KR20230170968A - 염소 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염소의 연속적 제조 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 염소의 연속 제조를 위한 상기 제조 장치의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염소의 연속적 제조 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 염소의 연속 제조를 위한 상기 제조 장치의 용도에 관한 것이다.
상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 대량 생산에서 다량의 HCl이 부산물로 수득된다. 다른 응용 분야에서의 사용 외에도 상기 HCl에서 염소를 회수하고 이를 포스겐 합성에 사용하는 것은 매력적인 경로(염소 재활용)이다.
전기화학 공정은 투자 비용과 운전 비용 둘다의 측면에서 비용이 많이 든다. 소위 Deacon 공정이라고 불리는 HCl을 염소로 산화시키는 공정이 경제적으로는 더 매력적이다. 생성된 Cl2는 이어서, 포스겐 및 포스겐으로부터의 이소시아네이트와 같은 상업적으로 가치 있는 다른 제품을 제조하는 데 사용될 수 있으며, 동시에 폐염산의 배출이 줄어든다. 상기 Deacon 공정은 염화수소의 기상 산화를 기반으로 한다. HCl은 WO2007/134771 A1, WO2011/111351 A1, WO2013/004651 A1, WO 2013/060628 A1 및 US 2418930 A에 개시된 촉매, 예를 들어 염화 구리 (CuCl2), Ru-기반 촉매 또는 Ce-기반 촉매 위에서 산소와 반응하여, 200 내지 500℃의 온도에서 기체상으로 염소와 물을 형성한다. 이것은 약간 발열성의 평형 반응이다. 냉각된 반응기가 사용되어 온도 변화를 제어하고 과열점을 방지한다. 관다발(tube-bundle) 반응기와 유동상(fludized bed)이 모두 알려져 있다.
부식 손상을 방지하기 위해서는, 니켈 및 니켈-기반 합금뿐만 아니라 탄화규소를 비롯하여 고온에서 공격적인 물질 시스템에 견딜 수 있는 적합한 재료가 필요하다. 이러한 재료와 그 가공은 비교적 비싸며, 이는 상응하는 높은 반응기 비용을 초래한다. 또한, 고온 냉각 시스템이 필요하므로 추가 비용이 발생한다. 원칙적으로, 질산염/아질산염 용융염이 냉각 시스템으로서 사용된다. 이것은 누출이 발생하면 반응 가스와 반응하여 반응기를 손상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 피할 수 있는 새로운 염소 제조 방법을 제공할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 새로운 염소 제조 방법을 제공하는 것이며, 이는 염소의 제조를 개선하고, 이러한 방법에 사용되는 제조 장치의 성능 저하, 냉각 시스템의 누출 뿐만 아니라 사용된 촉매의 열화/파괴와 같은 선행 기술의 문제를 피할 수 있게 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 염소 제조 방법은 개선된 전환율로 염소를 제공하고 반응기의 성능 저하를 방지할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 비활성화된 촉매를 바꿀 필요성을 감소시킴으로써 더 오랜 기간 동안 사용될 수 있다. 또한 반응기내 냉각 시스템의 누출도 방지된다. 따라서, 본 발명의 방법은 효과적이며 제조 비용을 절감할 수 있다.
따라서, 본 발명은 염소의 연속적 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(i) 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 상기 가스 스트림 G1을 반응 구역 Z로 전달하고, 상기 가스 스트림 G1을 상기 반응 구역 Z에 포함된 촉매와 접촉시켜 염소(Cl2) 및 O2, H2O 및 HCl 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 가스 스트림 GP를 상기 반응 구역 Z로부터 제거하는 단계;
(iii) 상기 가스 스트림 GP를 분할(dividing)하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 2개 이상의 가스 스트림을 얻는 단계로서, 이때 G2 및 GR은 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1 범위인, 단계
를 포함하고; 이때 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는 적어도 2개의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하고, 상기 적어도 2개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하며, 이때 j개의 가스 스트림 G0(k)은 전체적으로 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위이다.
바람직하게는, j는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 j는 2이다.
바람직하게는, 상기 혼합물은 적어도 2개의 가스 스트림으로 구성된다.
반응 구역 Z와 관련하여, 이는 단열 반응 구역인 것이 바람직하다. 이는 반응 구역이 단열적으로 작동됨을 의미한다.
바람직하게는, f(GR):f(G2)는 1:1 내지 10:1 범위, 더 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 더 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1 범위, 더 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위, 더 바람직하게는 3.2:1 내지 5:1 범위, 더 바람직하게는 3.4:1 내지 5:1 범위이다.
본 발명의 방법에 사용되는 j개의 가스 스트림 G0(k) 내의 산소 및 염산의 양와 관련하여, 상기 방법에 의해 충분한 염소가 생성되는 한 특별한 제한은 없다. 그러나, j개의 가스 스트림 G0(k) 내의 산소의 양(몰) 대 염화수소의 양(몰)의 몰비는 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1 범위, 더 바람직하게는 0.15:1 내지 0.8:1 범위, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 더 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위이다.
상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는, 3개의 가스 스트림을 포함하는 (더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하며, 이때 상기 3개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)를 포함하고, 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)는 전체적으로 산소(O2)와 염화수소(HCl)를 포함한다.
상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, 상기 제1 양태에 따르면, 바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는, GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하며, 이는
- 보다 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 가스 스트림 GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하는
것을 포함한다.
상기 제1 양태에 따르면, 바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 GR을 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하는 것은 혼합 장치에서 수행되며, 이때 혼합 장치는 이젝터(ejector), 정적 혼합기 또는 동적 혼합기이고, 더 바람직하게는 이젝터이고, 더 바람직하게는 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동된다. 이와 관련하여, GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하기 위해 정적 혼합기 또는 동적 혼합기가 사용되는 경우, 상기 혼합기에 들어가기 전에 GR을 압축하기 위해 압축기가 사용되는 것이 바람직하다는 점을 이해해야 한다.
상기 제1 양태에 따르면, 바람직하게는, 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)가 압력 P0를 갖고 가스 스트림 GR이 압력 PR을 가지며, 이때 P0 > PR이다. 가스 스트림 G1은 압력 P1을 갖고 P0 ≥ P1 > PR 인 것이 바람직하다. bar(절대압) 단위의 압력 P0와 관련하여, 이는 제조 장치의 흐름 설정에 따라 달라지므로 이에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 이는 2 내지 50 bar(절대압) 범위인 것이 바람직하고, 4 내지 20 bar(절대압) 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 제1 양태에 따르면, 바람직하게는, 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 내의 산소의 양(몰) 대 염화수소의 양(몰)의 몰 비가 0.1:1 내지 2:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.15:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위이다. 다음의 바람직한 특징은 본 발명 및 본 발명의 임의의 양태에 따른 것이다.
본 발명의 맥락에서, 재순환 비율은 가스 스트림 GP의 질량 유량 f(GP)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 유량 f(GR)의 비율인 f(GR):f(GP)이고, 이는 바람직하게는 0.2:1 내지 0.95:1 범위, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더 바람직하게는 0.7:1 내지 0.85:1 범위이다.
가스 스트림 GP는 최대 450℃, 더욱 바람직하게는 최대 400℃의 온도 T(GP)를 갖는 것이 바람직하며, 이때 상기 온도 T(GP)는 더욱 바람직하게는 상기 정의된 재순환 비율을 고정함으로써 및 가스 스트림 G1의 온도를 변화시킴으로써 제어된다. 실제로, 재순환 가스, 즉 가스 스트림 GR의 양과 온도는, 가스 스트림 GP의 온도에 해당하는 반응 구역의 출구 온도를 최대 450℃, 보다 바람직하게는 최대 400℃의 온도로 제어하도록 선택되는 것이 바람직하다.
가스 스트림 G1은 200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 범위의 온도 T(G1)을 갖는 것이 바람직하다.
(ii)와 관련하여, 바람직하게는, 이는 추가로, 반응 대역 Z로부터 제거된 가스 스트림 GP를 열 교환기에 통과시켜, 더욱 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 GP를 얻는 것을 포함한다. 바람직하게는 열 교환기는 관다발 열 교환기이다. 상기 열 교환기는 바람직하게는, 예컨대 (ii)에서 사용된 촉매와 같은 촉매를 포함하는 것으로 고려된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는, 염소의 연속적인 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
(i) 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 상기 가스 스트림 G1을 반응 구역 Z로 전달하고, 상기 가스 스트림 G1을 상기 반응 구역 Z에 포함된 촉매와 접촉시켜 염소(Cl2) 및 O2, H2O 및 HCl 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 반응 구역 Z로부터 상기 가스 스트림 GP를 제거하고, 반응 구역 Z로부터 제거된 가스 스트림 GP를 열 교환기에 통과시켜, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃, 더 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 GP를 얻는 단계;
(iii) (ii)에 따라 얻어진 상기 가스 스트림 GP를 분할하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 2개 이상의 가스 스트림을 얻는 단계로서, 이때 G2 및 GR은 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위, 더 바람직하게는 3.2:1 내지 5:1 범위, 더 바람직하게는 3.4:1 내지 5:1 범위인, 단계
를 포함하고; 이때 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는 적어도 2개의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하고, 상기 적어도 2개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하며, 이때 j개의 가스 스트림 G0(k)은 전체적으로 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위, 더욱 바람직하게는 j는 2이다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는, (iii)은 추가로, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i.2)에서 G0와의 혼합 전에, 가스 스트림 GR을 열 교환기에 통과시켜, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 GR을 얻는 것을 포함한다. 바람직하게는 열 교환기는 관다발 열 교환기이다.
더욱 바람직하게는, (iii)은 추가로, 가스 스트림 G2를 열 교환기에 통과시켜, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 G2를 얻는 것을 포함한다. GR을 냉각하기 위한 열 교환기의 바람직한 사용은, 가스 스트림 GP가 (ii)에서 바람직하게 냉각된 경우 반드시 필요하지는 않지만 (ii)에서 사용된 열 교환기에 추가하여 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. GR 냉각용 열 교환기는 위에서 언급한 (ii)에서 GP에 대해 사용된 열 교환기에 대해 대안적으로 사용된다. G2 냉각용 열 교환기도 마찬가지이다.
가스 스트림 G0(k)는 20 내지 350℃ 범위, 바람직하게는 100 내지 340℃ 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도 T(G0(k))를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 바람직하게는, 가스 스트림 G0(1)은 200 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도 T(G0(1))를 갖고, 가스 스트림 G0(2)는 200 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도 T(G0(2))를 갖는다.
또한, 본 발명의 제1 양태에 따르면,
3개의 가스 스트림 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계가
- 가스 스트림 G0(1)과 가스 스트림 G0(2) 중 하나를, 바람직하게는 이젝터, 더욱 바람직하게는 가스 스트림 G0(1) 또는 G0(2)에 의해 구동되는 이젝터에서, 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계;
- 혼합된 가스 스트림에 가스 스트림 G0(1)과 가스 스트림 G0(2) 중 다른 하나를 첨가하는 단계
를 포함하는 것을 고려할 수 있다.
상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, 제2 양태에 따르면, 바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는
액체 스트림 L 및 가스 스트림 GR과 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)를 포함하는 3개의 가스 스트림을 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계(이때, 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)은 전체적으로 산소(O2)와 염화수소(HCl)를 포함하며, 이때 액체 스트림(L)은 염화수소(HCl)와 물을 포함한다)
를 포함한다.
상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, 제2 양태에 따르면, 바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는
액체 스트림 L 및 3개의 가스 스트림인 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계(이때, 액체 스트림 L은 염화수소(HCl) 및 물을 포함한다)
를 포함하며, 이는
- 보다 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 가스 스트림 GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 및 액체 스트림 L과 혼합하는
것을 포함한다.
바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 GR을 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 및 액체 스트림 L과 혼합하는 것은 혼합 장치에서 수행되며, 이때 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 더욱 바람직하게는 이젝터이다. 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동되는 것이 바람직하다.
상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, 대안적으로, 제2 양태에 따르면, 바람직하게는, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는
액체 스트림 L 및 3개의 가스 스트림 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계(이때, 액체 스트림 L은 염화수소(HCl) 및 물을 포함한다)
를 포함하며, 이는
- 보다 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 가스 스트림 GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하고,
- 후속적으로, 액체 스트림 L을 혼합된 가스 스트림에 추가하는
것을 포함한다.
바람직하게는, 가스 스트림 GR을 (i)에 따라 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하는 것은 혼합 장치에서 수행되며, 이때 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 바람직하게는 이젝터이다. 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 액체 스트림 L은 10 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도 T(L)를 갖는다. 액체 스트림(L)은 HCl과 물로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 액체 스트림(L)을 수송하기 위한 파이프는 바람직하게는 탄화규소(SiC)로 제조되는 것이 바람직하다.
액체 스트림(L)의 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 HCl로 구성된다.
액체 스트림(L)의 바람직하게는 98 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 물과 HCl로 구성된다. 다음의 바람직한 특징은 본 발명 및 본 발명의 임의의 양태에 따른 것이다.
바람직하게는, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 G1을 제공하는 단계는 추가로, 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)를 열 교환기에 통과시켜, 더 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위, 더 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 G0를 얻는 것을 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 바람직하게는, j개의 가스 스트림 G0(k)의 50 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 HCl 및 O2로 구성된다. 다시 말해, j개의 가스 스트림 G0(k)은 HCl 및 O2로 본질적으로 구성되는 것이 바람직하고, 이들로 구성되는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 가스 스트림 GR 이외의 재순환된 스트림(들)을 반응 구역 상류의 j개의 가스 스트림 G0(k)에 첨가하는 것을 고려할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, (iii)에 따라 2개의 가스 스트림인 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR이 얻어지는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명은 바람직하게는, 염소의 연속적인 제조 방법으로서,
(i) 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 가스 스트림 G1을 반응 구역 Z로 전달하고, 가스 스트림 G1을 상기 반응 구역 Z에 포함된 촉매와 접촉시켜 염소(Cl2) 및 O2, H2O 및 HCl 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 반응 구역 Z로부터 상기 가스 스트림 GP를 제거하는 단계;
(iii) 상기 가스 스트림 GP를 분할하여, 2개의 가스 스트림인 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 얻는 단계로서, 이때 G2 및 GR은 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1 범위인, 단계
를 포함하고; 이때 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는 적어도 2개의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하고, 상기 적어도 2개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하며, 이때 j개의 가스 스트림 G0(k)은 전체적으로 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위인, 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 반응 구역 Z는 촉매를 포함하는 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 반응기 내의 가스 스트림 온도는 최대 450℃, 더욱 바람직하게는 최대 400℃이고, 상기 온도는 바람직하게는 열전대(thermocouple)로 측정된다. 해당 분야에 잘 알려진 임의의 열전대가 이러한 측정에 사용될 수 있다.
반응기는 단열 고정층 반응기인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 단열 고정층 반응기는 촉매를 포함하는 하나의 촉매층을 포함한다. 대안적으로, 단열 고정층 반응기는 2개 이상의 촉매층을 포함하는 다단 반응기인 것이 바람직하며, 이때 2개 이상의 촉매층 각각이 촉매를 포함하고, 각각의 촉매층 내의 촉매는 동일하거나 상이한 화학 조성을 갖는다. 이러한 다단 반응기에 사용되는 촉매는 바람직하게는 또한 상이한 촉매 활성을 나타낼 수도 있다.
이 방법은, 바람직하게는, 추가로, (iii) 이후에, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, 이젝터에서 (i)에 따라 G1을 제조하기 전에, 가스 스트림 GR을 재순환 수단 R에 통과시키는 것을 포함한다.
재순환 수단 R은, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, GR을 재순환시키고 이를 (i)에 따른 j개의 가스 스트림 G0(k)과의 혼합을 위한 이젝터로 전달하기 위해, 반응기 외부에 루프를 형성한다.
반응 구역 Z에 포함된 촉매는 Ru-기반 촉매, Ce-기반 촉매, Cu-기반 촉매 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Ru-기반 촉매, Ce-기반 촉매 및 Cu-기반 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Ru-기반 촉매이다. 이러한 촉매는 선행 기술에 잘 기술되어 있다. 특히, 바람직한 Ru-기반 촉매는 WO 2011/111351 A1 또는 WO 2007/134771 A1에 개시된 것일 수 있고, 바람직한 Ce-기반 촉매는 WO 2013/004651 A1 및 WO 2013/060628 A1에 개시된 것일 수 있으며, 바람직하게는 Cu-기반 촉매는 US 2 418 930 A에 개시된 것일 수 있다.
반응 구역 Z에 포함된 촉매는 바람직하게는 구형, 원통형 또는 고리형을 갖는다. 본 발명에 사용되는 촉매에 대해 임의의 다른 형상이 사용될 수도 있다는 것도 고려할 수 있다.
바람직하게는, 반응 구역 Z에 포함된 촉매는 1 내지 20mm 범위, 더 바람직하게는 1.5 내지 15mm 범위, 더 바람직하게는 2 내지 10mm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 촉매는 Ru-기반 촉매이고, 이때 상기 촉매는 산화 지지체 물질 상에 지지된 Ru를 포함한다.
가스 스트림 GP의 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 중량%가 염소로 구성된다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 제조 장치에 관한 것으로, 상기 장치는
- 반응 구역 Z로서,
-- 가스 스트림 G1을 Z로 전달하기 위한 유입 수단;
-- 촉매;
-- 가스 스트림 G1을 상기 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단;
-- Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단
을 포함하는 반응 구역 Z;
- 가스 스트림(GP)을, 가스 스트림(GR)과 가스 스트림(G2)을 포함하는 2개 이상의 스트림, 보다 바람직하게는 2개의 스트림으로 분할하기 위한, 스트림 분할 장치(S);
- 가스 스트림 GP를 상기 장치 S로 전달하기 위한 수단;
- GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하기 위한 수단 M(이때, j는 1 내지 3 범위, 더 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 2임),
- S로부터 나오는 가스 스트림 GR을, G1을 제조하기 위한 상기 수단 M으로 전달하기 위한 재순환 수단 R
을 포함한다.
바람직하게는, 반응 구역 Z의 반응 수단은 반응기이다.
바람직하게는, 반응 구역 Z의 반응 수단은 단열 고정층 반응기이다. 바람직하게는 단열 고정층 반응기는 촉매를 포함하는 하나의 촉매층을 포함한다. 대안적으로, 단열 고정층 반응기는 2개 이상의 촉매층을 포함하는 다단 반응기인 것이 바람직하며, 이때 2개 이상의 촉매층 각각이 촉매를 포함하고, 각각의 촉매층 내의 촉매는 동일하거나 다른 화학 조성을 갖는다. 이러한 다단 반응기에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 또한 상이한 촉매 활성을 나타낼 수도 있다.
상기 반응기는 1.0m 내지 10.0m 범위, 더 바람직하게는 2.0m 내지 7.0m 범위, 더 바람직하게는 3.0m 내지 6.0m 범위의 내부 직경을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반응기는 10mm 내지 50mm 범위, 더 바람직하게는 15mm 내지 35mm 범위의 벽 두께를 갖는다.
바람직하게는, 상기 반응기는 내부식성 재료로 제조되며, 더욱 바람직하게는 철-기반 합금, 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드로 제조되고, 더욱 바람직하게는 니켈 또는 니켈 클래드로 제조된다. 니켈 클래드는 니켈로 2 내지 5mm로 제조되는 것이 바람직하다.
반응기의 모든 요소가 니켈-함유 재료로 제조되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 제조 장치는 반응 대역 Z의 하류이고 스트림 분할 장치 S의 상류인 위치에 열 교환기를 추가로 포함하고, 가스 스트림 GP가 이를 통과한다. 이는 예를 들어 도 1에 설명되어 있다.
바람직하게는, 재순환 수단(R)은 수단(M)에 들어가기 전에 GR을 냉각하기 위한 열 교환기를 더 포함한다. 이는 예를 들어 도 3에 도시되어 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 열 교환기는 관다발 열 교환기이고, 이때 상기 열 교환기는 내부식성 재료로 제조되는 것이 더욱 바람직하고, 니켈 클래드 또는 니켈과 같은 니켈-기반 재료로 제조되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 재순환 수단(R)은 재순환 파이프이고, 더욱 바람직하게는 Z의 반응기로의 외부 재순환 파이프, 또는 Z의 반응기로의 내부 재순환 파이프, 더욱 바람직하게는 외부 재순환 파이프이다. 이는 예를 들어 도 1 내지 도 3에 예시되어 있다.
바람직하게는, 재순환 파이프는 최대 2000mm, 더 바람직하게는 100 내지 2000mm 범위, 더 바람직하게는 150 내지 1000mm 범위의 내부 직경을 갖는다.
바람직하게는, 재순환 파이프는 내부식성 재료로 제조되며, 더욱 바람직하게는 철-기반 합금, 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드, 더욱 바람직하게는 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드로 제조된다.
상기 제조 장치는 하나 이상의 파이프를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이때 상기 파이프는 내부식성 재료, 더 바람직하게는 철-기반 합금, 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드, 더 바람직하게는 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드로 제조된다. 상기 파이프는 열 교환기의 하류에 위치할 때 바람직하게는 탄탈륨-기반 재료로 제조되는 것도 고려될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제조 장치는 액체 스트림(L)을 위한 파이프를 포함하고, 상기 파이프는 탄화규소로 제조된다.
상기 수단 M은 혼합 장치인 것이 바람직하고, 이때 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 더욱 바람직하게는 이젝터이다.
본 발명은 또한, 염소의 연속 제조를 위한, 본 발명에 따른 제조 장치의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 포스겐의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은
본 발명의 방법에 따라 염소를 제조하는 단계;
얻어진 염소를 촉매 존재 하에 기상으로 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 얻는 단계
를 포함한다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 제조 장치의 개략도이다.
도 4는 비교예 1(본 발명에 따르지 않음)에 사용된 제조 장치의 개략도이다.
도 4는 비교예 1(본 발명에 따르지 않음)에 사용된 제조 장치의 개략도이다.
본 발명은 기재된 종속성 및 역참조로부터 발생하는 다음의 실시양태 세트 및 실시양태들의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어의 맥락에서, 실시양태의 범위가 언급되는 각 각의 경우, 이 범위의 모든 실시양태가 당업자에게 명백히 개시된 것을 의미함(즉, 이 용어의 표현은 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어임)을 이해하여야 한다. 또한, 다음의 실시양태 세트는 본 발명의 바람직한 양태에 관한 일반적인 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타내고, 따라서 본 발명의 청구범위를 적절하게 지지하지만 본 발명의 청구범위를 나타내는 것은 아님을 분명히 이해하여야 한다.
1. 염소의 연속적 제조 방법으로서, 이 방법은
(i) 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 상기 가스 스트림 G1을 반응 구역 Z로 전달하고, 상기 가스 스트림 G1을 상기 반응 구역 Z에 포함된 촉매와 접촉시켜 염소(Cl2) 및 O2, H2O 및 HCl 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 반응 구역 Z로부터 상기 가스 스트림 GP를 제거하는 단계;
(iii) 상기 가스 스트림 GP를 분할하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 2개 이상의 가스 스트림을 얻는 단계로서, 이때 G2 및 GR은 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1 범위인, 단계
를 포함하고; 이때 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는 적어도 2개의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하고, 상기 적어도 2개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하며, 이때 j개의 가스 스트림 G0(k)은 전체적으로 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위인, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, j가 1 또는 2, 바람직하게는 2인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, 반응 구역 Z가 단열 반응 구역인, 방법.
4. 실시양태 1 또는 2에 있어서, f(GR):f(G2) 가 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 더욱 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.2:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 3.4:1 내지 5:1 범위인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, j개의 가스 스트림 G0(k) 내의 산소의 양(몰) 대 염화수소의 양(몰)의 몰비가 0.1:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.15:1 내지 0.8:1 범위, 더 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 더 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
3개의 가스 스트림을 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는
것을 포함하고, 이때 상기 3개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)를 포함하고, 이때 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)는 전체적으로 산소(O2)와 염화수소(HCl)를 포함하는, 방법.
7. 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 것
을 포함하고, 이는
- 보다 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 가스 스트림 GR을 혼합하는
것을 포함하는, 방법.
8. 실시양태 7에 있어서, (i)에 따라 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 가스 스트림 GR을 혼합하는 단계가 혼합 장치에서 수행되고, 이때 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 바람직하게는 이젝터이고, 더 바람직하게는 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동되는, 방법.
9. 실시양태 7 또는 8에 있어서, 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)가 압력 P0을 갖고, 가스 스트림 GR이 압력 PR을 갖고, 이때 P0 > PR이고, 바람직하게는 가스 스트림 G1이 압력 P1을 갖고, 이때 P0 ≥ P1 > PR이고; 더욱 바람직하게는 압력 P0는 2 내지 50 bar(절대압), 바람직하게는 4 내지 20 bar(절대압) 범위인, 방법.
10. 실시양태 6 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 내의 산소의 양(몰) 대 염화수소의 양(몰)의 몰비가 0.1:1 내지 2:1 범위, 바람직하게는 0.15:1 내지 0.8:1 범위, 바람직하게는 0.2:1 내지 0.7:1 범위, 보다 바람직하게는 0.3:1 내지 0.6:1 범위인, 방법.
11. 실시양태 6 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 재순환 비율이 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비인 f(GR):f(GP)이고, 이는 0.2:1 내지 0.95:1 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 0.85:1 범위인, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 GP는 최대 450℃, 바람직하게는 최대 400℃의 온도 T(GP)를 갖고, 상기 온도 T(GP)는 바람직하게는 실시양태 11에서 정의된 재순환 비율을 고정함으로써 및 가스 스트림 G1의 온도를 변화시킴으로써 제어되는, 방법.
13. 실시양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G1이 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 250℃ 내지 300℃ 범위의 온도 T(G1)을 갖는, 방법.
14. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (ii)가 추가로, 반응 대역 Z로부터 제거된 가스 스트림 GP를 열 교환기에 통과시켜, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 GP를 얻는 것을 포함하고, 이때 열 교환기는 바람직하게는 관다발 열 교환기인, 방법.
15. 실시양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, (iii)이 추가로, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i.2)에서 G0와의 혼합 전에, 가스 스트림 GR을 열 교환기에 통과시켜, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 GR을 얻는 것을 포함하고, 이때 열 교환기는 바람직하게는 관다발 열 교환기인, 방법.
16. 실시예 15에 있어서, (iii)이 추가로, 가스 스트림 G2를 열 교환기에 통과시켜, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 G2를 얻고, 이때 열 교환기는 바람직하게는 관다발 열 교환기인, 방법.
17. 실시양태 14 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G0(k)의 온도 T(G0(k))가 200 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 250℃ 범위인 최대 300℃이고, 이때, 바람직하게는, 실시양태 17이 실시양태 7에 종속되는 경우, 가스 스트림 G0(1)은 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도 T(G0(1))를 갖고, 가스 스트림 G0(2)는 200 내지 350℃ 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도 T(G0(2))를 갖는, 방법.
18. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
액체 스트림 L 및 가스 스트림 GR과 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)를 포함하는 3개의 가스 스트림을 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계(이때, 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)은 전체적으로 산소(O2)와 염화수소(HCl)를 포함하며, 이때 액체 스트림(L)은 염화수소(HCl)와 물을 포함한다)
를 포함하는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 5 및 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
액체 스트림 L 및 3개의 가스 스트림 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계(이때, 액체 스트림 L은 염화수소(HCl) 및 물을 포함한다)
를 포함하며, 이는
- 보다 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 가스 스트림 GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 및 액체 스트림 L과 혼합하는
것을 포함하는, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, (i)에 따라 가스 스트림 GR을 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 및 액체 스트림 L과 혼합하는 것은 혼합 장치에서 수행되며, 이때 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 더욱 바람직하게는 이젝터이고, 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동되는, 방법.
21. 실시양태 1 내지 5 및 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
액체 스트림 L 및 3개의 가스 스트림 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(더욱 바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계(이때, 액체 스트림 L은 염화수소(HCl) 및 물을 포함한다)
를 포함하며, 이는
- 보다 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 가스 스트림 GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하고,
- 후속적으로, 액체 스트림 L을 혼합된 가스 스트림에 추가하는
것을 포함하는, 방법.
22. 실시양태 21에 있어서, (i)에 따라 가스 스트림 GR을 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하는 단계가 혼합 장치에서 수행되고, 이때 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 바람직하게는 이젝터이고, 더 바람직하게는 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동되는, 방법.
23. 실시양태 18 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 액체 스트림 L이 10 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도 T(L)를 갖고, 이때 액체 스트림 L은 바람직하게는 HCl과 물로 구성되는, 방법.
24. 실시양태 18 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 액체 스트림 L의 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 HCl로 구성되는, 방법.
25. 실시양태 18 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 액체 스트림 L의 98 내지 100 중량%, 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 물 및 HCl로 구성되는, 방법.
26. 실시양태 18 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따라 G1을 제공하는 단계가 추가로, 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)를 열 교환기에 통과시켜 바람직하게는 10 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도를 갖는 냉각된 가스 스트림 G0을 얻는 것을 포함하는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, j개의 가스 스트림 G0(k)의 50 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%가 HCl 및 O2로 구성되는, 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라, 2개의 가스 스트림, 즉 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR이 얻어지는, 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 반응 구역 Z가, 촉매를 포함하는 반응기를 포함하는, 방법.
30. 실시양태 29에 있어서, 반응기 내의 가스 스트림이 최대 450℃, 바람직하게는 최대 400℃이고, 이 온도는 바람직하게는 열전대로 측정되는 것인, 방법.
31. 실시양태 29 또는 30에 있어서, 반응기가 단열 고정층 반응기인, 방법.
32. 실시양태 30에 있어서, 단열 고정층 반응기는 촉매를 포함하는 하나의 촉매층을 포함하거나, 또는 단열 고정층 반응기는 2개 이상의 촉매층을 포함하는 다단 반응기이고, 이때 2개 이상의 촉매층 각각이 촉매를 포함하며, 각각의 촉매층 내의 촉매는 동일하거나 상이한 화학적 조성을 갖는, 방법.
33. 실시양태 1 내지 32 중 어느 하나에 있어서, (iii) 후에, 이젝터에서 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따라 G1을 제조하기 전에 가스 스트림 GR을 재순환 수단 R에 통과시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
34. 실시예 33에 있어서, 실시예 28 내지 30 중 어느 하나에 따른 방법에 종속되는 경우, 재순환 수단(R)은, GR을 재순환시키고 이를 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따른 j개의 가스 스트림 G0(k)과의 혼합을 위한 이젝터로 전달하기 위해, 반응기 외부에 루프를 형성하는, 방법.
35. 실시양태 1 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 Ru-기반 촉매, Ce-기반 촉매, Cu-기반 촉매 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ru-기반 촉매, Ce-기반 촉매 및 Cu-기반 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Ru-기반 촉매인, 방법.
36. 실시양태 35에 있어서, 촉매가 Ru-기반 촉매이고, 상기 촉매가 산화 지지체 물질 상에 지지된 Ru를 포함하는 것인, 방법.
37. 실시양태 1 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 GP의 20 내지 100 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%가 염소로 구성되는, 방법.
38. 실시양태 37에 있어서, 가스 스트림 GP의 40 내지 70 중량%가 염소로 구성되는, 방법.
39. 실시양태 1 내지 38 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위한 제조 장치로서,
- 반응 구역 Z로서,
-- 가스 스트림 G1을 Z로 전달하기 위한 유입 수단;
-- 촉매;
-- 가스 스트림 G1을 상기 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단;
-- Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단
을 포함하는 반응 구역 Z;
- 가스 스트림(GP)을, 가스 스트림(GR)과 가스 스트림(G2)을 포함하는 2개 이상의 스트림, 보다 바람직하게는 2개의 스트림으로 분할하기 위한, 스트림 분할 장치(S);
- 가스 스트림 GP를 상기 장치 S로 전달하기 위한 수단;
- GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하기 위한 수단 M(이때, j는 1 내지 3 범위, 더 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 2임),
- S로부터 나오는 가스 스트림 GR을, G1을 제조하기 위한 수단 M으로 전달하기 위한 재순환 수단 R
을 포함하는 제조 장치.
40. 실시양태 39에 있어서, 반응 구역 Z의 반응 수단이 반응기인, 제조 장치.
41. 실시양태 40에 있어서, 반응 구역 Z의 반응 수단이 단열 고정층 반응기인, 제조 장치.
42. 실시양태 39 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 단열 고정층 반응기가, 촉매를 포함하는 하나의 촉매층을 포함하는, 제조 장치.
43. 실시양태 39 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 단열 고정층 반응기가 2개 이상의 촉매층을 포함하는 다단 반응기이고, 2개 이상의 촉매층 각각이 촉매를 포함하고, 이때 각각의 촉매층 내의 촉매가 동일하거나 다른 화학적 조성을 갖는, 제조 장치.
44. 실시양태 40 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 반응기가 1.0 m 내지 10.0 m 범위, 바람직하게는 2.0 m 내지 7.0 m 범위, 보다 바람직하게는 3.0 m 내지 6.0 m 범위의 내부 직경을 갖는, 제조 장치.
45. 실시양태 40 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 반응기가 10 mm 내지 50 mm 범위, 바람직하게는 15 내지 35 mm 범위의 벽 두께를 갖는, 제조 장치.
46. 실시예 40 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 반응기가 내부식성 재료, 바람직하게는 철-기반 합금, 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드, 보다 바람직하게는 니켈 또는 니켈 클래드로 제조된 것인, 제조 장치.
47. 실시양태 39 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 반응 대역 Z의 하류이고 스트림 분할 장치 S의 상류인 위치에 열 교환기를 추가로 포함하고, 이를 가스 스트림 GP가 통과하는, 제조 장치.
48. 실시양태 39 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 재순환 수단(R)이 추가로, 수단(M)에 진입하기 전에 GR을 냉각시키기 위한 열 교환기를 포함하는 것인, 제조 장치.
49. 실시양태 48에 있어서, 열 교환기는 관다발 열 교환기이고, 열 교환기는 바람직하게는 내부식성 재료, 더욱 바람직하게는 니켈-기반 재료 또는 니켈로 제조된 것인, 제조 장치.
50. 실시양태 39 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 재순환 수단(R)이 재순환 파이프, 바람직하게는 Z의 반응기로의 외부 재순환 파이프, 또는 Z의 반응기로의 내부 재순환 파이프, 더욱 바람직하게는 외부 재순환 파이프인, 제조 장치.
51. 실시양태 50에 있어서, 재순환 파이프의 내부 직경이 최대 2000mm, 바람직하게는 100 내지 2000mm, 더욱 바람직하게는 150 내지 1000mm인, 제조 장치.
52. 실시양태 50 또는 51에 있어서, 재순환 파이프가 내부식성 재료, 바람직하게는 철-기반 합금, 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드, 더욱 바람직하게는 니켈-기반 합금, 니켈 또는 니켈 클래드로 제조되는, 제조 장치.
53. 실시양태 39 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 수단 M이 혼합 장치이고, 혼합 장치가 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 바람직하게는 이젝터인, 제조 장치.
54. 연속적 염소 제조를 위한, 실시양태 39 내지 53 중 어느 하나에 따른 제조 장치의 용도.
55. 포스겐의 제조 방법으로서,
실시양태 1 내지 38 중 어느 하나의 방법에 따라 염소를 제조하는 단계;
얻어진 염소를 촉매 존재 하에 기상으로 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법.
본 발명의 문맥에서, "X는 A, B 및 C 중 하나 이상이다"라는 표현(여기서 X는 주어진 특징이고 A, B 및 C 각각은 상기 특징의 특정 구현을 나타냄)은, X가 A, B, C, A와 B, A와 C, B와 C, A와 B와 C임을 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 추상적 용어를 구체적인 예로 전환할 수 있음을 주목하여야 한다. 예를 들어 X는 화학 원소이고 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이거나, X는 온도이고 A, B 및 C는 10℃, 20℃ 및 30℃와 같은 구체적인 온도이다. 이와 관련하여, 추가로, 당업자는 상기 표현을 상기 특징의 덜 구체적인 구현으로 확장하거나 (예를 들어 "X는 A와 B 중 하나 이상이다"라는 표현은 X가 A 또는 B, 또는 A와 B를 개시함), 또는 상기 특징의 보다 더 구체적인 구현(예를 들어 "X는 A, B, C 및 D 중 하나 이상이다"라는 표현은 X가 A, 또는 B, 또는 C, 또는 D, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 A와 D, 또는 B와 C, 또는 B와 D, 또는 C와 D, 또는 A와 B와 C, 또는 A와 B와 D, 또는 B와 C와 D, 또는 A와 B와 C와 D를 개시함)으로 확장할 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 하기 참고 실시예 및 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
실시예 1: 본 발명에 따른 염소의 제조
이젝터에서 구동 가스 스트림 G0(T(G0)=280℃)로 작용하는 4kmol/h(146kg/h) HCl 및 2kmol/h(64kg/h) O2의 공급물 스트림 M에 단열 반응기 출구로부터 21.5kmol/h(880kg/h)의 재순환 흐름(가스 스트림 GR)을 혼입시켰다. 재순환 비율 f(GR):f(GP)는 0.8:1이었고 f(GR):f(G2) 비율은 4.2:1이었다. 이젝터 출구 가스 스트림 G1은 5.4bara로 반응기에 공급되었다. 촉매층에서의 단열 반응에 의해 반응 구역 Z의 온도는 390℃로 평형 상태로 상승하였다.
반응기 출구 스트림 GP를 열 교환기 H에서 390℃로부터 280℃로 냉각시킨 다음 이 스트림을 재순환 가스 스트림 GR과 출구 가스 스트림 G2로 분할하였다. G0 내의 4kmol/h HCl 공급물 흐름과 관련된 G2 내의 HCl 양은 약 88%의 HCl 전환율을 제공한다. 이 공정에 사용되는 제조 장치는 도 1에 나와 있다.
비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 염소의 제조
재순환이 수행되지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 특히, 4kmol/h HCl 및 2kmol/h O2의 공급물 스트림 G0를 5.4bara의 단열 반응기에 공급하였다. 촉매층에서의 단열 반응에 의해 반응 구역 Z의 온도는 665℃로 평형 상태로 상승하였다 (이때, 촉매층은 실시예 1에서 사용된 것과 동일함). 촉매층 출구에서의 이러한 높은 온도는 제조 장치(반응기 및 파이프)의 부식 및 촉매의 파괴/비활성화를 초래한다.
4kmol/h의 공급물 흐름과 관련하여 반응 구역에서 나가는 가스 스트림 GP의 HCl 양은 약 61.5%의 HCl 전환율을 제공한다. 이 공정에 사용되는 제조 장치는 도 4에 나와 있다.
실시예 2: 본 발명에 따른 염소의 제조
이젝터 M에서 구동 가스 스트림 G0(T(G0)=20℃)으로 작용하는 3.88kmol/h(141.4kg/h) 기체 HCl, 2kmol/h(64kg/h) 기체 O2의 공급물 스트림에 단열 반응기 출구로부터 20.26kmol/h(780.9kg/h)의 재순환 흐름(가스 스트림 GR)을 14.74kg/h 수성 HCl(물 중 30 중량% HCl)의 액체 스트림 L(T(L)=20℃)과 함께 혼입시켰다. 재순환 비율 f(GR):f(GP)는 0.78:1이었고 f(GR):f(G2) 비율은 3.54:1이었다. 이젝터 출구 가스 스트림 G1은 5.4bara로 반응기에 공급되었다. 촉매층에서의 단열 반응에 의해 반응 구역 Z의 온도는 390℃로 평형 상태로 상승하였다.
반응기 출구 스트림 GP를 재순환 가스 스트림 GR과 출구 가스 스트림 G2로 분할하였다. 4kmol/h의 공급물 흐름과 관련된 G2 내의 HCl 양은 약 86.1%의 HCl 전환율을 제공한다. 이 공정에 사용되는 제조 장치는 도 2에 나와 있다.
비교예 2: 본 발명에 따르지 않는 염소의 제조
비교예 2의 공정에서는 실시예 1과 동일한 공급 조건이 적용되었지만 재순환 스트림이 US 2004/052718이 제시한 f(GR):f(G2)=3:1의 상한에 맞도록 감소되었다. 따라서, 재순환 스트림 GR의 질량 흐름은 15.4kmol/h(629.5kg/h)였다. 반응기 압력과 입구 온도는 5.4bara 및 280℃로 동일했다. 촉매층에서의 단열 반응에 의해 반응 구역 Z의 온도는 418℃로 평형 상태로 상승하였다. 4kmol/h의 공급물 흐름과 관련된 G2 내의 HCl 양은 약 85.5%의 HCl 전환율(본 발명의 방법에 비해 감소된 전환율)을 제공한다.
따라서, 실시예 1을 비교예 2와 비교함으로써, f(GR):f(G2)의 비율이 촉매층의 평형 온도뿐만 아니라 HCl 전환에도 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 실제로, 본 발명의 방법을 사용하면 이러한 평형 온도가 감소되어 촉매의 비활성화가 낮아지고 HCl 전환율이 증가할 수 있다.
비교예 3: 본 발명에 따르지 않는 염소의 제조
이젝터 M에서 구동 가스 스트림 G0로 작용하는 4kmol/h HCl 및 2kmol/h O2의 공급물 스트림(T(G0)=280℃)에, 단열 반응기 출구로부터 US 2004/052718에 기술된 바와 같이 f(GR):f(G2) 비율이 3:1인 16.1kmol/h(629.5kg/h)의 재순환 흐름(가스 스트림 GR)을 혼입시켰다. 이젝터 출구 가스 스트림 G1은 5.4bara로 반응기에 공급되었다. 촉매층에서의 단열 반응에 의해 반응 구역 Z의 온도는 666℃로 평형 상태로 상승하였다. 반응기 출구 스트림 GP는, US 2004/052718에 정의된 바와 같이, 스트림을 재순환 가스 스트림 GR과 출구 가스 스트림 G2 로 분할하기 전에 열 교환기 H에서 냉각되지 않았다. GR과 G0의 혼합은 571℃의 G1의 혼합 온도로 이어졌다. G0의 4kmol/h HCl의 공급물 흐름과 관련된 G2의 HCl 양은 약 61.5%의 HCl 전환율을 제공하였다.
따라서, HCl 전환율은 본 발명의 방법(실시예 1 또는 2)으로 얻은 전환율보다 훨씬 낮다. 또한, 반응기 출구 온도가 높아 심각한 부식 및 촉매 비활성화 문제가 예상된다. 이 예는 US 2004/052718에 설명된 대로 f(GR):f(G2) 비율이 3:1인 단열 작동이 본원에 청구된 외부 열 교환기를 사용한 단열 작동과 비교하여 주요한 단점을 초래한다는 것을 보여준다.
도면 설명
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 제조 장치의 개략도이다. 이 제조 장치는, 가스 스트림 G1을 Z로 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단, 및 가스 스트림 G1을 촉매(도시되지 않음)와 접촉시키기 위한 반응 수단(바람직하게는 단열 반응기, 즉 반응이 단열적으로 작동되는 반응기)을 포함하는 반응 구역 Z를 포함한다. 가스 스트림 G1의 온도는 280℃이다. 반응기는 소정 반응기, 바람직하게는 단열 고정층 반응기이다. 반응기내 및 반응기 출구의 최대 가스 스트림 온도는 390℃였다. 또한, 반응 구역 Z는 Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단(예를 들어 파이프)을 포함한다. 가스 스트림 GP는 염소, 및 HCl, H2O 및 O2 중 하나 이상을 포함한다. 이 제조 장치는, 스트림 분할 장치에서 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2의 두 스트림으로 분할되기 전에, 가스 스트림 GP를 냉각하기 위한 열 교환기 H, 가스 스트림 GP를 이 스트림 분할 장치로 전달하기 위한 수단(예를 들어 파이프)을 추가로 포함하며, 이는 도면에 도시되어 있지 않다. 가스 스트림 G2와 GR은 각각 GP와 동일한 화학적 조성을 갖는다. G0 내의 HCl 공급물 흐름과 관련된 G2 내의 HCl 양은 약 88%의 HCl 전환율을 제공한다. 이 제조 장치는 추가로, 가스 스트림 G0를 M에 공급하기 위한 (파이프와 같은) 유입 수단 및 가스 스트림 GR을 M에 공급하기 위한 수단을 포함하는 가스 스트림 G0를 가스 스트림 GR과 혼합하기 위한 수단 M(바람직하게는 G0에 의해 구동되는 이젝터)을 추가로 포함한다. 가스 스트림 G0는 HCl과 O2 로 구성된다. G0를 얻기 위해 2개의 가스 스트림인 HCl로 구성된 G0(1)과 O2로 구성된 G0(2)를 합쳤으며, 이들 스트림은 여기에 도시되어 있지 않다. 재순환 가스 스트림 GR은 이젝터 M에서 혼입된다. 재순환 비율은 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(GP)이며, 이는 약 0.8:1이었다. 이 제조 장치는 스트림 분할 장치로부터 나오는 가스 스트림(GR)을 상기 수단(M)으로 전달하기 위한 재순환 파이프인 재순환 수단(R)을 더 포함한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 제조 장치의 추가의 개략도이다. 이 제조 장치는 가스 스트림 G1을 Z로 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단 및 가스 스트림 G1을 촉매 C와 접촉시키기 위한 반응 수단, 바람직하게는 단열 반응기(즉, 반응이 단열적으로 작동되는 반응기)를 포함하는 반응 구역 Z를 포함한다. 가스 스트림 G1의 온도는 280℃이다. 반응기는 단열 고정층 반응기이다. 반응기 및 반응기 출구의 최대 가스 스트림 온도는 390℃였다. 또한, 반응 구역 Z는 Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단, 예를 들어 파이프를 포함한다. 가스 스트림 GP는 염소 및 HCl, H2O 및 O2 중 하나 이상을 포함한다. 이 제조 장치는 추가로, 가스 스트림 GP를 두 개의 스트림(즉, 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2)으로 나누는 스트림 분할 장치, 가스 스트림 GP를 스트림 분할 장치로 전달하기 위한 파이프와 같은 수단을 포함하며, 이는 도면에 도시되어 있지 않다. 가스 스트림 G2와 GR은 각각 GP와 동일한 화학적 조성을 가지고 있다. G0 내의 HCl 공급물 흐름과 관련된 G2 내의 HCl 양은 약 86.2%의 HCl 전환율을 제공한다. 이 제조 장치는, 가스 스트림 G0와 (물 및 HCl을 포함하는) 액체 스트림 L을 가스 스트림 GR과 혼합하기 위한 수단 M, 바람직하게는 G0에 의해 구동되는 이젝터를 추가로 포함하며, 이는 가스 스트림 G0와 액체 스트림 L을 M에 공급하기 위한 파이프와 같은 2개의 유입 수단 및 가스 스트림 GR을 M에 공급하기 위한 수단을 포함한다. 가스 스트림 G0은 HCl과 O2 로 구성되며 온도는 20℃이다. G0를 얻기 위해 2개의 가스 스트림인 HCl로 구성된 G0(1)과 O2로 구성된 G0(2)를 합쳤으며, 이러한 스트림은 여기에 도시되어 있지 않다. 물 중의 염산(30 중량% HCl)으로 구성된 액체 스트림 L의 온도도 또한 20℃이다. 재순환 가스 스트림 GR은 이젝터 M에서 혼입된다. 재순환 비율은 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(GP)이며, 이는 약 0.78:1이었다. 이 제조 장치는 스트림 분할 장치로부터 나오는 가스 스트림(GR)을 상기 수단(M)으로 전달하기 위한 재순환 파이프인 재순환 수단(R)을 더 포함한다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 제조 장치의 추가의 개략도이다. 이 제조 장치는 가스 스트림 G1을 Z로 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단 및 가스 스트림 G1을 촉매 C와 접촉시키기 위한 반응 수단, 바람직하게는 단열 반응기, 즉 반응이 단열적으로 작동되는 반응기를 포함하는 반응 구역 Z를 포함한다. G1의 최소 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상이다. 반응기는 단열 고정층 반응기이다. 반응기내 및 반응기 출구의 최대 가스 스트림 온도는 최대 400℃로 설정되었다. 또한, 반응 구역 Z는, Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단, 예를 들어 파이프를 포함한다. 가스 스트림 GP는 염소 및 HCl, H2O 및 O2 중 하나 이상을 포함한다. 이 제조 장치는 추가로, 가스 스트림 GP를 두 개의 스트림인 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2로 나누기 위한 스트림 분할 장치, 스트림 분할 장치 내로 가스 스트림 GP를 전달하기 위한 파이프와 같은 수단을 더 포함하며, 이는 이 도면에는 도시되어 있지 않다. 가스 스트림 G2와 GR은 각각 GP와 동일한 화학적 조성을 가지고 있다. G0 내의 HCl 공급물 흐름과 관련된 G2 내의 HCl의 양은 바람직하게는 60 내지 100%의 HCl 전환율을 제공한다. 이 제조 장치는 가스 스트림 G0과 가스 스트림 GR을 혼합하기 위한 수단 M, 바람직하게는 이젝터를 추가로 포함하며, 이는 가스 스트림 G0를 M에 공급하기 위한 파이프와 같은 유입 수단 및 가스 스트림 GR을 M으로 공급하기 위한 수단을 포함한다. 가스 스트림 G0는 HCl과 O2로 구성된다. G0를 얻기 위해 2개의 가스 스트림인 HCl로 구성된 G0(1)과 O2로 구성된 G0(2)를 합쳤으며, 이러한 스트림은 도면에 도시되어 있지 않다. 재순환 가스 스트림 GR은 이젝터 M으로 혼입되기 전에 열 교환기 H를 통과한다. 재순환 비율은 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.2:1 내지 0.95:1 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 보다 바람직하게는 0.7:1 내지 0.85:1 범위이다. 이 제조 장치는, 스트림 분할 장치로부터 나오는 가스 스트림(GR)을 열 교환기(H)로 그리고 열 교환기(H)로부터 상기 수단(M)으로 전달하기 위한 재순환 파이프인 재순환 수단(R)을 더 포함한다.
도 4는 비교예 1(본 발명에 따르지 않음)에 사용된 제조 장치의 추가 개략도이다. 이 제조 장치는 가스 스트림 G0를 Z로 전달하기 위한 파이프와 같은 유입 수단 및 가스 스트림 G0를 촉매(도시되지 않음)와 접촉시키기 위한 반응 수단, 바람직하게는 단열 반응기, 즉 반응이 단열적으로 작동되는 반응기를 포함하는 반응 구역 Z를 포함한다. 가스 스트림 G0의 온도는 280℃이다. 반응기는 단열 고정층 반응기이다. 반응기 및 반응기 출구의 최대 가스 스트림 온도는 665℃였다. 또한, 반응 구역 Z는 Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단, 예를 들어 파이프를 포함한다. 가스 스트림 GP는 염소 및 HCl, H2O 및 O2 중 하나 이상을 포함한다. 이 제조 장치는 가스 스트림 GP를 냉각하기 위한 열 교환기 H를 추가로 포함한다. G0 내의 HCl 공급물 흐름과 관련된 GP 내의 HCl 양은 약 61.5%의 HCl 전환율을 제공한다.
인용문헌
- WO2007/134771 A1
- WO2011/111351 A1
- WO2013/004651 A1
- WO 2013/060628 A1
- 미국 2418930 A
- 미국 2004/052718
Claims (17)
- 염소의 연속적 제조 방법으로서,
(i) 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 상기 가스 스트림 G1을 반응 구역 Z로 전달하고, 상기 가스 스트림 G1을 상기 반응 구역 Z에 포함된 촉매와 접촉시켜 염소(Cl2) 및 O2, H2O 및 HCl 중 하나 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 가스 스트림 GP를 상기 반응 구역 Z로부터 제거하는 단계;
(iii) 상기 가스 스트림 GP를 분할하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 2개 이상의 가스 스트림을 얻는 단계로서, 이때 G2 및 GR은 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR)의 비율인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1 범위인, 단계
를 포함하고; 이때 상기 연속적 제조 방법의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는 적어도 2개의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하는 것을 포함하고, 상기 적어도 2개의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하며, 이때 j개의 가스 스트림 G0(k)은 전체적으로 산소(O2) 및 염화수소(HCl)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위인, 방법. - 제1항에 있어서,
j는 1 또는 2이고, 바람직하게는 2인, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
반응 구역 Z가 단열(adiabatic) 반응 구역인, 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
f(GR):f(G2)가 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 2:1 내지 8:1 범위, 보다 바람직하게는 2.5:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1 범위인, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
f(GR):f(G2)가 3.2:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 3.4:1 내지 5:1 범위인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1) 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는
것을 포함하며, 이는
- 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 가스 스트림 GR을 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하는
것을 포함하는, 방법. - 제6항에 있어서,
(i)에 따라, 가스 스트림 GR을 합쳐진 2개의 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 혼합하는 것이 혼합 장치에서 수행되고, 상기 혼합 장치는 이젝터(ejector), 정적(static) 혼합기 또는 동적(dynamic) 혼합기, 바람직하게는 이젝터이고, 더 바람직하게는 상기 이젝터는 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)에 의해 구동되는(driven), 방법. - 제6항 또는 제7항에 있어서,
합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)는 압력 P0을 갖고, 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, 이때 P0 > PR이고, 바람직하게는 가스 스트림 G1은 압력 P1을 갖고, P0 ≥ P1 > PR이며; 더욱 바람직하게는 압력 P0는 2 내지 50 bar(절대압), 바람직하게는 4 내지 20 bar(절대압) 범위인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
재순환 비율이 가스 스트림 GP의 질량 유량 f(GP)에 대한 가스 스트림 GR의 질량 유량 f(GR)의 비인 f(GR):f(GP)이고, 이는 0.2:1 내지 0.95:1 범위, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 0.85:1 범위이고; 이때 가스 스트림 GP는 바람직하게는 최대 450℃, 바람직하게는 최대 400℃의 온도 T(GP)를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
(ii)가 추가로, 반응 대역 Z로부터 제거된 가스 스트림 GP를 열 교환기에 통과시켜, 바람직하게는 200 내지 350℃ 범위, 더욱 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 온도를 갖는, 냉각된 가스 스트림 GP를 얻는 것을 포함하는, 방법. - 제10항에 있어서,
f(GR):f(G2)가 3.2:1 내지 5:1 범위, 바람직하게는 3.4:1 내지 5:1 범위인, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
염화수소(HCl) 및 물을 포함하는 액체 스트림 L, 및 3개의 가스 스트림인 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1), 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계
를 포함하며, 이는
- 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2) 및 액체 스트림 L과 가스 스트림 GR을 혼합하는
것을 포함하거나, 또는
상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계가
염화수소(HCl) 및 물을 포함하는 액체 스트림 L, 및 3개의 가스 스트림인 GR, 산소(O2)를 포함하는 G0(1), 및 염화수소(HCl)를 포함하는 G0(2)를 포함하는(바람직하게는 이들로 구성된) 혼합물로서 G1을 제조하는 단계
를 포함하며, 이는
- 바람직하게는 정적 혼합기에서, 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 G0(2)와 합치고,
- 합쳐진 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)와 가스 스트림 GR을 혼합하고,
- 후속적으로, 혼합된 가스 스트림에 액체 스트림 L을 추가하는
것을 포함하는, 방법. - 제12항에 있어서,
액체 스트림 L은 10 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 15 내지 30℃ 범위의 온도 T(L)를 갖고, 액체 스트림 L은 바람직하게는 HCl과 물로 구성된 것인, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
(iii) 후에, 상기 연속적 제조 방법의 표준 작동 모드 동안, 이젝터에서 (i)에 따라 G1을 제조하기 전에, 가스 스트림 GR을 재순환 수단 R에 통과시키는 것을 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
촉매는 Ru-기반 촉매, Ce-기반 촉매, Cu-기반 촉매 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ru-기반 촉매, Ce-기반 촉매 및 Cu-기반 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 Ru-기반 촉매인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 제조 장치로서,
- 반응 구역 Z로서,
-- 가스 스트림 G1을 Z로 전달하기 위한 유입 수단;
-- 촉매;
-- 가스 스트림 G1을 상기 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단;
-- Z로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단
을 포함하는 반응 구역 Z;
- 가스 스트림(GP)을, 가스 스트림(GR)과 가스 스트림(G2)을 포함하는 2개 이상의 스트림, 보다 바람직하게는 2개의 스트림으로 분할하기 위한, 스트림 분할(stream dividing) 장치(S);
- 가스 스트림 GP를 상기 장치 S로 전달하기 위한 수단;
- GR 및 j개의 가스 스트림 G0(k)(k=1, … j)을 포함하는 혼합물로서 G1을 제조하기 위한 수단 M(이때, j는 1 내지 3 범위임),
- S로부터 나오는 가스 스트림 GR을, G1을 제조하기 위한 상기 수단 M으로 전달하기 위한 재순환 수단 R
을 포함하는 제조 장치. - 포스겐(phosgen)의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법에 따라 염소를 제조하는 단계;
얻어진 염소를 촉매 존재 하에 기상으로 일산화탄소와 반응시켜 포스겐을 얻는 단계
를 포함하는 제조 방법.
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