CN115368270A - 一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及IPC C07D213领域，更具体地，涉及一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺。相较于传统工艺，本申请所述工艺能耗低，投料量大适合大规模工业化生产，选用价格低廉的对羟基苯甲酸去制备价格昂贵的对羟基苯甲腈，具有很高的经济效益，且选用特定的设备作为反应装置，操作简单，一方面能够生成纯度高的对羟基苯甲腈，另一方面反应副作用产生的废气、废水、废渣都能得到较好的处理，废气经处理后将氨气循环利用降低成本并减少污染，废水送入回收车间精馏，得到二甲苯储存回用，产生的废渣经处理后提取出副产物磷酸铵，磷酸铵是常用的农肥和化工原料，具有经济价值，不仅变废为宝而且降低了后期处理的成本，一举两得。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及IPC C07D213领域，更具体地，涉及一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺。
背景技术
对羟基苯甲腈是一种有机化合物，多用做有机磷杀虫剂杀螟腈和苯腈磷的中间体，也可用于合成液晶材料、农药、香料等，其制备方法有很多种，如对羟基苯甲酸氨化法、对羟基苯甲酸甲酯氨化法、对羟基苯甲醛氨化法、重氮盐法等。
现有技术中，申请公布号为CN109206340A的专利申请文件，公开了一种对羟基苯甲腈的制备方法，通过将乙基甲基咪唑磷酸二氢盐离子液体加入到体系中，能够降低反应的时间和温度，从而减少副反应，提高收率。但是对于制得的对羟基苯甲腈的纯度改善不明显，且并未合理处置反应的副产物。
申请公布号为CN110818590A的专利申请文件，公开了对羟基苯甲腈的制备方法，利用树脂负载的钯催化剂对羟基苯甲酰胺脱水，乙腈作为脱水剂和溶剂，能够在提高产率的同时，回收得到的副产物乙酰胺，但是并未改善制得的对羟基苯甲腈的纯度。
目前国内对羟基苯甲腈的主流合成工艺为对羟基苯甲酸，尿素，五硫化二磷共混后熔融反应，后经减压蒸馏，洗涤离心，干燥后得到产品。其主要反应机理为尿素与对羟基苯甲酸反应生成酰胺，后在脱水剂和高温反应的条件下分子内脱水生成对羟基苯甲腈。该种合成方式需要的温度较高，物料熔融反应转化率低，熔融反应时物料膨胀，导致合成釜内投料量小产能不高，且会产生极多的废气包括氨气，硫化氢，一氧化碳污染环境，产生的固态废渣成分复杂难以利用且处理成本高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，包括以下步骤；
S1、投料：将溶剂压入合成釜后，并将原料按重量份计投入合成釜中；
S2、反应：将原料投入合成釜中后，在130-190℃下搅拌2-6h；搅拌过程中从釜底自下而上通入氨气使物料在氨气的氛围中反应1-4h后，停止通入氨气，切换至氮气管路自釜底通入氮气将固体物料吹扫成沙状，氮气通入时间为1-4h；
S3、过滤：将反应后的物质过滤，得到固体一和液体一；
S4、冷析：将步骤S3中得到的液体一通过泵输送至结晶釜开始以1-5℃/min的速率降温结晶，并用35-55Hz的转速进行搅拌，待产生细小颗粒状结晶且温度低于70℃时，降低搅拌转速至5-25Hz并加入晶种，待温度降至10-30℃后，养晶20-50min；
S5、粗品离心：将步骤S4中得到的物质输送至离心机，1500-2500r/min的转速甩干20-50min，得到固体二和液体二，将固体二送入纯化釜；
S6、洗水：将步骤S5中的固体二用纯化水洗40-80min，并重复一次；
S7、离心干燥：将步骤S6得到的产物通过离心机在转速为1000-1500r/min离心，得到固体物料，将其在干燥锥中烘干后，即得。
在一些优选的方案中，通过控制步骤S2中的反应温度为130-190℃，能够避免高温下对羟基苯甲酸脱水生成苯酚，提高了反应的选择性，但是高温下的碳酰胺易分解，申请人通过在反应过程中通入氨气抑制碳酰胺的分解，从而在提高产物纯度的同时，还能生成农肥和化工原料磷酸铵，具有较高的经济价值。
在一些优选的方案中，步骤S2中自反应釜底通入氨气，氨气经反应釜底的沙星筛板后形成小气泡，能够与物料充分接触，保证反应初期物料在氨气氛围中充分反应生成酰胺，而后期停止通入氨气，切换至氮气管路自釜底通入氮气将固体物料吹扫成沙状，使得五氧化二磷能够和酰胺充分作用脱水生成对羟基苯甲腈，不仅增加了反应物的反应速率，还增加了产物的纯度。
为了进一步提高对羟基苯甲腈的纯度，在步骤S4中，申请人先以35-55Hz的转速进行搅拌，待产生细小颗粒状结晶且温度低于70℃时，降低搅拌转速至5-25Hz。这可能是由于搅拌会影响结晶釜内的流场，最终影响结晶的传质过程，所以适当的搅拌速率可以提高结晶的速度，从而缩短生产时间，但是随着成核的进行，晶核开始逐渐长大，继续保持较高的转速可能会导致晶体破碎产生二次成核，二次成核的过程中可能会有部分杂质包藏在晶核中，影响产物的纯度。
步骤S2中通氨气时的反应式如图1所示；通氮气时的反应式如图2所示。
优选的，按重量份计，所述原料包括苯酚类化合物50-200份、含氮化合物30-90份、脱水剂10-50份、催化剂0.01-5份。
优选的，所述苯酚类化合物和溶剂的重量比为1：(1-3)。
优选的，所述苯酚类化合物为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸甲酯中的一种或多种；进一步优选的，为对羟基苯甲酸。
优选的，所述含氮化合物为碳酰胺、氨气、腈化钠、腈化钾中的一种或多种；进一步优选的，为碳酰胺。
优选的，所述脱水剂为五硫化二磷、五氧化二磷、氨基磺酸中的一种或多种；进一步优选的，为五氧化二磷。
虽然选用五氧化二磷作为脱水剂不会产生污染环境的硫化氢废气，但是其会导致生成的对羟基苯甲腈收率偏低且其吸水性较强。申请人意外发现，当五氧化二磷的重量为苯酚类化合物重量的20-40％时，且添加一定量的氧化铝作为催化剂，能够在不污染环境的同时，增加转化率和对羟基苯甲腈的纯度。这可能是由于适量的脱水剂和催化剂的加入，能够在提高反应速度和转化率的同时，尽量避免副反应的发生，从而增加产物的纯度。
优选的，所述催化剂为氧化铝、硫酸氢铵、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种；进一步优选的，为氧化铝。
优选的，所述溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、乙醚、丙酮中的一种或多种；进一步优选的，为二甲苯。
优选的，所述催化剂的重量为脱水剂的0.1-3％；进一步优选的，为1.5％。
优选的，所述脱水剂的重量为苯酚类化合物重量的20-40％。
步骤S3中的固体一的处理方法为：将所述固体一加水溶解，过滤后将滤液浓缩、离心、干燥后得到副产物磷酸铵；过滤后的残渣送至固废处理厂焚烧。
步骤S2中得到的气体的处理方法为：将步骤S2反应后的气体通过淋洗塔吸附后得到氨气，将其储存在气球中回用。
步骤S5中的液体二的处理方法为：将步骤S5中的液体二送入回收车间精馏，得到二甲苯储存回用。
优选的，步骤S6中所述固体二和纯化水的重量比为(1-2)：(1-2)。
本申请第二方面提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺制备得到的对羟基苯甲腈。
本发明选用对羟基苯甲酸作为原料，特定的设备作为反应装置，反应时间短，能耗低，投料量大，制备出的对羟基苯甲腈纯度高，经济效益好。对羟基苯甲酸价格低廉，选用其去制备价格昂贵的对羟基苯甲腈，具有很高的经济效益，且选用特定的设备作为反应装置，操作简单，一方面能够生成纯度高的对羟基苯甲腈，另一方面反应副作用产生的废气废水都能得到较好的处理，废气经处理后将氨气循环利用降低成本并减少污染，产生的固体一废渣经处理后提取出副产物磷酸铵，磷酸铵是常用的农肥和化工原料，具有经济价值，不仅变废为宝而且降低了后期处理的成本，一举两得。
有益效果：
1、本发明通过选用五氧化二磷作为脱水剂，且当五氧化二磷的重量为苯酚类化合物重量的20-40％时，能与一定量的氧化铝协同作用，在不污染环境的同时，增加转化率和对羟基苯甲腈的纯度。
2、通过控制反应温度为130-190℃，能够避免高温下对羟基苯甲酸脱水生成苯酚，提高了反应的选择性。过在反应过程中通入氨气抑制尿素的分解，从而在提高产物纯度的同时，还能生成农肥和化工原料磷酸铵，具有较高的经济价值。
3、通过在反应过程中通入氨气抑制尿素的分解，从而在提高产物纯度的同时，还能生成农肥和化工原料磷酸铵，具有较高的经济价值。
4、通过控制冷析步骤中的转速，能够使得制备出的对羟基苯甲腈晶体大小适宜且纯度高。
5、本发明选用对羟基苯甲酸作为原料，特定的设备作为反应装置，反应时间短，能耗低，投料量大，制备出的对羟基苯甲腈纯度高，经济效益好。
6、选用价格低廉的对羟基苯甲酸去制备价格昂贵的对羟基苯甲腈，具有很高的经济效益，且选用特定的设备作为反应装置，操作简单，一方面能够生成纯度高的对羟基苯甲腈，另一方面反应副作用产生的废气废水都能得到较好的处理。
7、本发明将反应生成的副产物进行“三废处理”，废气经处理后将氨气循环利用降低成本并减少污染，废水液体二送入回收车间精馏，得到二甲苯储存回用，产生的固体一废渣经处理后提取出副产物磷酸铵，磷酸铵是常用的农肥和化工原料，具有经济价值，不仅变废为宝而且降低了后期处理的成本，一举两得。
附图说明
图1为步骤S2中通氨气时的反应式；
图2为步骤S2中通氮气时的反应式。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，包括以下步骤；
S1、投料：将溶剂压入合成釜后，并将原料按重量份计投入合成釜中；
S2、反应：将原料投入合成釜中后，控制温度为150℃，搅拌过程中从釜底自下而上通入氨气使物料在氨气的氛围中反应2h后，停止通入氨气，切换至氮气管路自釜底通入氮气将固体物料吹扫成沙状，并设定加热温度为180℃，反应2h；
S3、过滤：将反应后的物质过滤，得到固体一和液体一；
S4、冷析：将步骤S3中得到的液体一通过泵输送至结晶釜开始以2℃/min的速率降温结晶，并用45Hz的转速进行搅拌，待产生细小颗粒状结晶且温度为68℃时，降低搅拌转速至15Hz并加入晶种，待温度降至15℃后，养晶30min；
S5、粗品离心：将步骤S4中得到的物质输送至离心机，2000r/min的转速甩干30min，得到固体二和液体二，将固体二送入纯化釜；
S6、洗水：将步骤S5中的固体二用纯化水洗60min，并重复一次；
S7、离心干燥：将步骤S6得到的产物通过离心机在转速为1300r/min离心，得到固体物料，将其在干燥锥中烘干后，即得。
步骤S2中通氨气时的反应式如图1所示；通氮气时的反应式如图2所示。
按重量份计，所述原料包括苯酚类化合物100份、含氮化合物66.7份、脱水剂33.4份、催化剂0.5份。
所述苯酚类化合物和溶剂的重量比为1：2。
所述苯酚类化合物为对羟基苯甲酸。
所述含氮化合物为碳酰胺。
所述脱水剂为五氧化二磷。
所述催化剂为氧化铝。
所述溶剂为二甲苯。
步骤S3中的固体一的处理方法为：将所述固体一加水溶解，过滤后将滤液浓缩、离心、干燥后得到副产物磷酸铵；过滤后的残渣送至固废处理厂焚烧。
步骤S2中得到的气体的处理方法为：将步骤S2反应后的气体通过淋洗塔吸附后得到氨气，将其储存在气球中回用。
步骤S5中的液体二的处理方法为：将步骤S5中的液体二送入回收车间精馏，得到二甲苯储存回用。
步骤S6中所述固体二和纯化水的重量比为1：1。
本申请制备得到的对羟基苯甲腈纯度为99.98％。
实施例2
实施例2提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于：S2、反应：将原料投入合成釜中后，设定加热温度为180℃，通入氮气反应4h。
本申请制备得到的对羟基苯甲腈纯度为95.38％。
实施例3
实施例3提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于：按重量份计，所述原料包括苯酚类化合物100份、含氮化合物66.7份、脱水剂50份、催化剂0.5份。
本申请制备得到的对羟基苯甲腈纯度为96.85％。
实施例4
实施例4提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于：S2、反应：将原料投入合成釜中后，控制温度为200℃，搅拌过程中从釜底自下而上通入氨气使物料在氨气的氛围中反应2h后，停止通入氨气，切换至氮气管路自釜底通入氮气将固体物料吹扫成沙状，并设定加热温度为220℃，反应2h。
本申请制备得到的对羟基苯甲腈纯度为94.12％。
实施例5
实施例5提供了一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，具体实施方式同实施例1。不同点在于：S4、冷析：将步骤S3中得到的液体一通过泵输送至结晶釜开始以2℃/min的速率降温结晶，并用45Hz的转速进行搅拌，待产生细小颗粒状结晶且温度为68℃时，加入晶种，待温度降至15℃后，养晶30min。
本申请制备得到的对羟基苯甲腈纯度为93.65％。
Claims (10)
1.一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤；
S1、投料：将溶剂压入合成釜后，并将原料按重量份计投入合成釜中；
S2、反应：将原料投入合成釜中后，在130-190℃下搅拌6h；搅拌过程中从釜底自下而上通入氨气使物料在氨气的氛围中反应1-4h，后期维持反应4-6h时通入氮气将固体物料吹扫成沙状；
S3、过滤：将反应后的物质过滤，得到固体一和液体一；
S4、冷析：将步骤S3中得到的液体一通过泵输送至结晶釜，开始降温结晶；
S5、粗品离心：将步骤S4中得到的物质输送至离心机，高速甩干20-50min，得到固体二和液体二，将固体二送入纯化釜；
S6、洗水：将步骤S5中的固体二用纯化水洗40-80min，并重复一次；
S7、离心干燥：将步骤S6得到的产物通过离心机离心，得到固体物料，将其在干燥锥中烘干后，即得。
2.根据权利要求1所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，按重量份计，所述原料包括苯酚类化合物50-200份、含氮化合物30-90份、脱水剂10-50份、催化剂0.01-5份。
3.根据权利要求2所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，所述苯酚类化合物为对羟基苯甲酸、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸甲酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，所述含氮化合物为碳酰胺、氨气、腈化钠、腈化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，所述脱水剂为五硫化二磷、五氧化二磷、氨基磺酸中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，所述催化剂为氧化铝、硫酸氢铵、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，步骤S6中所述固体二和纯化水的重量比为(1-2)：(1-2)。
8.根据权利要求7所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，将所述固体一加水溶解，过滤后将滤液浓缩、离心、干燥后得到副产物。
9.根据权利要求1所述的一种环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺，其特征在于，所述步骤S4的具体实施方式为：将步骤S3中得到的液体一通过泵输送至结晶釜开始以1-5℃/min的速率降温结晶，并用30-50Hz的转速进行搅拌，待产生细小颗粒状结晶且温度低于70℃时，降低搅拌转速至5-25Hz并加入晶种，待温度降至10-30℃后，养晶20-50min。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的环保高效对羟基苯甲腈的合成工艺所制备得到的对羟基苯甲腈。
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| CN111138318A (zh) * | 2020-01-17 | 2020-05-12 | 盐城工学院 | 一种利用对羟基苯甲酸甲酯和尿素制备对羟基苯甲腈的方法 |
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2022
- 2022-06-15 CN CN202210678746.2A patent/CN115368270A/zh active Pending
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