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Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Amidosulfinylchloriden
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/2, S. 734, bekannt,
daß N-disubstituierte Amidosulfinylchloride durch Einwirkung von Thionylchlorid
auf sekundäre Amine erhalten werden. Das Verfahren wird nach dieser Literaturstelle
zweckmäßig zweistufig durchgeführt, indem man sekundäre Amine mit Thionylchlorid
zu N,N'-tetrasubstituierten Sulfinyldiamiden umsetzt, diese isoliert und in der
zweiten Stufe durch Einwirkung von Thionylchlorid zu N-disubstituierten Amidosulfmylchloriden
spaltet. Die Ausbeute an N-disubstituierten Amidosulfinylchloriden über beide Stufen
beträgt etwa 60 °/a der Theorie.
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Es sind auch Verfahren bekannt, aus N-disubstituierten Amidosulfinsäuren
oder aus Äthylchlorphosphorigsäuredimethylamid durch Umsetzung mit Thionylchlorid
N-disubstituierte Amidosulfinylchloride herzustellen. Bei diesen Verfahren müssen
zunächst die jeweiligen Ausgangsstoffe aus den entsprechenden Aminen hergestellt
und isoliert werden. Es handelt sich um zwei- oder mehrstufige Verfahren.
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Es wurde nun gefunden, daß man N-disubstituierte Amidosulfinylchloride
der allgemeinen Formel
worin R1 und R., gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste
bedeuten und auch unter Bildung eines heterocyclischen Ringes miteinander verbunden
sein können, durch Umsetzung von Thionylchlorid mit einem sekundären Amin der allgemeinen
Formel R1R,NH, worin R1 und R, wie oben definiert sind, in einfacherer Weise als
bisher und in höheren Ausbeuten erhält, wenn man das sekundäre Amin und das Thionylchlorid
im Molverhältnis 1:1 in Gegenwart eines gegen Thionylchlorid inerten Lösungsmittels
kondensiert und den entstehenden Chlorwasserstoff durch eine äquivalente Menge desselben
sekundären Amins bindet und das Verfahren bei Temperaturen zwischen -35 und +35'C
ausführt. Es ist vorteilhaft, das Amin zu dem im jeweiligen Lösungsmittel gelösten
Thionylchlorid zuzugeben; gibt man das Thionylchlorid zum Amin hinzu, so ist die
Ausbeute geringer. Es ist überraschend, daß bei diesem einstufigen Verfahren wesentlich
höhere Ausbeuten erzielt werden als bei dem bekannten zweistufigen, bei dem N,N'-tetrasubstituierte
Sulfinylamide isoliert und dann durch Thionylchlorid gespalten werden. Als sekundäre
Amine eignen sich solche der aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen
Reihe, ferner solche, in denen der Stickstoff Bestandteil eines heterocyclischen
Ringes ist; beispielsweise lassen sich Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Methyläthyl-,
Methyl-propyl-, Dicyclohexyl-, N-Methyl-N-cyclohexyl-, N-Methyl-N-benzyl-, Dibenzylamin,
Piperidin, Pyrrolidin und Morpholin verwenden.
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Die Umsetzung läßt sich in allen gegen Thionylchlorid inerten Lösungsmitteln
durchführen; vorzugsweise nimmt man jedoch solche, in denen die bei der Reaktion
entstehenden Dialkylamin-hydrochloride unlöslich sind. Besonders geeignet sind bei
Raumtemperatur flüssige aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
Petroläther, Hexen, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ferner halogenierte
niedere Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
Äthylenchlorid, außerdem aliphatische und cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan,
Tetrahydrofuran, aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie Acetonitril.
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Das Verfahren wird beispielsweise so ausgeführt, daß man in das in
dem jeweiligen Lösungsmittel gelöste Thionylchlorid das sekundäre Amin in einer
Menge von etwa 2 Mol je Mol Thionylchlorid einbringt. Dabei hält man die Temperatur
zwischen -35 und -1-35° C, vorzugsweise zwischen 0 und '-, 10° C. Wegen der Feuchtigkeitsempfindlichkeit
der N-disubstituierten Amidosulfinylchloride ist während des ganzen Verfahrens Feuchtigkeitsausschluß
empfehlenswert.
Nach beendeter Aminzugabe wird das ausgefallene Hydrochlorid des sekundären Amins
abfiltriert und mit kaltem Lösungsmittel ausgewaschen. Aus dem Filtrat erhält man
nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels das gewünschte N-disubstituierte Amidosulfinylchlorid.
In der Mehrzahl der Fälle begnügt man sich mit diesem rohen Produkt. Man kann es
jedoch auch durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, oder bei einem
festen Produkt durch Umkristallisieren aus einem der erwähnten Lösungsmittel reinigen.
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N-disubstituierte Amidosulfinylchloride finden Verwendung für die
Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 119 Teile Thionylchlarid werden mit 400 Teilen Methylenchlorid gemischt
und auf O' C abgekühlt. In. diese Lösung leitet man unter kräftigem Rühren
90 Teile Dimethylamin ein, wobei man durch ständige Kühlung die Temperatur bei etwa
O' C hält. Anschließend saugt man vom ausgefallenen Dimethylanvn-hydrochlorid
ab (84 Teile) und wäscht gegebenenfalls mit kaltem Methylenchlorid nach. Aus dem
Filtrat destilliert man das. Lösungsmittel bei Normaldruck oder leicht vermindertem
Druck ab. Aus dem entstandenen Rohprodukt kann man durch Destillation unter vermindertem
Druck 119 Teile reines Dimethylamidosulfinylchlorid (Kp. 43 bis 451 C/ 0,3 Torr),
entsprechend einer Ausbeute von 93 °/o der Theorie, bezogen auf das Thionylchlorid,
erhalten. Beispiel 2 59,5 Teile Thionylchlorid werden in 250 Teilen Benzol gelöst.
Zu dem auf 10° C gekühlten Gemisch fügt man unter intensivem Rühren 113 Teile
N-Methyl-N-cyclohexylamin, wobei man durch Kühlung die Temperatur bei etwa -E-10°
C hält. Anschließend saugt man vom ausgefallenen N-Methyl-N-cyclohexylamin-hydrochlorid
(75 Teile) ab und wäscht kurz mit kaltem Benzol nach. Aus dem Filtrat destilliert
man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und erhält 90 Teile N-Methyl-N-cyclohexylamidosulfinylchlorid
als gelbliches Öl, was einer Ausbeute von 92 % der Theorie entspricht. Beim Erhitzen
auf etwa 1.00° C erfolgt stürmische Zersetzung.
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Beispiel 3 In 200 Teilen Acetonitril löst man 59,5 Teile Thionylchlorid
und kühlt auf 0° C ab. In diese Lösung leitet man unter intensivem Rühren und guter
Wärmeabführung 85 Teile Piperidin ein. Man trennt vom ausgefallenen Piperidinhydrochlorid
(62 Teile) ab, wäscht mit Acetonitril und destilliert aus dem Filtrat das Lösungsmittel
unter vermindertem Druck ab. Es hinterbleiben 77 Teile festes, bräunliches Piperidin-N-sulfinylchlorid
(92 °l(> der Theorie). Nach Umkristallisation aus Acetonitril schmilzt das
stark feuchtigkeitsempfindliche Produkt bei 43° C.
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Bei Verwendung von 87 Teilen Morphohn an Stelle von Piperidin erhält
man auf gleiche Weise 73 Teile (86 %. der Theorie) festes Morpholin-N-sulfinylchlorid
vom Schmelzpunkt 39° C.