JP2012520752A - 特定の細孔径分布を示す担持ウラン触媒、その製造方法、およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の細孔径分布を示す新規な担持ウラン触媒、その製造方法、および塩化水素からの塩素の製造方法のための触媒としてのその使用に関する。

Description

本発明は、特定の細孔径分布を示す新規な担持ウラン触媒、その製造方法、および塩化水素からの塩素の製造方法におけるその使用に関する。

塩素の工業生産のほぼ全ては現在、塩化ナトリウム水溶液の電気分解によって行われている。

しかしながら、そのような塩化アルカリの電気分解法の重大な欠点は、所望の塩素反応生成物だけでなく、水酸化ナトリウム溶液が大量に得られることである。このように、生じる水酸化ナトリウム溶液の量は、生じる塩素の量に直接関係する。しかしながら、水酸化ナトリウム溶液に対する需要は、塩素に対する需要に関係しない。従って最近は特に、この副生成物の売上収益は大幅に減少している。

製造技術的観点からすると、これは、そのような塩化アルカリの電気分解法において、エネルギーが生成物に捕捉されて存在するが、このエネルギーの消費に対する対価が十分ではないことを意味する。

そのような製造方法に代わるものとして、Deaconによって早くも１８６８年には開発され、彼にちなんで命名された「ディーコン法」が提供されている。この方法では、塩化水素の不均一触媒酸化によって塩素を生成するが、同時に水が生成する。この方法の大きな利点は、水酸化ナトリウム溶液の生成から切り離されていることである。更に、塩化水素前駆体を得ることが簡単であり、例えばイソシアネート製造における、例えばホスゲン化反応では、大量に得ることができる。このとき、ホスゲン中間体を介して、生じた塩素を再び使用することが好ましい。

先行技術によれば、塩化水素の塩素への転化には、遷移金属および／または貴金属を含んでなる触媒を使用することが好ましい。

例えば、ＷＯ ２００７／１３４７７１は、この目的のために、元素である銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、白金および元素周期表の遷移族ＶＩＩＩの元素の少なくとも１種を含んでなる触媒を使用できることを開示している。同特許公報は更に、前記元素の酸化物、ハロゲン化物または混合酸化物／ハロゲン化物の使用が好ましいことも開示している。塩化銅、酸化銅、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウムおよび酸化ロジウムが特に好ましい。

ＷＯ ２００７／１３４７７１の開示によれば、これらの触媒は、塩化水素の塩素への転化に対して、特に高い活性を示す。

ＷＯ ２００４／０５２７７６は、塩化水素の塩素への不均一触媒酸化の分野における一般に知られている課題は、プロセスにおいて、いわゆる「ホットスポット」が形成されることであると開示している。この「ホットスポット」とは、そこでの温度上昇に釣り合った上昇より急な部位を意味し、ＷＯ ２００４／０５２７７６の開示によれば、触媒材料の破壊をもたらし得る。ＷＯ ２００４／０５２７７６は、この技術的課題の解決へのアプローチとして、管束における冷却法の実施を開示している。

ＷＯ ２００４／０５２７７６に開示されている技術的解決法は、触媒管の冷却を含む。ＷＯ ２００７／１３４７７１に開示されている別の技術的解決法は、段階の間に、冷却工程を多段階で断熱的に実施することを含む。

いずれの技術的解決法も、製造技術および装置が複雑であり、従って、少なくとも経済的に不利である。なぜなら、ＷＯ ２００４／０５２７７６の場合は複雑な態様の故に、またＷＯ ２００７／１３４７７１の場合はより簡単な態様の複数回の実施の故に、それぞれ、装置の資本コストを考慮しなければならないからである。加えて、いずれの場合も、開示されている触媒を使用すると、欠陥がある場合に触媒の破壊を防止できないといった技術的に不利な結果が存在する。

更に、前記特許公報のいずれも、細孔径分布に関する触媒の特性を開示していない。

触媒に関して装置が複雑であるといった前記課題を解決するための別の態様は、ＥＰ １１７０２５０に開示されている。ＥＰ １１７０２５０の開示によれば、触媒活性を低下することにより反応プロフィルを調節した触媒床を用いることによって、反応領域における過剰に高い温度を解消する。そのように調節した触媒床は、例えば、触媒床を不活性材料で「希釈する」か、または単純により少ない割合の触媒を用いて反応領域を形成することによって得られる。

しかしながら、ＥＰ １１７０２５０に開示されている方法は、そのような「希釈」が規定の低い空時収量を有する反応領域をもたらすので、不利である。しかも、特に工程開始時に不活性材料で高度に希釈された反応領域をまず、操作温度に加熱しなければならないので、この希釈は、方法の経済的に実施可能な操作を台無しにする。反応の実施に実際は必要ではない不活性材料を加熱するために、エネルギーは消費される。ＥＰ １１７０２５０の開示によれば、欠陥が見つかった場合の触媒の破壊を、やはり防止することができない。

ＥＰ １１７０２５０もまた、細孔径分布に関する触媒材料の特性を開示していない。

ＤＥ １０７８１００は、塩化水素の塩素への不均一触媒酸化のために、ウラン含有触媒を使用できることを開示している。ＤＥ １０７８１００はまた、そのような触媒を、破壊の危険性を伴わずに４８０℃までの高温で使用できることも開示している。ＤＥ １０７８１００に開示されている触媒は、カオリン、シリカゲル、珪藻土、軽石などのような担体物質を含んでなる。ＤＥ １０７８１００では、溶液からウランを担体に適用することによって触媒を調製している。触媒が沈殿によって得られることは開示していない。更に、開示されている触媒は、ナトリウムおよびウランを含んでなるウラン酸塩を含まない。

触媒を用いてＤＥ １０７８１００で達成できる最大転化率は６２％である。この値は低く、従って、先に詳述した開示に従った可能な転化率から判断すると不利である。このことは、前記した６２％の転化率が得られた特定の実施例において、６００ｃｍ^３の反応器が触媒で満たされているので、特に当てはまる。別の情報から判断すると、このことは、触媒活性が非常に低いものと考えられることを意味する。

ＤＥ １０７８１００もまた、細孔径分布に関する、触媒材料の特性或いは使用する担体物質（カオリン、シリカゲル、珪藻土または軽石）の特性を開示していない。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３は、酸化ウラン触媒を開示している。好ましい発展形では、酸化ウラン触媒は酸化ウランのみからなり、一般的な場合では、酸化ウランからなる担体および別の触媒成分からなる。

同特許明細書は更に、酸化ウランと組み合わせることができる適当な担体材料の例が、二酸化ケイ素、ルチル構造またはアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物であることを開示している。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３の前記した別の触媒活性成分は、例えば、ＷＯ ２００７／１３４７７１に既に開示されている物質であってもよい。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３によれば、酸化ウランからなる担体に別の触媒活性成分を含浸させることによって、酸化ウランからなる担体および別の触媒活性成分を含んでなる触媒を得ることができる。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３に開示されている触媒は、ＷＯ ２００４／０５２７７６、ＷＯ ２００７／１３４７７１およびＥＰ １１７０２５０の開示に従って使用される触媒より有利になるように、特に安定なものとして開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３の実施例によれば、触媒は、５４０℃および６００℃の温度で非常に高い生産性を示す。しかしながら、それらはなお、例えば、より低い温度でＷＯ ２００４／０５２７７６、ＷＯ ２００７／１３４７７１およびＥＰ １１７０２５０の開示に従った別の触媒を用いた場合に達成される可能な生産性より劣っている。このように、安定性を優先した結果、塩化水素を塩素に不均一触媒酸化するための触媒の活性は注目されておらず、このことは不利である。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３もまた、触媒が特定の細孔径分布を示すことを開示していない。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３と同様の触媒材料の活性を改善する別の方法は、ＤＥ １０２００８０５０９７８．７に開示されている。

ＤＥ １０２００８０５０９７８．７の開示によれば、この改善は、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３に概括的に開示されているウラン化合物の態様としてのウラン酸塩が、塩素を得るための塩化水素の酸素による不均一触媒酸化のための活性を高めるといった意外な発見によって達成される。

ＤＥ １０２００８０５０９７８．７もまた、開示された触媒がどのような細孔径分布を有するのか、或いはそれが触媒の活性にどのような影響を与え得るのかを開示していない。ＤＥ １０２００８０５０９７８．７の触媒が、塩素を得るための塩化水素の酸素による不均一触媒酸化についての活性を、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３より高めたとしても、その活性はなお、例えば、ＷＯ ２００４／０５２７７６、ＷＯ ２００７／１３４７７１およびＥＰ １１７０２５０に従った触媒の活性より劣っている。しかも、ＤＥ １０２００８０５０９７８．７の触媒は、既に記載したように、低い熱安定性といった欠点を有する。

ＷＯ ２００７／１３４７７１ ＷＯ ２００４／０５２７７６ ＥＰ １１７０２５０ ＤＥ １０７８１００ ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３ ＤＥ １０２００８０５０９７８．７

従って、従来技術から出発して、長期的な損傷の危険性を伴わずにより高い温度範囲で使用でき、そのような温度範囲で使用できる他の触媒と比べて増大した活性を有する、塩素を得るための塩化水素の酸素による不均一触媒酸化のための、触媒を提供することに対する要求が存在する。

意外にも、この目的は、ウラン化合物からなる少なくとも１種の触媒活性成分および酸化アルミニウムからなる担体物質を含んでなり、二峰性細孔径分布を示すことを特徴とする、塩化水素の塩素への不均一触媒酸化のための触媒によって達成されることが見出された。

実施例１に従った本発明の球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の二峰性細孔径分布を示す。

本発明で使用できるウラン化合物は、可能なウラン化合物としてＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３またはＤＥ １０２００８０５０９７８．７に既に開示されているウラン化合物である。

従って、本発明のウラン化合物は、酸化ウランであってよい。そのような酸化ウランは、例えば、ＵＯ_３、ＵＯ_２、ＵＯまたはこれらの種の混合物から得られる非化学量論的相、例として、Ｕ_３Ｏ_５、Ｕ_２Ｏ_５、Ｕ_３Ｏ₇、Ｕ_３Ｏ_８、Ｕ_４Ｏ_９、Ｕ_１３Ｏ_３４である。好ましい酸化ウランは、ＵＯ_２．１〜ＵＯ_２．９の化学量論的組成を有する酸化ウランである。

更に、本発明のウラン化合物は、ウラン酸塩であってもよい。そのようなウラン酸塩は、負の電荷を有する、化学量論的組成または非化学量論的組成でウランおよび酸素を含んでなる物質である。

ウラン酸塩は、ＵＯ_ｘの組成で示される、負の電荷を有する物質であることが好ましい。ここで、ｘは、１より大きいが５以下の実数である。

本発明のウラン酸塩は典型的には、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含有する。本発明において、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、元素周期表の第一主族または第二主族からの物質を意味する。

好ましいアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属は、バリウム、カルシウム、セシウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、ルビジウムおよびストロンチウムからなる群から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。

バリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウムおよびナトリウムからなる群から選択されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属が特に好ましい。

少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのウラン酸塩は、典型的には、一般組成［Ｍ^ｑ］_２ｍ／ｑ［Ｕ_ｎＯ_３ｎ＋ｍ］［ここで、ｎ＝１、２、３、６、７、１３、１６、ｍ＝１、２または３、ｑ＝１または２である。］で示される。本発明においてｑは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が有する負電荷数を表す。

好ましいアルカリ金属またはアルカリ土類金属とのウラン酸塩は、Ｎａ_６Ｕ_７Ｏ_２４またはＢａ_３Ｕ_７Ｏ_２４である。

ウラン酸ナトリウムＮａ_６Ｕ_７Ｏ_２４が特に好ましい。

前記ウラン酸塩は、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３に既に開示されているウラン酸塩と全く同じくらい高い安定性を有するが、同時に、塩素を得るための塩化水素の酸素による不均一触媒酸化に対して大幅に増大した活性を示す。

好ましい態様では、本発明で開示する触媒は、ウラン酸塩に加えて酸化ウランも含んでなる。

別の態様では、触媒は、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのウラン酸塩に加えて、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の塩および／または酸化物を含んでなる。

本発明の触媒は、前記した二峰性細孔径分布を示すので、先行技術より特に有利である。

本発明において、二峰性細孔径分布とは、本発明の触媒が、当業者に一般に知られているような水銀ポロシメトリーによる分析で、第一範囲における平均細孔径の細孔サイズに関する第一細孔容積および第二範囲における平均細孔径の細孔サイズに関する第二細孔容積を有し、かつ、２つの前記細孔サイズ範囲は互いに重複しないという事実を意味する。

前記した二峰性細孔径分布の結果、より大きい直径範囲の細孔は、触媒における分布の向上を可能にし、このことは、反応体の触媒不均一触媒部位へのより迅速な移動をもたらし、反応生成物の触媒不均一触媒部位からのより迅速な移動をもたらす。更に、より小さい直径範囲の細孔は、触媒の比表面積を同時に増大し、このことは、使用した単位触媒容積あたりまたは使用した単位触媒質量あたりのより高い転化率をもたらす。

本発明の触媒の特に高い活性が総括的な結果となるよう、二峰性分布としての２つの前記範囲の細孔サイズの組み合わせは、触媒の高比表面積が触媒不均一触媒部位上での個々の反応体の反応に迅速に利用可能であるか、または反応後に迅速に再び利用可能であるといった影響をもたらす。

このように、本発明の触媒は、少なくとも２つの細孔サイズ範囲を有する。より小さい直径を第一範囲、より大きい直径を第二範囲とする。

前記した細孔サイズ範囲は、典型的には、より小さい直径範囲については１〜２０ｎｍの範囲、より大きい直径範囲については１００〜５０００ｎｍの範囲である。本発明の触媒の好ましい態様では、より小さい直径範囲については３〜１５ｎｍの範囲、より大きい直径範囲については１５０〜２５００ｎｍ範囲である。

細孔容積の２つの前記割合に関する直径範囲は、本発明において重複していないので、これらの範囲は互いにすぐ隣接することも可能である。換言すると、本発明の二峰性細孔径分布の可能な各態様に従って、直径範囲が互いに交わることができるならば、これは、より小さい直径を有する細孔容積の直径範囲から出発して、より大きい直径を有する細孔容積の直径範囲がそこにすぐ隣接することを意味する。

そのような場合、２つの前記範囲にある細孔容積の割合の和は１００％であり得る。

典型的には、より小さい直径範囲にある細孔容積の割合は、４０％〜６０％、好ましくは約５０％である。同時に、より大きい直径範囲にある細孔容積の割合は、６０％〜４０％、好ましくは約５０％であり、これらの割合の和は、１００％以下であり得る。

本発明のこのタイプの触媒が、先行技術から知られている触媒より優れた活性を示すと同時に、ウラン化合物を酸化アルミニウム担体上に適用した結果として、温度および触媒を使用する別のプロセスパラメーターに対する特に高い安定性を有するよう、特に、好ましい各態様に従った前記平均直径と共に、より小さい直径範囲にある細孔容積の割合とより大きい直径範囲にある細孔容積の割合との組み合わせは、触媒の特に高い比表面積とに加えて、触媒不均一触媒部位へのまたは触媒不均一触媒部位からの物質の単純化された移動に及ぶ、特定の利点をもたらす。

本発明に開示する触媒は、塩素を得るための塩化水素の酸素による不均一触媒酸化方法に関して後に使用できると考えられる、任意の形状で存在することができる。

本発明の好ましい態様では、本発明の触媒は、粒子床としてまたは成形体として存在する。

本発明の好ましい態様に従った触媒が粒子床として存在する場合、粒子床における粒子の平均直径は、典型的には０．５〜８ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍである。

前記範囲の上限値が特に有利であるのは、記載した平均直径を超えると、有意な割合の反応体がより大きい直径範囲に関する細孔容積の領域で早くも反応するように、特に高い比表面積を有する本発明の触媒の部分までの平均距離が延長されることから、触媒不均一触媒部位へのまたは触媒不均一触媒部位からの物質の向上した移動にもかかわらず、本発明の触媒の特定の利点が損なわれることになる（これは効率的ではない）からである。

前記範囲の下限値が特に有利であるのは、記載した平均直径を下回ると、かなりの割合の触媒がいずれの場合も反応体と直接接触するので、触媒不均一触媒部位へのまたは触媒不均一触媒部位からの物質の向上した移動が重要ではなくなり、本発明の触媒の特定の利点が損なわれることになる（これもまた、効率ではない）からである。

本発明の好ましい態様において、触媒が成形体として存在する場合、成形体は多孔性であり、前記した粒子床における粒子の凝集物と同一であるとみなせるよう形成されている。

本発明において、このことは、本発明の触媒の性質として、本発明の成形体が、互いに結合している本発明の触媒の粒子間の界面を特徴とすることを意味する。

本発明の触媒の性質はこのようにより容易に操作できるので、互いに結合している本発明の触媒の粒子間の界面を有する多孔性成形体としての態様は有利である。しかも、そのような成形体はなお、記載した有利なサイズ範囲において、前記した粒子床における粒子の有利な特性を有する。

本発明の触媒全体におけるウラン化合物の割合は、その形状にかかわらず、典型的には１〜４０重量％の範囲、好ましくは３〜２５重量％の範囲である。

本発明はまた、少なくとも下記工程：
ａ）溶媒中にウラン塩を含んでなる溶液Ａを供給する工程、
ｂ）溶液Ａで酸化アルミニウム粒子を被覆して被覆粒子Ｂを得る工程、
ｃ）被覆粒子Ｂを乾燥する工程、および
ｄ）任意に、工程ｂ）およびｃ）のいずれかから得た被覆粒子Ｂから成形体を成形する工程
を含むことを特徴とする、本発明の触媒の製造方法を提供する。

本発明の方法の工程ａ）におけるウラン塩溶液Ａ）は、本発明では、少なくとも１つの対イオンを伴った少なくとも１つの元素ウランイオンを含んでなり、１つ以上の対イオン全体が、存在する１つ以上のウランイオン全体と同じ数の反対電荷を有する化合物を意味する。

本発明のウラン塩におけるウランイオンは、二価、三価、四価、五価または六価の正電荷を有することができる。ウラン塩におけるウランイオンは、好ましくは、四価、五価または六価の正電荷を有する。ウラン塩におけるウランイオンは、より好ましくは、六価の正電荷を有する。

好ましいウラン塩は、酢酸ウラニルＵＯ_２Ａｃ_２、酢酸ウラニル二水和物ＵＯ_２Ａｃ_２・２Ｈ_２Ｏ、硝酸ウラニルＵＯ_２（ＮＯ_３）_２、硝酸ウラニル六水和物ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏからなる群から選択されるウラン塩である。

本発明の方法の工程ａ）における溶液Ａ）の溶媒は、本発明では、水、５個以下の炭素原子を含有する一価アルコールまたは多価アルコール、およびベンゼンからなる群から選択される溶媒である。水が好ましい。

前記した好ましいウラン塩は、好ましい溶媒である水と併用すると、水溶液中に高い割合で溶解でき、アセテート基およびニトレート基が水中に完全に溶解した状態で同時に典型的に存在するので、特に有利である。更に、これらウラン塩は、好ましい温度での工程ｃ）における乾燥中に気体状酸化窒素または気体状酸化炭素（例えば一酸化炭素または二酸化炭素）に転化でき、従って、得られた触媒をもはや汚染しないので、特に有利である。

工程ａ）のプロセスにおいて存在する溶液Ａ）は、全物質が分子的に溶解した状態で存在する溶液を意味する。

本発明の方法の工程ｂ）における被覆は、酸化アルミニウム粒子の存在下で溶液Ａからウラン塩を析出させることによって、または酸化アルミニウム粒子を溶液Ａに浸すことによって、または酸化アルミニウム粒子に溶液Ａを噴霧することによって完遂することができる。酸化アルミニウム粒子に溶液Ａを噴霧することによる被覆が好ましい。

本発明の方法の工程ｃ）における乾燥は、大気圧（１０１３ｈＰａ）下または大気圧より低い圧力の下で行うことができる。大気圧で乾燥することが好ましい。

同時に、乾燥は、室温（２３℃）または室温より高い温度で行うことができる。室温より高い温度で乾燥することが好ましい。

５００℃〜１５００℃の温度で乾燥することが特に好ましい。

本発明の方法における工程ｃ）の別の態様では、１より多い段階で乾燥することもできる。そのような態様では、室温〜２５０℃で予備乾燥し、次いで、５００℃〜１５００℃で乾燥することが好ましい。

結果として、被覆粒子Ｂの表面上に被覆した後に存在するウランの水酸化物および／または水和物の全てが酸化物および／または塩に転化し、従って、好ましいウラン酸塩および／または酸化ウランが生じるので、５００℃〜１５００℃の温度が特に有利である。

５００℃〜１５００℃での、本発明の乾燥または本発明の方法の別の態様における後の乾燥は、この点で、当業者に周知である用語「焼成」にまとめることもできる。

被覆粒子Ｂからの工程ｄ）における成形体の成形は、工程ｂ）または工程ｃ）からの粒子Ｂを使用して実施することができる。

本発明の方法の工程ｃ）からの被覆粒子Ｂから成形体を成形するとき、これは典型的には、バインダーの添加および続く乾燥によって実施し、乾燥工程中、粒子Ｂを所望の成形体の雌型にプレスする。

前記したバインダーは典型的には、本発明の方法の工程ａ）における溶液Ａの溶媒の１つであるか、または水中の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）または二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のゲルである。バインダーが水であることが好ましい。

乾燥は典型的には、予備乾燥のための本発明の方法の工程ｃ）における乾燥に対して記載したような温度で行うが、この乾燥を実施する圧力は大気圧より高く、この圧力は、雌型を満たしている粒子Ｂの周りにある前記雌型を加圧することによって得られる。

本発明の方法の工程ｂ）からの被覆粒子Ｂから成形体を成形するとき、これは典型的には、予備乾燥のための本発明の方法の工程ｃ）における乾燥に対して記載したような温度での乾燥によって行うが、この乾燥を実施する圧力は大気圧より高く、この圧力は、雌型を満たしている粒子Ｂの周りにある前記雌型を加圧することによって得られる。

本発明は更に、ウラン化合物からなる少なくとも１種の触媒活性成分および酸化アルミニウムからなる担体物質を含んでなり、二峰性細孔径分布を示す触媒の存在下、反応領域において、酸素で塩化水素を塩素に酸化することを特徴とする、塩素の製造方法を提供する。

そのような方法は、好ましくは、１つの反応領域で４００℃より高い温度で操作する。

化学反応の反応速度が一般に、実施する温度に伴って上昇することは、当業者に既知である。従って、塩化水素を塩素に転化するためのここで開示した本発明の方法は、初めて、結果として触媒を破壊せずに、塩化水素からの塩素の工業生産について増大した反応速度を達成することができるので、特に有利である。同時に、二峰性細孔径分布は、使用した単位触媒質量あたりおよび／または単位触媒容積あたりの活性としての触媒材料の最大限の活用を可能にする。

従って、本発明は更に、本発明の前記態様の使用、および塩化水素を塩素に酸化するための好ましい触媒を提供する。

図１は、実施例１に従った本発明の球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の二峰性細孔径分布を示す。細孔容積（Ｖ）の割合を、ナノメーター［ｎｍ］単位の粒子細孔径（Ｄ）に対して示している。転換点は明らかであり、従って、Ｄ＝約５００ｎｍおよびＤ＝約１０ｎｍで細孔径分布の有意な細孔画分が示されている。

以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明するが、これら実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１：本発明の触媒の調製
ビーカー内で、平均直径１．５ｍｍ、ＢＥＴ表面積２４９ｍ^２／ｇ、平均細孔径ｄ_ｐ約１０／１０００ｎｍおよび細孔容積Ｖ_Ｈｇ，Ｐ１．３５ｃｍ^３／ｇを有する（Saint-Gobain社から購入した）球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の５ｇに、噴霧によって（Riedel de Haen社製）酢酸ウラニル二水和物１０重量％水溶液を含浸させた。
１時間の接触時間後、固体を空気流中８０℃×２時間乾燥した。成形体に存在するウラン酸塩の５重量％が計算されるまで、実験全体を繰り返した。次いで、適用が完了した触媒を８００℃×４時間焼成した。

実施例２：本発明の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量１０重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、実施例１に従って触媒を調製した。

実施例３：本発明の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量１５重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、実施例１に従って触媒を調製した。

実施例４：本発明の触媒の調製
平均直径１．５ｍｍ、ＢＥＴ表面積２５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径ｄ_ｐ約７／５００ｎｍおよび細孔容積Ｖ_Ｈｇ，Ｐ１．０５ｃｍ^３／ｇを有する（Saint-Gobain社製）球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の５ｇを使用した以外は、実施例１に従って触媒を調製した。球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の正確な細孔径分布を図１に示す。
完全性および明確化のために、前記実施例１および実施例４における記載「平均細孔径」はいずれも、二峰性細孔径分布の２つの平均細孔サイズｄ_ｐを「／」によって分けて明記していることを、ここで指摘しておく。それらは、より小さい細孔径範囲およびより大きい細孔径範囲における細孔容積について、最大の細孔容積割合を示す。従って、ｄ_ｐ約７／５００とは、より小さい細孔径範囲における細孔容積が約７ｎｍの直径を有する細孔で主に占められ、より大きい細孔径範囲における細孔容積が約５００ｎｍの直径を有する細孔で主に占められていることを意味する。
同じことが、実施例１にもあてはまる。

実施例５：本発明の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量１０重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、実施例４に従って触媒を調製した。

実施例６：本発明の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量１５重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、実施例４に従って触媒を調製した。

実施例７：本発明の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量２０重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、実施例４に従って触媒を調製した。

比較例１：比較の触媒の調製
平均直径１．５ｍｍ、ＢＥＴ表面積２６０ｍ^２／ｇ、平均細孔径ｄ_ｐ１０ｎｍおよび細孔容積Ｖ_Ｈｇ，Ｐ０．８３ｃｍ^３／ｇを有する（Saint-Gobain社製）球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の５ｇを使用し、計算上のウラン酸塩適用量４．８重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、実施例１に従って触媒を調製した。

比較例２：比較の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量８．８重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、比較例１に従って触媒を調製した。

比較例３：比較の触媒の調製
計算上のウラン酸塩適用量１２．２重量％を有する触媒を得るまで含浸／乾燥工程を繰り返した以外は、比較例１に従って触媒を調製した。

比較例４：比較の触媒の調製
平均直径１．５ｍｍ、ＢＥＴ表面積２００ｍ^２／ｇ、平均細孔径ｄ_ｐ９ｎｍおよび細孔容積Ｖ_Ｈｇ，Ｐ０．５５ｃｍ^３／ｇを有する（Saint-Gobain社製）球状γ−Ａｌ_２Ｏ_３成形体の５ｇを使用した以外は、比較例３に従って触媒を調製した。

実施例８〜１４：５００℃で塩化水素を塩素に不均一触媒酸化するための実施例１〜７の触媒の使用
実施例１〜３で得た物質０．２ｇを、乳鉢の中で手動で粉砕し、ケイ砂（１００〜２００μｍ）１ｇとの混合物として石英製反応管（直径約１０ｍｍ）に導入した。
石英製反応管を５００℃に加熱し、この温度で操作した。
塩化水素８０ｍｌ／分および酸素８０ｍｌ／分のガス混合物を、石英製反応管に流通させた。
３０分後、生成ガス流れを、１６重量％ヨウ化カリウム溶液に１０分間流通させ、導入された塩素量を測定するために、生じたヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸塩溶液で逆滴定した。
これを、５００℃での実施例１〜７の触媒の活性を計算するために使用し、表１に示した。活性は全ての場合において、一般式：

によって計算した。

比較例５〜８：５００℃で塩化水素を塩素に不均一触媒酸化するための比較例１〜４の触媒の使用
比較例１〜４の触媒の触媒活性を、本発明の触媒の試験方法に従って測定した。得られた活性を表１に示す。

実施例１〜７の本発明の触媒が、（例えばＰＣＴ／ＥＰ２００８／００５１８３に従って、先行技術から同様に得られるような）比較例１〜４の触媒より、塩化水素の塩素への不均一触媒酸化のための有意に高い活性を示すことが、表１から明らかである。

Claims (14)

1. ウラン化合物からなる少なくとも１種の触媒活性成分および酸化アルミニウムからなる担体物質を含んでなり、二峰性細孔径分布を示すことを特徴とする、塩化水素の塩素への不均一触媒酸化のための触媒。
2. ウラン化合物が、ＵＯ_２．１〜ＵＯ_２．９の化学量論的組成を有する酸化ウランであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
3. ウラン化合物が、少なくとも１種のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのウラン酸塩であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
4. 二峰性細孔径分布が、１〜２０ｎｍのより小さい細孔径の第一範囲および１００〜５０００ｎｍのより大きい細孔径の第二範囲を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
5. 二峰性細孔径分布が、４０％〜６０％のより小さい細孔径範囲における細孔容積の割合、および６０％〜４０％のより大きい細孔径範囲における細孔容積の割合を有し、これら割合の和が１００％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
6. 触媒全体におけるウラン化合物の割合が１〜４０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
7. 少なくとも下記工程：
   ａ）溶媒中にウラン塩を含んでなる溶液Ａを供給する工程、
   ｂ）溶液Ａで酸化アルミニウム粒子を被覆して被覆粒子Ｂを得る工程、
   ｃ）被覆粒子Ｂを乾燥する工程、および
   ｄ）任意に、工程ｂ）およびｃ）のいずれかから得た被覆粒子Ｂから成形体を成形する工程
   を含むことを特徴とする、塩化水素の塩素への不均一触媒酸化のための触媒の製造方法。
8. ウラン塩が、酢酸ウラニルＵＯ_２Ａｃ_２、酢酸ウラニル二水和物ＵＯ_２Ａｃ_２・２Ｈ_２Ｏ、硝酸ウラニルＵＯ_２（ＮＯ_３）_２、硝酸ウラニル六水和物ＵＯ_２（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 工程ｄ）に従って成形を実施することを特徴とする請求項７または８に記載の方法であって、工程ｃ）からの粒子Ｂをバインダーの添加および続く乾燥によって成形体に成形し、乾燥工程中に粒子Ｂを所望の成形体の雌型にプレスする方法。
10. 工程ｂ）からの被覆粒子Ｂを、大気圧より高い圧力の下での乾燥工程に送ることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法であって、この圧力が、雌型を満たしている粒子Ｂの周りにある所望の成形体の雌型を加圧することによって得られる方法。
11. 乾燥を５００℃〜１５００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 乾燥を複数の段階で行うことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法であって、第一段階が室温〜２５０℃での予備乾燥を含み、第二段階が５００℃〜１５００℃での更なる乾燥を含む方法。
13. ウラン化合物からなる少なくとも１種の触媒活性成分および酸化アルミニウムからなる担体物質を含んでなり、二峰性細孔径分布を示す触媒の存在下、反応領域において、酸素で塩化水素を塩素に酸化することを特徴とする、塩素の製造方法。
14. 請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の、塩化水素を塩素に酸化するための触媒としての使用。

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