冻盐水进行冷却冷凝，以得到回收甲醇。
实施例2
一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备图1所示结构的对羟基苯甲腈的方法，包括以下步骤：
第一步：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂；
第二步：按对羟基苯甲酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0称取对羟基苯甲酸甲酯和尿素，将对羟基苯甲酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；
第三步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空装置连接；
第四步：开启真空装置，检查装置气密性，并在确认真空度达到0.06MPa以上后，开启固定床加热装置并使其床层温度达到300℃~600℃；
第五步：向反应瓶中导入氨气并在搅拌下对反应瓶加热以使反应瓶中的物料能够在提供的真空条件下汽化形成物料蒸汽；
第六步：将形成的物料蒸汽导入已经预热至300℃~600℃的固定床中，使物料蒸汽在其中完成由对羟基苯甲酸甲酯向对羟基苯甲酰胺的转化及对羟基苯甲酰胺高温下催化脱水向对羟基苯甲腈的转化，从而得到含对羟基苯甲腈的混合物料。
第七步：将含对羟基苯甲腈混合物料直接用冷却水冷却冷凝后，再用温度低于-10℃的冷冻盐水冷却冷凝，得到含对羟基苯甲腈的液体物料或浆状物料，最后对得到的液体物料或浆状物料进行精馏，从而以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈，及得到回收甲醇。
实施例3
一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备图1所示结构的对羟基苯甲腈的方法，包括以下步骤：
第一步：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂；
第二步：按对羟基苯甲酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0称取对羟基苯甲酸甲酯和尿素，将对羟基苯甲酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；
第三步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空装置连接；
第四步：开启真空装置，检查装置气密性，并在确认真空度达到0.06MPa以上后，开启固定床加热装置并使其床层温度达到300℃~600℃；
第五步：向反应瓶中导入氨气并在搅拌下对反应瓶加热以使反应瓶中的物料能够在提供的真空条件下汽化形成物料蒸汽；
第六步：将形成的物料蒸汽导入已经预热至300℃~600℃的固定床中，使物料蒸汽在其中完成由对羟基苯甲酸甲酯向对羟基苯甲酰胺的转化及对羟基苯甲酰胺高温下催化脱水向对羟基苯甲腈的转化，从而得到含对羟基苯甲腈的混合物料。
第七步：用冷却水使前述得到的含对羟基苯甲腈的混合物料冷却冷凝，并控制冷却冷凝后得到的液体物料温度不低于90℃，然后使得到的液体物料在结晶器中逐渐冷却结晶，最后对结晶后的物料进行离心分离或过滤、水洗和甲醇洗涤、干燥，即以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈产品。
第八步：所述未被冷凝的气体转入另一冷却冷凝装置中，用温度低于-10℃的冷冻盐水进行冷却冷凝，以得到回收甲醇。
如图2所示，对羟基苯甲腈产品的FTIR图，从图中可以看出，在2229处有反映氰基存在的峰，在1609和1516有反映苯环存在的吸收峰，在3364处有反映羟基存在的吸收峰，说明产物为对羟基苯甲腈。
如图3所示，对羟基苯甲腈产品的MS图，从图中可知化合物的分子量为119.1。

Claims (7)

1.一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于：以对羟基苯甲酸甲酯和尿素为基础原料，通过固载磷酸催化剂在高温下，使对羟基苯甲酸甲酯在氨气氛围中与尿素反应，反应生成的对羟基苯甲酰胺再原位催化脱水，得到含对羟基苯甲腈的混合物料，最后通过分步冷却冷凝或对冷凝将得到的含对羟基苯甲腈的混合物料进行精馏，得到符合质量要求的对羟基苯甲腈产品。
2.根据权利要求1所述一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于，所述固载磷酸催化剂的制备方法为：将人造沸石、硅胶、氧化铝、SiO2、ZrO2或分子筛按其质量与磷酸的质量之比为1.0:0.5~15.0称取，用质量百分浓度为10%～80%的磷酸水溶液浸渍2.0～48.0小时后再过滤除去液相，并将得到的固体物置于300℃～800℃的马弗炉中灼烧2.0～24.0小时，然后对高温灼烧后的固体物料进行粉碎至其粒径为50～300目，即得到固载磷酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于：所述对羟基苯甲酸甲酯与尿素的质量比为1.0：1.0~6.0。
4.根据权利要求3所述的一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步：将对羟基苯甲酸甲酯和尿素加入到反应瓶中；
第二步：在反应瓶中安装好搅拌装置、氨气导入装置及填充有固载磷酸催化剂的固定床，并将固定床出口与冷却冷凝装置和物料收集瓶连接，同时将物料收集瓶与真空装置连接；
第三步：开启真空装置，检查装置气密性，并在确认真空度达到0.06MPa以上后，开启固定床加热装置并使其床层温度达到300℃~600℃；
第四步：向反应瓶中导入氨气并在搅拌下对反应瓶加热以使反应瓶中的物料能够在提供的真空条件下汽化形成物料蒸汽；
第五步：将形成的物料蒸汽导入已经预热至300℃~600℃的固定床中，使物料蒸汽在其中完成由对羟基苯甲酸甲酯向对羟基苯甲酰胺的转化及对羟基苯甲酰胺高温下催化脱水向对羟基苯甲腈的转化，从而得到含对羟基苯甲腈的混合物料。
5.根据权利要求1所述的一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于，所述分步冷却冷凝具体步骤为：用冷却水使得到的含对羟基苯甲腈的混合物料冷却冷凝，并控制冷却冷凝后得到的液体物料温度不低于90℃，然后使得到的液体物料在结晶器中逐渐冷却结晶，最后对结晶后的物料进行离心分离或过滤、水洗和甲醇洗涤、干燥，即以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈产品。
6.根据权利要求5所述的一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于：所述未被冷凝的气体转入另一冷却冷凝装置中，用温度低于-10℃的冷冻盐水进行冷却冷凝，以得到回收甲醇。
7.根据权利要求1所述的一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法，其特征在于，所述对冷凝具体步骤为：将含对羟基苯甲腈混合物料直接用冷却水冷却冷凝后，再用温度低于-10℃的冷冻盐水冷却冷凝，得到含对羟基苯甲腈的液体物料或浆状物料，最后对得到的液体物料或浆状物料进行精馏，从而以相对于对羟基苯甲酸甲酯质量70%以上的收率得到质量百分含量大于97%的对羟基苯甲腈，及得到回收甲醇。
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