JPS62216643A - 成形担持触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、担体上に銅イオン及びアルカリイオンを含有
する成形された担持触媒に関する。

この担持触媒は特にエチレンのオキシ塩素化に有用であ
る。

固定触媒床のエチレンのオキシ塩素化は、公知の工業的
に行われている方法である。この場合に用いられる触媒
は、例えば酸化アルミニウムの担体上に、塩化銅（ｎ）
を促進剤例えば塩化カリウムと共に含有する。この方法
の実施に際しては、触媒による圧力損失が少ないこと、
触媒の活性表面が大きいこと、そして触媒粒子と場合に
より用いられる不活性希釈剤との間の熱伝導が良好であ
ることが特に要望される。

棒状触媒を使用する場合は、触媒堆積による圧力損失は
普通はきわめて大きい。なぜならばこのように充填され
た触媒床は、その隙間が小さいからである。例えば棒状
触媒の直径及び長さを大きくして圧力損失を減少させる
と、変化率が低下する。なぜならばこれによって触媒の
活性表面が減少するからである。

大量の熱が遊離するオキシ塩素化反応においては、触媒
床中の良好な熱伝導性が必要である。

なぜならば選択率ならびに触媒自体の寿命の点から、高
熱点の生ずることを避ける必要があるからである。この
理由から球状触媒を使用する場合にも問題がある。触媒
粒子相互間の接触面積が比較的小さいため、この場合も
熱伝導性が不満足だからである。

これらの欠点は環状触媒を使用する場合には生じないの
で、このような触媒形はエチレンのオキシ塩素化の場合
に特に有利に用いられる。

この種の触媒は例えば欧州特許５４６７４号又は米国特
許４３６６０９３号の各明細書に記載されており、一般
にその直径は３〜１２雷罵である。この型の触媒は例え
ば押出し又は製錠法により製造される。

この触媒はこのような有利な性質を有するにもかかわら
ず、普通の棒状又は球状のものと比較して、その形が幾
何学的に複雑であるため製造に大きい費用を要する。

この環状錠剤型触媒の製造は、製錠装置を用いて普通の
中空でない円筒形錠剤の製造とほとんど同様に行われる
が、この錠剤型は、製造される円筒の環の内径に相当す
る中子を有するように構成されねばならない。しかし例
えば米国特許４６６６０９６号に対応する型をこれによ
って製造しようとすると、その寸法が小さいため、製錠
器具のわずかな破損においても製錠を著しく妨げるので
、この成形工程のための製造費が著しく高価になる。

本発明の課題は、技術水準の触媒と比較して、少なくと
も同様に有利な性質を有するが、本質的に簡単かつ安価
に製造し５る、冒頭に記載の触媒を開発することであっ
た。

本発明はこの課題を解決するもので、塩化銅（ＩＩ）及
び／又はオキシ塩化銅の形の銅イオン２〜１３重量％及
びアルカリ金属イオン０．２〜６重量％を含有し、直径
が４〜７朋で高さが直径の０．３５〜０．７５倍である
ことを特徴とする、円筒形担体上に銅イオン及びアルカ
リイオンを含有する成形された担持触媒である。

さらに本発明は、この成形担持触媒をエチレンのオキシ
塩素化による１、２−ジクロルエタンの製造に使用する
ことである。

円筒形オキシ塩素化用触媒は既に提案され、そして優れ
た環状触媒と比較して活性及び圧力損失に関して前記の
欠点を有することが知られているのに対し、円筒形触媒
の直径を環状触媒と比較して約１０〜３０％増加し、そ
して高さを直径の０．３５〜０．７５倍に減少すると、
圧力損失を減少して優れた環状触媒と同等の値が得られ
ることが見出された。これによると意外にも、環状触媒
を使用した場合と同じ活性及び変化率が得られる。環状
触媒と比較して新規触媒は、本質的により簡単かつ経済
的に製造でき、そしてその機械的性質によって取扱いも
著しく改善される。

本発明の特定の形態及び前記寸法を有する円筒形に成形
された塩化銅（ＩＩ）含有触媒は、減少された圧力損失
、大きい表面活性及び触媒粒子相互間の又は触媒粒子と
不活性溶剤との間の良好な熱伝導性を有するばかりでな
（、環状触媒よりもはるかに優れた機械的強度を有する
。したがって新規触媒は長い寿命を有する、なぜならば
圧力損失を来たしそして触媒の交換の原因となる錠剤の
破壊が本触媒においては著しく減少するからである。本
発明の円筒形に成形された触媒の直径は常に一定である
必要はない。すなわちこの円筒形触媒は例えば少し円錐
形（先細）になっていてもよい。

触媒の成形は常法により、既知方法例えば製錠法又は押
出法により行われる。成形工程自体は例えば担体又は担
体材料から出発し、これを成形したのち、場合によりさ
らに１回又は数回の熱処理工程ののちに、活性成分を含
浸させる。

他の成形法では、既に活性成分を含有する粉末状触媒か
ら出発する。希望ならばこの成形工程の前に、不活性材
料を粉末状触媒と混合し、これによって段階をつけた活
性を有する触媒を製造することができる。これは例えば
固定床方法において、最初の反応帯域に用いられる。

成形を押出法により行うときは、出発物質を通常は孔度
改善剤又は滑沢剤あるいは解膠剤としての押出助剤、例
えば殿粉、メチルセルロース、グラファイト、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルチ
ビロリドン、ポリアクリル酸、ステアリン酸、その金属
塩、ナフタリン、アンモニア、蟻酸、しゆう酸又は硝酸
を添加して、水を用いて成形し、あるいはまず混練した
のち成形する。その際混練及びそれに続く成形、特に押
出法が好ましい。

得られた成形物を室温ないし約４００℃の範囲で乾燥す
る。次いで活性成分がまだ付着していないときに、より
高い温度で焼成する。約５００〜６５０℃で焼成したの
ち活性成分を含浸させることが特に好ましい。

製錠法により成形を行うときは、出発物質に１種もしく
は数種の添加物、例えば結合剤及び／又は滑沢剤を添加
する。この添加物の例は、グラファイト、ステアリン酸
又はその塩例えばステアリン酸アルミニウム又はステア
リン酸マグネシウム、メルク、メチルセルロース又はそ
の他の変性セルロース、例えば１，２−ヒドロキシメチ
ルセルロース、グリセリンモノステアレート、ポリエチ
レンクリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン又はポリアクリルエステルである。

得られた成形物を、これにさらに活性成分を付着させよ
うとするときは、約６５０°Ｃまゼ′高＾ 温で焼成する。

担体としては普通の担体、例えば珪藻土、シリカゲル、
軽石、アルミナ、珪酸、珪酸塩又は類似の材料が用いら
れる。担体材料としてアルミナ、特にｒ−酸化アルミニ
ウムの形のものを使用することが好ましい。担体粒子は
一般にＢＥＴ法による約６０〜３５０　ｍ２０表面積を
有し、小孔容積は約０．６〜１σ”／１１である。

担体の触媒活性成分による含浸は、常法により行われる
。担体な浸漬するためには、銅の塩化物及び／又はオキ
シ塩化物の水溶液も他の溶液例えばアルコール溶液も使
用できる。

普通は担体を塩化銅（ｎ）の水溶液に浸漬する。

この溶液はさらに１種又は数種のアルカリ化合物、例え
ば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化
ルビジウム及び／又は塩化セシウム好ましくは塩化カリ
ウムを、銅イオン対カリウムイオンの１＝１ないし１ｏ
：１０モル比で含有しうる。しかし他の添加物、例えば
塩化水素を浸漬液に含有させることもできる。塩化銅溶
液の濃度及び量は、担体上の銅の希望濃度によって定ま
る。

本発明方法の好ましい実施態様によれば、塩化銅（■）
及び／又はオキシ塩化銅の形で、銅を２〜１０重量％使
用する。特に塩化アルカリの形でアルカリ金属イオンを
０．２〜６重量％使用することが好ましい。全アルカリ
金属イオンを特に塩化物として、例えばリチウム、ナト
リウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムの塩化物、
特に好ましくは塩化カリウムとして使用する。

担体の溶液による含浸は、好ましくは回転ドラム中で行
われる。その場合は担体な先に装入して溶液を噴霧する
か、あるいは溶液を先に装入して担体なその中で溶液を
吸収するまで運動させる。浸漬時の温度は好ましくは１
０〜７０℃である。

含浸担体の乾燥は、普通のように空気中で、あるいは不
活性雰囲気例えば窒素中で、＃＃＃室温ないし約４００
°Ｃで、好ましくは徐々に乾燥温度まで加熱したのち多
段階でこの温度で加熱することにより行われ、その際多
段階乾燥が特に有利である。

本発明の触媒を使用するオキシ塩素化法は、１段階又は
多段階で実施できる。多段階の実施においては、個々の
使用物質例えば空気もしくは酸素又は塩化水素を別個に
、各段階に分けて供給することもできる。

反応帯域から排出する反応混合物は、１段階又は多段階
の操作で、新しいエチレン、塩化水素及び空気もしくは
酸素と混合して、反応帯域へ再供給することもできる。

場合により反応混合物から再供給前に、ジクロルエタン
及び水の全部又は一部を分離してもよい。触媒堆積中の
温度は普通は２００へ６２０℃で、圧力は約１０バール
以下である。

触媒堆積中の高温点（熱点）の生成を避けるため、本発
明の触媒を使用して操作する方法において、触媒の活性
を、反応器中で１段階で又は多段階で、少なくとも１段
階で生成物の流れの方向に増加させるように段階をつけ
ることが好ましい。触媒活性の段階つけは、公知の手段
例えば触媒中の塩化銅（ｎ）の濃度を変えることにより
、触媒へのアルカリの添加により、あるいは希釈剤によ
り行うこともできる。

以下実施例によりさらに詳しく説明する。

Ａ）触媒の製造ニ アルミニウム−メタヒドロキシ粉末（ヘーマイト）をス
テアリン酸マグネシウム６％とよく混合し、製錠装置を
用いて下記の寸法に圧搾する。

ａ）錠剤：　　　　直径５朋、高さ５ｍｍｂ）環状錠剤
・：　　外径５闘、高さ５朋、内径２朋Ｃ）環状錠剤：
　　外径７朋、高さ６龍、内径５ｔｎｙｔｄ）本発明の
錠剤：直径６朋、高さ３朋錠剤化して得られた成形体を
、空気流中５５０°Ｃで３分間焼盛し、冷却後、塩化銅
（ＩＩ）及び塩化カリウムを、触媒が銅７．９重量％及
びカリウム０．８９重量％を含有するように含浸させる
。

Ｂ）触媒の試験 触媒９０ｃｒｎ’を内径６４皿のステンレス鋼製管に充
填し、毎時塩化水素０．９８６モル、エチレン０．４９
３モル及び酸素０．２４６モルを含有するガス混合物を
装入し、その際酸素を空気の形で供給する。触媒堆積か
ら排出するガスの一部を、新しいガスを混合して反応帯
域に返送する。返送される反応ガス対新しい装入ガスＺ
の比率は２０：１である。触媒層中の温度は２゜０℃、
圧力は１パールである。定常操業状態に達したのち、反
応帯域から出てくるガスから試料を採取し、これから１
，２−ジクロルエタンの変化率及び収率を測定する。

触媒活性の尺度としては、反応した塩化水素の％量が与
えられる。

圧力損失を試験するため、対応する触媒を内径２５朋の
管に充填し、堆積の高さを１ｍにする。触媒堆積による
圧力損失を、室温で毎時４０００１の窒素を装入して測
定する。

触媒試験の結果を下記表に示す。比較例（ａ）は本発明
の触媒と比較して、低いＨＣＩ変化率ならびに高い圧力
損失を示す。これに対し比較例（Ｃ）では、より低い圧
力損失と同時により低いＨＣＩ変化率を示す。比較例（
ｂ）だけは、本発明の触媒と同程度の良好なＨＣＩ変化
率及び圧力損失を示す。しかし比較例（ｂ）の触媒と比
較して、本発明の触媒は、著しく簡単かつ安価に製造さ
れ、これが大きい利点であることは専門家に明らかであ
る。

触媒形　　　　錠剤　　環状錠剤　　環状錠剤　　錠剤
直径−）５５７６ 高さくｉｎ）　　　　５　　　５　　　　６　　　　３
内径−）　　　　−２３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化銅（II）及び／又はオキシ塩化銅の形の銅イオン２
   〜１３重量％及びアルカリ金属イオン０．２〜３重量％
   を含有し、直径が４〜１ｍｍで高さが直径の０．３５〜
   ０．７５倍であることを特徴とする、円筒形担体上に銅
   イオン及びアルカリイオンを含有する成形された担持触
   媒。