ES2206894T3 - Produccion de acido tereftalico. - Google Patents
Produccion de acido tereftalico.Info
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Abstract
Se produce un ácido carboxílico aromático como el ácido tereftálico mediante oxidación en fase líquida de un precursor de dicho ácido, llevándose a cabo dicha oxidación de manera que la casi totalidad del ácido carboxílico aromático producido en el curso de la reacción se mantiene en disolución durante la reacción.
Description
Producción de ácido tereftálico.
Esta invención se refiere a la producción de
ácido tereftálico, que es poco soluble en ácido acético y agua.
El ácido tereftálico es un importante intermedio
para la producción de polímeros de poliéster, que son usados
típicamente para la producción de fibras y en la fabricación de
botellas. La actual tecnología del estado de la técnica para la
fabricación de ácido tereftálico supone la oxidación en fase
líquida de material a transformar hecho a base de paraxileno usando
oxígeno molecular en un disolvente que comprende ácido
monocarboxílico alifático inferior de C2 a C6, que es habitualmente
ácido acético, en presencia de un sistema catalizador de metal
pesado disuelto que incorpora un promotor tal como bromo. La
reacción es llevada a cabo en al menos un recipiente con sistema de
agitación bajo condiciones de elevada temperatura y presión,
típicamente de 150 a 250ºC y de 6 a 30 bares respectivamente, siendo
introducido por burbujeo aire en la mezcla de reacción, produciendo
la reacción típicamente ácido tereftálico con un alto rendimiento,
de p. ej. al menos un 95%. En el recipiente de oxidación son
mantenidas condiciones de reacción isotérmica a base de permitir la
evaporación del disolvente, junto con el agua producida en la
reacción, siendo el vapor resultante condensado y devuelto al
recipiente reactor como reflujo. En la producción convencional de
ácido tereftálico, debido al hecho de que el ácido tereftálico es
tan sólo escasamente soluble en el disolvente, una considerable
proporción del producto se precipita durante el desarrollo de la
reacción, y como resultado de ello se coprecipitan con el ácido
tereftálico impurezas tales como
4-carboxibenzaldehído (4-CBA) y
materias colorantes, siendo así producido un producto bruto que,
para satisfacer las exigencias de muchos fabricantes de poliéster,
tiene que ser purificado para que sea reducido su contenido de
impurezas. En un proceso de purificación, el producto bruto es
disuelto en agua y, bajo condiciones de elevada temperatura y
presión, es puesto en contacto con hidrógeno en presencia de un
catalizador de hidrogenación, siendo el ácido tereftálico
purificado recuperado a continuación mediante técnicas de
cristalización y de separación entre sólidos y líquido.
La GB 1574651 se refiere a un proceso para
producir un ácido dicarboxílico aromático tal como ácido
tereftálico mediante una oxidación en fase líquida de un derivado de
benceno con un gas con contenido de oxígeno molecular en un ácido
carboxílico alifático que tiene de dos a ocho átomos de carbono
como disolvente en presencia de un catalizador de oxidación.
La US 3507913 describe un método para producir un
ácido tereftálico de una calidad para la fabricación de fibras
mediante el llamado método de polimerización directa, en el que la
reacción es llevada a cabo en una combinación específica de una zona
de reacción y una zona de precipitación bajo condiciones
específicas.
La presente invención persigue aportar un proceso
para llevar a cabo la producción de ácido tereftálico de tal manera
que sea posible lograr un producto que sea lo suficientemente puro
para su uso subsiguiente sin necesidad de tener que llevar a cabo un
adicional proceso de purificación.
Según la presente invención, se aporta un proceso
para la producción de ácido tereftálico mediante la oxidación en
fase líquida de un precursor de ácido tereftálico con oxígeno en un
medio de reacción que contiene el precursor y un disolvente bajo
condiciones tales que prácticamente todo el ácido tereftálico que
es producido en la zona de reacción de oxidación es mantenido en
solución durante la reacción, siendo la reacción de oxidación
llevada a cabo a base de pasar el medio de reacción a través de la
zona de reacción en régimen de reacción en flujo de tapón continuo,
comprendiendo la zona de reacción un reactor de flujo de tapón o una
serie de dos o más reactores de flujo de tapón y siendo la
temperatura del medio de reacción al comienzo de la reacción de
entre 80ºC y 200ºC y siendo la temperatura del medio de reacción que
sale de la zona de reacción de entre 180ºC y 250ºC; teniendo al
comienzo de la reacción el medio de reacción un contenido de agua
de un 3% a un 30% en peso; siendo el tiempo de permanencia del
medio de reacción dentro de la zona de reacción de no más de 10
minutos; y siendo la relación de disolvente/precursor al comienzo
de la reacción de al menos 30:1.
El reactor es un reactor de flujo de tapón o una
serie de dos o más reactores de flujo de tapón que trabajan
preferiblemente en un modo exento de ebullición, si bien los varios
aspectos de la invención que aquí se define no quedan limitados a
este tipo específico de reactor de flujo continuo. Por ejemplo, la
reacción puede ser llevada a cabo en una serie de reactores
realizados como tanques con agitación continua (reactores realizados
como tanques con agitación continua = CSTRs) y sin ebullición para
así lograr una aproximación a un régimen de flujo de tapón
continuo, o bien en un sistema de reacción que comprenda uno o
varios reactores realizados como tanques con agitación continua y
exentos de ebullición y uno o varios reactores de flujo de tapón
dispuestos en cualquier secuencia.
Al utilizar la expresión "régimen de flujo de
tapón continuo" lo hacemos para referirnos a un reactor en el
cual los reactivos son introducidos y los productos son retirados
simultáneamente de manera continua, en oposición a un reactor de
tipo discontinuo. El tiempo de permanencia del medio de reacción
dentro de la zona de reacción es de no más de 10 minutos, siendo
preferiblemente de no más de 8 minutos, pudiendo lograrse tiempos de
permanencia de 5 minutos o menos, y p. ej. de 3 minutos o
menos.
Preferiblemente, la reacción de oxidación es
llevada a cabo con prácticamente todo el oxígeno que está disuelto
en el medio de reacción.
Así, la reacción de oxidación en fase líquida es
llevada a cabo de tal manera que prácticamente todo el ácido
tereftálico resultante es mantenido en solución durante la
reacción, siendo con ello reducido el grado en que la impureza
principal, que es 4-CBA, contamina el ácido
tereftálico recuperado como resultado de la coprecipitación durante
la reacción. Prácticamente todo el oxígeno que es utilizado es
disuelto en el medio de reacción. El uso de oxígeno disuelto en el
medio de reacción permite que el oxígeno esté distribuido más
uniformemente en todo el medio de reacción. De esta manera pueden
ser minimizadas las zonas empobrecidas en oxígeno dentro del medio
de reacción, con la consiguiente reducción de la formación de
indeseables subproductos de reacción tales como ácido trimelítico,
ácido benzoico y materias colorantes. En conjunto, esto proporciona
la posibilidad de producir un producto con un bajo nivel de
contaminación y sin una indebida calcinación de disolvente, lo cual
a su vez permite la eliminación del proceso de purificación que es
convencionalmente empleado en la producción de ácido tereftálico de
calidad suficiente para ser usado en la fabricación de poliéster de
alta calidad.
A pesar de que se prefiere que todo el ácido
tereftálico que es producido en la reacción sea mantenido en
solución durante la reacción, no excluimos la posibilidad de cierta
precipitación durante la reacción, siendo así que p. ej. puede
precipitar durante el desarrollo de la reacción hasta un 10%, más
habitualmente no más de un 5%, pero según se desea no más de
aproximadamente un 2% en peso del ácido tereftálico producido.
Preferiblemente, el medio de reacción es
producido a base de combinar al menos dos distintos componentes en
fase líquida, y al menos parte del oxígeno es añadida a y disuelta
en uno o varios de dichos componentes en fase líquida antes de ser
tales componentes combinados para formar el medio de reacción.
Por ejemplo, los distintos componentes en fase
líquida pueden incluir un componente que conste de o contenga dicho
precursor y un segundo componente que conste de o contenga dicho
disolvente, y al menos parte del oxígeno requerido para la reacción
puede ser añadida a y disuelta en el segundo componente, para que
la reacción entre el oxígeno y el precursor no pueda comenzar hasta
que sean combinados los componentes para formar el medio de
reacción.
Habitualmente el disolvente es predominantemente
un ácido monocarboxílico alifático (que contiene preferiblemente de
2 a 6 átomos de carbono) y puede ser por ejemplo seleccionado de
entre los miembros del grupo que consta de ácido acético, ácido
propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido
n-valérico, ácido trimetilacético, ácido caproico y
mezclas de uno de estos ácidos carboxílicos con agua, que en todo
caso es producida a lo largo de la reacción. El disolvente
actualmente preferido es ácido acético y agua. Sin embargo, no
excluimos la posibilidad de usar otros disolventes tales como ácido
benzoico, y p. ej. una mezcla de ácido benzoico y agua.
El contenido de agua que es usado en la
producción convencional de ácido tereftálico mediante la oxidación
en fase líquida de paraxileno es típicamente tal que el agua
constituye entre un 3 y un 10% en peso de la combinación de ácido
carboxílico y agua que forma el disolvente y es aportada a la zona
de reacción. Al comenzar la reacción, el medio de reacción de la
presente invención contiene agua en una cantidad que va desde un 3%
hasta un 30% y es p. ej. de un 12% o más (y p. ej. de un 10% a un
30%) en peso. El incrementado contenido de agua resulta factible
debido a la relativamente alta relación de disolvente a precursor
que es empleada en el proceso de la invención a fin de asegurar que
prácticamente todo el ácido tereftálico producido permanezca en
solución durante la reacción. Por ejemplo, cuando el precursor
comprende paraxileno, la solubilidad del paraxileno en una mezcla
de ácido acético y agua disminuye marcadamente al aumentar el
contenido de agua, y esto impone limitaciones a la cantidad de agua
que puede estar presente en el medio de reacción en la producción
convencional de ácido tereftálico puesto que las relaciones de
disolvente/paraxileno son bajas, siendo típicamente de entre 4:1 y
7:1. Por consiguiente, en el proceso de la presente invención puede
ser tolerable un incrementado contenido de agua.
La relación de disolvente/precursor es de al
menos 30:1, y preferiblemente de al menos 50:1. Esta relación puede
ser en la práctica considerablemente mayor que la de 50:1, pudiendo
ser por ejemplo de hasta 200:1, y p. ej. de hasta 150:1. Cuando
hacemos referencia a la relación de disolvente/precursor debe
entenderse que el componente de agua que está presente en el medio
de reacción forma parte del disolvente y debe ser incluido como tal
al determinar la relación de disolvente/precursor.
Preferiblemente, la reacción es llevada a cabo a
base de producir un flujo del medio de reacción a través de una
zona de reacción desde una región de entrada hasta una región de
salida y a base de establecer un perfil de temperatura en la
dirección del flujo a través de la zona de reacción que sea tal que
la temperatura del medio de reacción sea más alta en la región de
salida que en la región de entrada.
La producción de ácido tereftálico mediante la
oxidación de un precursor del mismo es una reacción altamente
exotérmica. Convencionalmente son mantenidas en el reactor
condiciones prácticamente isotérmicas a base de retirar el calor de
reacción permitiendo que se vaporicen el disolvente y el agua de
reacción y retirando del reactor el vapor resultante. En el
presente proceso la reacción es llevada a cabo bajo condiciones no
isotérmicas. Así, el calor de reacción no tiene que ser
necesariamente retirado, o bien puede ser retirado tan sólo en menor
grado, con la consecuencia de que la temperatura dentro de la zona
de reacción aumenta de la región de entrada a la región de salida
de la zona de reacción. Típicamente, la subsiguiente recuperación de
ácido tereftálico a partir del medio de reacción supone enfriar
éste último para precipitar el producto, y separar el mismo del
líquido madre resultante, cuyo líquido puede ser enviado de regreso
a la zona de reacción. Al permitir que la temperatura del medio de
reacción aumente al pasar dicho medio de reacción a través de la
zona de reacción, la temperatura del líquido madre recuperado puede
ser tal que resulte que el líquido madre recuperado requiera tan
sólo un escaso calentamiento o bien no requiera calentamiento
adicional alguno antes de ser reintroducido en la zona de reacción.
Así por ejemplo, la temperatura del líquido madre recuperado a
continuación de la precipitación y separación del ácido tereftálico
puede diferir de la temperatura a la entrada de la zona de reacción
en no más de aproximadamente 30ºC, y más preferiblemente en no más
de aproximadamente
20ºC.
20ºC.
Debe entenderse que no excluimos la posibilidad
de que a lo largo del desarrollo de la reacción pueda producirse
cierta precipitación de ácido tereftálico de la solución por
ejemplo como resultado del hecho de que la temperatura en uno o
varios sitios a lo largo del recorrido del flujo sea insuficiente
para mantener una disolución prácticamente completa; pudiendo tal
precipitación ser compensada a base de perfilar la temperatura a lo
largo del recorrido del flujo de forma tal que el ácido tereftálico
precipitado sea disuelto de nuevo al menos en parte. Asimismo, la
temperatura puede ser controlada de forma tal que cualesquiera
partículas finas de ácido tereftálico que estén presentes en
cualesquiera de los componentes en fase líquida que son aportados a
la zona de reacción experimenten disolución, al menos en parte, al
pasar el medio de reacción a través de la zona de reacción. Tales
partículas finas pueden ser introducidas por ejemplo como resultado
de la reutilización de líquido separado durante la recuperación de
ácido tereftálico a partir del medio de reacción después de la zona
de reacción.
El perfil de temperatura es típicamente
establecido a base de permitir que aumente la temperatura del medio
de reacción y/o a base de controlar el aumento de la temperatura
debido a la exoterma que es producida por la reacción.
La zona de reacción puede estar formada por un
solo recipiente o conducto, o bien puede comprender una serie de
subzonas, estando cada subzona formada por un distinto recipiente o
conducto o por distintas cámaras dentro de un solo recipiente.
El perfil de temperatura de la región de entrada
a la región de salida puede presentar un incremento prácticamente
continuo en la dirección del flujo, o bien puede ser de carácter
escalonado. Por ejemplo, cuando la zona de reacción conste de una
serie de subzonas puede preverse lo necesario en al menos una de
tales subzonas para retirar o añadir calor dentro de esa subzona a
fin de establecer un perfil de temperatura que esté en consonancia
con el mantenimiento de prácticamente todo el ácido tereftálico en
solución dentro de toda la zona de reacción.
Puede haber más de una zona de reacción; pudiendo
haber por ejemplo dos o más zonas de reacción en paralelo, siendo
cada una de ellas alimentada con reactivos y disolvente; y, si se
desea, las corrientes de producto procedentes de tales zonas de
reacción múltiples pueden ser reunidas para formar una sola
corriente de producto.
Cuando el calor de reacción es retirado de la
zona de reacción (o de una o varias subzonas de la misma cuando
ello sea aplicable), dicho calor de reacción puede ser retirado
mediante transferencia del calor del medio de reacción a un sumidero
de calor a través de una superficie de intercambio de calor, y por
ejemplo mediante intercambio de calor con un fluido aceptador de
calor, y/o mediante la introducción de un líquido de enfriamiento
rápido tal como un disolvente y/o un precursor o un líquido
inmiscible (como se describe más detalladamente a continuación) que
puede ser añadido en una o varias etapas en la dirección del flujo
del medio de reacción a través del reactor.
Cuando se usa un fluido aceptador de calor, el
mismo es convenientemente pasado a través de uno o varios pasajes
de circulación que tienen una pared o paredes cuyas superficies
exteriores están expuestas al medio de reacción dentro de la zona de
reacción. Por ejemplo, puede hacerse que el fluido aceptador de
calor circule por un serpentín tubular o por serpentines tubulares
sumergido o sumergidos en el medio de reacción. Como alternativa, el
reactor puede estar diseñado de una manera semejante a un tubo en
un intercambiador de calor de cuerpo cilíndrico, siendo los
reactivos y el disolvente pasados a través del cuerpo cilíndrico y
siendo el fluido aceptador de calor pasado a través de los tubos
que están en el interior del cuerpo cilíndrico.
Sin embargo, no excluimos la posibilidad de
efectuar la transferencia térmica de otras maneras, como por
ejemplo a base de pasar el fluido aceptador de calor a través de un
sistema que constituya una camisa exterior que rodee al menos
parcialmente la zona de reacción. Por ejemplo, el tubo en el diseño
con forma de cuerpo cilíndrico al que se ha aludido anteriormente
puede ser tal que los reactivos y el disolvente fluyan a través de
los tubos mientras que el fluido aceptador de calor fluya a través
del cuerpo cilíndrico.
El fluido aceptador de calor puede atravesar la
zona de reacción en contracorriente y/o en isocorriente en relación
con el medio de reacción que fluye por la zona de reacción.
Convenientemente, el pasaje o los pasajes que conducen el fluido
aceptador de calor están dispuestos de manera que discurren
internamente en el reactor.
Ventajosamente, a continuación del intercambio de
calor con el medio de reacción el fluido aceptador de calor es
procesado para recuperar energía térmica, mecánica y/o eléctrica.
La energía recuperada puede ser empleada en parte para poner a
presión el aire o el oxígeno que debe ser aportado como oxidante al
proceso, p. ej. accionando un compresor adecuado para esta
finalidad. Por ejemplo, el calor que es transferido al fluido
aceptador de calor puede ser convertido en energía mecánica o
eléctrica en un sistema de recuperación de energía. Un enfoque para
hacer esto es el de usar el fluido aceptador de calor para producir
vapor que puede ser entonces recalentado y aportado a una turbina
de vapor para recuperar energía eléctrica.
El fluido aceptador de calor puede ser
precalentado antes de pasar a través de la zona de reacción, y tal
precalentamiento puede ser efectuado mediante intercambio de calor
con la corriente de producto que resulta de la reacción de
oxidación.
Convenientemente, el fluido aceptador de calor
consta de agua o aceite, como p. ej. un aceite mineral. Como
alternativa, el fluido aceptador de calor puede constar del medio
de reacción o de uno de los componentes del mismo (es decir, del
disolvente y/o precursor). Por ejemplo, la exoterma que es generada
durante la reacción puede ser usada en parte para precalentar el
medio de reacción entrante y puede ser usada en parte para
incrementar la temperatura del medio de reacción al pasar el mismo
a través de la zona de reacción para que prácticamente todo el
ácido tereftálico sea mantenido en solución.
La temperatura inicial al comienzo de la reacción
tendrá que ser lo suficientemente alta como para asegurar que sea
iniciada la reacción, pero no deberá ser tan alta como para que el
aumento de temperatura durante la reacción dé lugar a una
temperatura que redunde en una excesiva calcinación de disolvente y
aromáticos. La gama de temperaturas de entrada está situada dentro
de la gama de temperaturas que va desde 80 hasta 200ºC, está
preferiblemente situada entre 120 y 180ºC, y está p. ej. situada
entre 140 y 170ºC. La temperatura de la corriente de producto que
sale de la zona de reacción será superior a la temperatura de
entrada y estará situada entre 180 y 250ºC, siendo preferiblemente
de entre 180 y 230ºC (y p. ej. de 190 a 220ºC).
Después de haber pasado a través de la zona de
reacción, prácticamente todo el ácido tereftálico está en solución.
La solución puede también contener catalizador y cantidades
relativamente pequeñas de intermedios (como p. ej. ácido
p-toluico y 4-CBA) y subproductos
tales como materias colorantes y ácido trimelítico. El producto
deseado, que es el ácido tereftálico, puede ser precipitado
haciendo o permitiendo por ejemplo que el mismo se cristalice desde
la solución en una o varias etapas, siendo a continuación la lechada
resultante elaborada mediante separación entre sólidos y líquido en
una o varias etapas.
Antes de que sea llevado a cabo el proceso de
precipitación, como p. ej. la cristalización, y mientras están aún
en solución prácticamente todo el ácido tereftálico y otros
componentes, el medio de reacción puede ser tratado para retirar
ciertos componentes. Por ejemplo, el medio de reacción puede ser
tratado para retirar iones metálicos de catalizador mediante
técnicas de intercambio iónico usando por ejemplo una resina de
intercambio catiónico o bien mediante técnicas de electrodiálisis
en las que se utilizan membranas de electrodiálisis en las que se
utilizan membranas de intercambio iónico.
Debido al hecho de que la lechada de producto y
líquido madre que resulta de las etapas de precipitación y
separación será relativamente fluida en vista de las relativamente
altas relaciones de disolvente:precursor que son empleadas en el
proceso de la presente invención, preferiblemente es efectuada una
concentración del producto antes de la separación en virtud de la
cual los sólidos son separados del líquido. La concentración de la
lechada puede ser efectuada después del proceso de cristalización
usando por ejemplo uno o varios separadores de hidrociclón, o bien
puede ser efectuada durante el desarrollo del proceso de
cristalización usando un equipo cristalizador/concentrador
integrado.
El líquido madre hecho a base de disolvente (que
puede contener pero no tiene necesariamente que contener
componentes catalizadores disueltos) y que es recuperado a
continuación de la separación en virtud de la cual los sólidos son
separados del líquido es preferiblemente enviado de regreso a la
zona de reacción de oxidación.
La recuperación del ácido tereftálico puede ser
efectuada mediante técnicas de cristalización convencionales que
supongan una reducción de la presión del medio de reacción. Sin
embargo, tal reducción de la presión da lugar a la necesidad de
poner de nuevo a presión el líquido madre que debe ser enviado de
regreso al sistema de reacción.
Preferiblemente, el ácido tereftálico es
recuperado a partir del medio de reacción mediante precipitación de
forma tal que se evite una considerable reducción de la presión del
medio de reacción, permitiéndose con ello que el líquido madre sea
recuperado a una presión que sea prácticamente igual a la presión
de funcionamiento del reactor o que sea una presión cercana a la
misma, es decir que sea una presión inferior a la presión de
funcionamiento del sistema reactor en aproximadamente 5 bares o
menos, y preferiblemente en unos 2 bares o menos.
Antes de su reintroducción en la zona de reacción
de oxidación, el líquido madre puede ser calentado mediante
intercambio de calor con el medio de reacción tras haber salido
éste último de la zona de reacción y/o mientras éste último está
pasando a través de la zona de reacción, siendo con ello enfriado
el medio de reacción.
El enfriamiento del medio de reacción, con la
consiguiente precipitación del ácido tereftálico, es ventajosamente
llevado a cabo, preferiblemente bajo condiciones de presión
superior a la presión atmosférica, de forma tal que la temperatura
de la lechada resultante que experimenta la separación en virtud de
la cual los sólidos son separados del líquido está situada dentro
de la gama de temperaturas que va desde 120 hasta 180ºC, más
preferiblemente desde 130 hasta 175ºC, y con la máxima preferencia
desde aproximadamente 140 hasta aproximadamente 170ºC. A pesar de
que el hecho de llevar a cabo la separación en virtud de la cual
los sólidos son separados del líquido a una temperatura así de alta
redunda en el hecho de que permanece en solución una considerable
proporción del ácido tereftálico, se ha comprobado que los niveles
de las impurezas principales en el producto recuperado se reducen al
descender inicialmente la temperatura desde la temperatura a la
cual el medio de reacción es retirado de la zona de reacción, y
aumentan a continuación al seguir descendiendo la temperatura.
Preferiblemente, el medio de reacción es enfriado
después de la reacción de oxidación para precipitar ácido
tereftálico que es recuperado mediante una separación en virtud de
la cual los sólidos son separados del líquido, siendo la separación
en virtud de la cual los sólidos son separados del líquido llevada
a cabo a una temperatura que está situada dentro de la gama de
temperaturas que va desde 120 hasta 180ºC, más preferiblemente desde
130 hasta 175ºC, y con la máxima preferencia desde 140 hasta
170ºC.
Preferiblemente, el oxidante es introducido en la
zona de reacción en dos o más sitios distanciados en la dirección
de flujo del medio de reacción de una región de entrada de la zona
de reacción a una región de salida de la misma.
Esto es particularmente aplicable al caso en el
que la zona de reacción está formada, al menos en parte, por un
reactor de flujo de tapón, y es particularmente beneficioso cuando
el oxidante está en forma de oxígeno prácticamente puro o de un gas
enriquecido con oxígeno.
Tales sitios están convenientemente situados en
relación con la mayor parte del flujo de disolvente y reactivos a
través de la zona de oxidación de forma tal que el oxidante es
aportado a la reacción en un sitio inicial y al menos en un sitio
adicional posterior a dicho sitio inicial. El oxidante puede ser
introducido de manera prácticamente continua dentro de un tramo del
trayecto de circulación del medio de reacción a través de la zona
y/o de la(s) subzona(s) de reacción; y por ejemplo el
oxidante puede ser introducido por medio de un tubo perforado que
esté sumergido en el medio de reacción y discurra en la dirección de
circulación, siendo el número, el espaciamiento y la distribución
de las perforaciones tales que el oxidante sea introducido
prácticamente en todos los puntos a lo largo de dicho tramo de la
zona y/o de la(s) subzona(s) de reacción.
El oxidante es convenientemente oxígeno
molecular, como p. ej. oxígeno prácticamente puro, aire u otro gas
con contenido de oxígeno (es decir, gas que contiene oxígeno como
constituyente principal o secundario del mismo), u oxígeno disuelto
en líquido. El uso de oxígeno prácticamente puro como oxidante
tiene las ventajas de evitar el agotamiento del gas y el
desbaratamiento del perfil de flujo de tapón, proporcionando al
mismo tiempo las velocidades de transferencia másica de oxígeno que
son necesarias para que tenga lugar una reacción intensificada a
presiones de trabajo moderadas.
El oxígeno puede ser combinado con un gas
diluyente, tal como dióxido de carbono, que es más soluble en el
disolvente que el nitrógeno. El gas diluyente puede sacarse por
ejemplo del gas de salida que es producido durante la reacción de
oxidación. Cuando el gas diluyente es sacado del gas de salida, el
gas de salida habrá sido preferiblemente tratado, p. ej. por
combustión catalítica a alta temperatura, para convertir todo el
bromuro de metilo que esté presente en HBr y Br_{2}, y puede ser
reutilizado, al menos en parte, sin retirarle su contenido de HBr,
puesto que el HBr puede ser empleado como componente catalizador en
la reacción de oxidación. Por ejemplo, a continuación del
tratamiento efectuado para convertir el MeBr en HBr y Br_{2}, una
parte del gas de salida puede ser desviada para la dilución del
suministro de oxígeno que es aportado a la reacción, mientras que
el resto puede ser procesado adicionalmente, p. ej. para su
eliminación o para su uso como medio fluidificador a efectos de
transporte. La parte desviada del gas de evacuación tratado puede
ser enfriada (por ejemplo mediante intercambio de calor con el gas
de salida de antes del paso de conversión del MeBr) y comprimida de
nuevo (antes o después de su mezcla con el suministro de oxígeno)
lo suficientemente como para permitir que la misma sea aportada de
nuevo a la reacción de oxidación. La elaboración del gas de salida
restante puede comprender su aportación a un sistema de
recuperación de energía tal como un expansor y a un lavado (antes
y/o después del expansor) para retirar todos los contaminantes
residuales tales como
HBr y Br_{2}.
HBr y Br_{2}.
En lugar de oxígeno molecular, el oxidante puede
comprender oxígeno atómico tal como un compuesto, como p. ej. un
compuesto en fase líquida a temperatura ambiente, que contenga uno
o varios átomos de oxígeno por molécula. Un compuesto de este tipo
es por ejemplo el peróxido de hidrógeno.
Además de la relación de disolvente: precursor,
es también necesario tener en cuenta otros varios parámetros tales
como la temperatura y el contenido de agua a fin de asegurar que
prácticamente todo el ácido tereftálico producido sea mantenido en
solución durante la reacción.
Las condiciones de presión elevada bajo las
cuales es llevada a cabo la reacción serán normalmente
seleccionadas de forma tal que el medio de reacción sea mantenido en
la fase líquida durante la reacción (condiciones en las que no
tiene lugar ebullición). Habitualmente, la reacción será llevada a
cabo a una presión situada dentro de la gama de presiones que va
desde 10 bares hasta 100 bares, y típicamente desde 20 bares hasta
80 bares, en dependencia de la naturaleza del oxidante, y por
ejemplo, si la reacción es llevada a cabo usando oxígeno disuelto,
la presión es típicamente de 60 a 80 bares cuando se emplee oxígeno
prácticamente puro, pero puede ser mayor, como p. ej. de más de 100
bares, cuando sean disueltos en el medio de reacción el oxígeno y
un diluyente.
El volumen total A para la reacción de oxidación
en m^{3} asociado a la zona de reacción, el contenido B de
4-CBA del ácido tereftálico recuperado en ppm en
peso y la cantidad C de ácido tereftálico recuperada a partir de la
reacción de oxidación, en te/h (te/h = equivalentes tonelada/h),
están relacionados por la fórmula:
(A*B)/C <
4.000.
Debe entenderse que la expresión "volumen total
para la reacción de oxidación" comprende el volumen total del
recipiente reactor o de los recipientes reactores (en paralelo y/o
en serie) que forman la zona de reacción, incluyendo todo espacio de
cabeza para vapor previsto en tal recipiente o en tales recipientes
p. ej. para la desunión de líquido/vapor.
Preferiblemente, la reacción es tal que:
(A*B)/C <
3.000.
Habitualmente, el contenido de
4-CBA del ácido tereftálico recuperado será de no
más de aproximadamente 5.000 ppm en peso, y preferiblemente es de no
más de aproximadamente 3.000 ppm en peso, más preferiblemente es de
no más de aproximadamente 1.000 ppm en peso, y puede ser de menos
de aproximadamente 500 ppm en peso, pudiendo estar p. ej. situado
dentro de la gama de contenidos que va desde 20 hasta 300 ppm en
peso. Asimismo, la velocidad de producción de ácido tereftálico
será típicamente de más de 20 te/h.
Un solo reactor de flujo de tapón alimentado con
oxígeno prácticamente puro según la presente invención y que
funcione para producir como producto ácido tereftálico a una
velocidad de 60 te/h con un contenido de 4-CBA de
250 ppm en peso puede ser implementado mediante un diseño que tenga
un volumen total para la reacción de oxidación de menos de 160
m^{3} y, en este caso, (A*B)/C < 1.000. En contraste con ello,
un reactor de oxidación de diseño convencional que está actualmente
en funcionamiento y está diseñado para producir 60 te/h de ácido
tereftálico bruto con un contenido de 4-CBA de
aproximadamente 2500 ppm en peso requiere un volumen total para la
reacción de oxidación de más de 400 m^{3}, y por consiguiente, en
este caso, (A*B)/C > 16.000, lo cual demuestra claramente la
considerable reducción del volumen del reactor que puede
lograrse.
Puede realizarse una instalación que sea para la
producción de ácido tereftálico mediante la oxidación en fase
líquida de un precursor del mismo, esté diseñada para funcionar
produciendo ácido tereftálico que tenga un contenido B de
4-CBA de menos de aproximadamente 5.000 ppm en peso
a una velocidad de producción C de al menos 20 te/h, y en la cual el
volumen total A para la reacción de oxidación, en m^{3}, del
recipiente o de los recipientes en los cuales sea llevada a cabo la
reacción de oxidación satisfaga la condición siguiente:
A <
(4.000*C)/B.
El proceso será normalmente llevado a cabo en
presencia de un catalizador de oxidación. Cuando sea empleado, el
catalizador puede ser soluble en el medio de reacción que comprende
disolvente y el (los) precursor(es) de ácido tereftálico, o
bien y como alternativa puede ser usado un catalizador
heterogéneo.
El catalizador, tanto si es homogéneo como si es
heterogéneo, comprende típicamente uno o varios compuestos de
metales pesados, como p. ej. compuestos de cobalto y/o manganeso, y
puede incluir opcionalmente un promotor de la oxidación tal como
bromo o acetaldehído. Por ejemplo, el catalizador puede adoptar
cualquiera de las formas que han venido siendo usadas en la
oxidación en fase líquida de precursores de ácido tereftálico tales
como precursor(es) de ácido tereftálico en disolvente de
ácido carboxílico alifático, como p. ej. bromuros, bromoalcanoatos
o alcanoatos (habitualmente alcanoatos de C1 - C4 tales como
acetatos) de cobalto y/o manganeso. En lugar de compuestos de
cobalto y/o manganeso pueden usarse compuestos de otros metales
pesados, tales como compuestos de vanadio, cromo, hierro, molibdeno,
un lantánido tal como cerio, circonio, hafnio y/o níquel.
Ventajosamente, el sistema catalizador incluirá bromuro de
manganeso (MnBr_{2}). El catalizador de oxidación puede como
alternativa o adicionalmente incluir uno o varios metales nobles o
compuestos de los mismos, como p. ej. platino y/o paladio o
compuestos de los mismos, por ejemplo en forma muy dividida o en
forma de una esponja metálica. Cuando se le emplee, el promotor de
la oxidación puede estar en forma de bromo elemental, bromuro
iónico (como p. ej. HBr, NaBr, KBr, NH_{4}Br) y/o bromuro orgánico
(como p. ej. bromobencenos, bromuro de bencilo, ácido mono- y
di-bromoacético, bromuro de bromoacetilo,
tetrabromoetano, dibromuro de etileno, etc.). Como alternativa, el
promotor de la oxidación puede comprender una cetona tal como
metiletilcetona, o un aldehído tal como acetaldehído.
Cuando el catalizador está en forma heterogénea,
el mismo puede estar convenientemente situado dentro de la zona de
reacción para asegurar el contacto entre el medio de reacción
continuamente circulante y el catalizador. En este caso, el
catalizador puede estar adecuadamente soportado y/o constreñido a
permanecer dentro de la zona de reacción para asegurar tal contacto
sin estrangular indebidamente la sección transversal del flujo. Por
ejemplo, el catalizador heterogéneo puede estar aplicado como
recubrimiento sobre elementos estáticos o aplicado de otro modo a
elementos estáticos o incorporado en elementos estáticos (como p.
ej. elementos que formen una estructura abierta) situados dentro de
la zona de reacción convenientemente para que el medio de reacción
fluya pasando por sobre los mismos. Tales elementos estáticos
pueden servir adicionalmente para incrementar la mezcla de los
reactivos al pasar los mismos a través de la zona de reacción. Como
alternativa, el catalizador puede estar en forma de partículas o
pellets móviles, en forma finamente dividida, en forma de esponja
metálica o en formas similares, previéndose de ser necesario medios
para confinar dichos pellets etc. en la zona de reacción para que,
en funcionamiento, los pellets de catalizador etc. queden en
suspensión o sumergidos en el medio de reacción que fluye a través
de la zona de reacción. El uso de un catalizador heterogéneo de
cualquiera de estas maneras proporciona la ventaja de estar en
condiciones de hacer que el efecto de catálisis quede limitado a
una zona perfectamente definida de forma tal que, una vez que el
medio de reacción ha atravesado la zona, la oxidación adicional
tiene lugar a velocidad reducida o puede ser considerablemente
suprimida. Puede asimismo evitarse la adopción de medidas para la
recuperación del catalizador.
El soporte para el catalizador de oxidación puede
ser menos activo catalíticamente o incluso inerte para la reacción
de oxidación. El soporte puede ser poroso, y en general los
materiales de soporte del catalizador serán considerablemente
resistentes a la corrosión y considerablemente resistentes a la
oxidación bajo las condiciones reinantes. Así, en dependencia de
las condiciones reinantes, el material de soporte del catalizador
puede ser seleccionado de entre los miembros del grupo que consta,
por ejemplo, de titania, sílice, alúmina,
alúmina-sílice, alúmina alfa, alúmina gamma, alúmina
delta y alúmina eta, mullita, espinela y circonia. Son preferidos
los soportes que constan de alúmina alfa, alúmina gamma, sílice o
alúmina-sílice.
El componente que constituye el soporte del
catalizador de oxidación puede ser puro o una combinación de
materiales, siendo ésta última empleada, por ejemplo, para impartir
al catalizador las deseadas características químicas o físicas. Por
ejemplo, el catalizador de oxidación puede comprender un sustrato
de gran resistencia a la rozadura y un recubrimiento del sustrato
que tenga una gran superficie específica. Para fabricarlos pueden
ser usadas técnicas de impregnación convencionales. Los materiales
que se usen como sustrato serán en general considerablemente
resistentes a la corrosión y considerablemente resistentes a la
oxidación bajo las condiciones reinantes. Así, en dependencia de
las condiciones reinantes, el material del sustrato puede ser
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de alúmina
alfa, mullita y espinela. Los materiales a usar como recubrimiento
de un sustrato mixto son sílice, albúmina, titania, circonia,
alúmina alfa, alúmina gamma, alúmina delta y alúmina eta.
Se describe a continuación tan sólo a título de
ejemplo la invención haciendo referencia a los dibujos acompañantes
que ilustran la aplicación de los procesos según varios aspectos de
la invención a la producción de ácido tereftálico. En los
dibujos:
La Figura 1 es un diagrama de bloques que ilustra
el proceso de oxidación en su conjunto;
la Figura 1A es una vista que ilustra un método
para combinar las diversas corrientes de alimentación para formar
el medio de reacción;
la Figura 2 es un diagrama del proceso de
elaboración que ilustra una forma del sistema que constituye un
reactor de oxidación que puede ser usado en el proceso de la
presente invención empleando como oxidante oxígeno prácticamente
puro o gas enriquecido con oxígeno;
la Figura 3 ilustra una modificación del reactor
de oxidación que está ilustrado en la Figura 2;
la Figura 4 es un sistema alternativo en el cual
la reacción es llevada a cabo usando reactores realizados como
tanques con agitación continua;
la Figura 5 es un diagrama del proceso de
elaboración de una realización destinada a ser usada en la
cristalización y recuperación de ácido tereftálico;
la Figura 6 es un diagrama del proceso de
elaboración que ilustra el uso de un rectificador para recuperar
disolvente y agua a partir de los vapores de evaporación súbita que
son producidos en el proceso de cristalización;
la Figura 7 es un diagrama del proceso de
elaboración que ilustra un sistema de recuperación de producto en
el cual la cristalización y la concentración son llevadas a cabo en
el mismo recipiente;
la Figura 8 ilustra una forma de un sistema que
constituye un reactor de flujo de tapón con los medios necesarios
para retirar calor; y
la Figura 9 es una vista esquemática de un equipo
usado en el trabajo experimental que fue llevado a cabo para
producir los Ejemplos que aquí se describen.
Haciendo referencia a la Figura 1, es producido
ácido tereftálico en un sistema reactor 10 mediante la oxidación en
fase líquida de un precursor del mismo, como p. ej. paraxileno, en
un disolvente tal como ácido acético, siendo la oxidación llevada a
cabo en presencia de un sistema catalizador. El sistema reactor 10
puede adoptar varias formas tales como la de un solo reactor de
flujo de tapón, la de dos o más reactores de flujo de tapón
dispuestos en serie, la de un reactor de flujo de tapón en
combinación con uno o varios reactores realizados como tanques con
agitación continua, o la de dos o más reactores realizados como
tanques con agitación continua dispuestos en serie y de tal manera
que con los mismos se logra una aproximación al flujo de tapón. Se
describen a continuación algunos ejemplos de las posibles
configuraciones del sistema reactor. Los componentes consistentes
en el precursor, el disolvente complementario, el catalizador
complementario (que comprende p. ej. compuestos de cobalto y
manganeso junto con bromo como promotor de la oxidación) y el
disolvente y el líquido madre recuperados son mezclados en una
sección 12 que constituye un mezclador y precalentador para producir
un medio de reacción en el cual la relación de disolvente (nuevo y
recuperado) a precursor en la mezcla es considerablemente más alta
que la usada en la oxidación convencional de paraxileno para su
conversión en ácido tereftálico mediante oxidación en fase líquida.
Al menos una parte del calor de precalentamiento (cuando sea
necesario) puede ser aportada por el disolvente y el líquido madre
recuperados bajo las condiciones de funcionamiento del sistema en
estado de régimen estacionario. El calor que es aportado mediante
el líquido madre recuperado puede ser suficiente para eliminar la
necesidad de una fuente de calor externa bajo condiciones de
funcionamiento en estado de régimen estacionario, a pesar de que en
este caso seguirá siendo necesaria una fuente externa al tener
lugar la puesta en funcionamiento. Típicamente, la relación de
disolvente:precursor es del orden de aproximadamente 70:1 (en
peso). La mezcla es aportada a través de la tubería 14 a la región
de entrada del sistema de reacción. La temperatura de la mezcla que
es aportada al sistema de reacción es típicamente una temperatura
de aproximadamente 150ºC, y la mezcla es bombeada a una presión
adecuada para asegurar que se impida prácticamente la ebullición del
medio de reacción durante la reacción. En lugar de mezclar los
componentes en fase líquida en el mezclador 12, los mismos pueden
ser en lugar de ello precalentados pero manteniéndolos separados
hasta su introducción al interior del sistema reactor (en cuyo caso
el aparato 12 puede ser simplemente un precalentador), y dichos
componentes puede ser aportados al sistema reactor 10 en forma de
dos o más corrientes de alimentación separadas que serán entonces
mezcladas en la región de entrada del sistema reactor 10 (véase la
Figura 1A en la que se ilustra un ejemplo de un sistema de este
tipo).
Por la tubería 16 se suministra oxígeno. El
suministro de oxígeno puede adoptar varias formas entre las que se
incluyen las consistentes en oxígeno prácticamente puro, aire, aire
enriquecido con oxígeno, gas que contenga oxígeno y un diluyente tal
como hidrógeno o dióxido de carbono, etc. A pesar de que el
suministro de oxígeno está ilustrado mediante una sola tubería 16
que entra en el sistema de reacción, el método de suministro de
oxígeno y la naturaleza del suministro de oxígeno en cuanto a su
concentración pueden variar como resultará obvio por las
realizaciones más específicas que se describen más adelante.
Asimismo, si bien el suministro de oxígeno está ilustrado como un
suministro de oxígeno que es aportado al sistema reactor aparte del
medio de reacción de disolvente/paraxileno, dicho suministro de
oxígeno es con preferencia disuelto previamente al menos en parte
(véase la tubería 17) en el medio de reacción o en uno o varios
componentes del mismo (como p. ej. el ácido acético y/o el líquido
madre de reutilización) antes del sistema reactor o de la sección
12 que constituye el mezclador/precalentador, independientemente de
la fuente de oxígeno usada pero particularmente cuando se use
oxígeno prácticamente puro u oxígeno diluido con un gas inerte.
El medio de reacción consistente en el
disolvente, el precursor y el catalizador pasa a través del sistema
reactor preferiblemente en régimen de flujo de tapón o de una
aproximación al flujo de tapón, desde la región de entrada hasta una
región de salida en la cual es retirada a través de la tubería 18
una corriente de producto. La reacción es llevada a cabo de forma
tal que prácticamente todo el ácido tereftálico que es formado
durante el paso de la mezcla de disolvente y precursor a través del
sistema de reacción es mantenido en solución, siendo con ello los
intermedios tales como el ácido paratoluico y el
4-CBA mantenidos en solución durante la reacción, y
estando por consiguiente dichos intermedios disponibles para la
reacción. De esta manera es posible asegurar la obtención de un
producto que tiene un contenido relativamente bajo de
4-CBA.
La corriente de producto es pasada a través de la
tubería 18 a una sección de cristalización 20 en la cual es llevada
a cabo la precipitación del producto, o sea del ácido tereftálico,
para formar una lechada fluida de ácido tereftálico en líquido madre
que comprende principalmente el disolvente empleado y algo de agua,
componentes del catalizador disueltos, ácido tereftálico,
intermedios del mismo y subproductos formados en la reacción. El
proceso de cristalización supone reducir la presión y la
temperatura, y al final del proceso la presión de la lechada puede
ir desde una presión inferior a la presión atmosférica hasta
presiones considerablemente superiores a la presión atmosférica, y
será preferiblemente del orden de éstas últimas.
La temperatura a la cual se pone fin al proceso
de cristalización puede ser seleccionada adecuadamente para que el
líquido madre que es recuperado a continuación a partir de la
lechada esté a una temperatura adecuada que sea tal que, al ser
dicho líquido madre mezclado con precursor y disolvente
complementario, la corriente de mezcla tenga una temperatura
predeterminada correspondiente a la deseada temperatura de la región
de entrada de la zona de reacción. En la reacción de oxidación es
producida agua; siendo un método para retirar al menos parte del
agua de reacción el de usar una columna de destilación/rectificación
a presión en conjunción con la sección de cristalización; por
ejemplo aportando el vapor de evaporación súbita de al menos uno de
los recipientes cristalizadores, a presión elevada, directamente a
una columna de destilación para separar el disolvente (como
producto de fondos) del agua (producto de cabeza en forma de
vapor). El vapor de cabeza a presión puede ser entonces usado en un
sistema de recuperación de energía por medio de una turbina de
condensación de vapor. Más adelante se describirá con más detalle
un ejemplo de un sistema de este tipo haciendo referencia a la
Figura 6.
Cuando el ácido tereftálico es precipitado
mediante un proceso de cristalización que supone una reducción de
la presión de la corriente de producto del reactor hasta un valor
inferior al se su presión de vapor saturado para iniciar la remoción
de disolvente mediante evaporación súbita y enfriamiento del
disolvente, a continuación de la recuperación de ácido tereftálico,
al menos la mayor parte del líquido madre residual es puesta de
nuevo a presión y enviada de regreso al reactor. En una solución
alternativa con la que se persigue evitar el tener que poner
nuevamente a presión la corriente de reutilización de líquido madre,
el ácido tereftálico puede ser precipitado a base de enfriar la
corriente de producto del reactor sin reducir su presión. El calor
es entonces retirado a través de una superficie de intercambio de
calor y es usado, por ejemplo, en la producción de vapor o en el
calentamiento para el proceso de elaboración, etc. En un sistema de
este tipo, el ácido tereftálico tenderá al enfriarse a ensuciar la
superficie del intercambiador de calor, reduciendo su rendimiento.
Puede atenderse a este ensuciamiento empleando un dispositivo
intercambiador de calor en el que se rasca la superficie.
Otra alternativa con vistas a reducir el grado en
que es necesario poner nuevamente a presión la corriente de
reutilización de líquido madre es la que supone precipitar el ácido
tereftálico a partir del medio de reacción mediante remoción de
disolvente, sin enfriar el disolvente. La remoción del disolvente
puede ser efectuada obligando a la corriente a pasar a través de
una membrana semipermeable (permeable al ácido acético y al agua y
opcionalmente al catalizador y a las impurezas de reacción, pero
impermeable al ácido tereftálico). Al tener lugar la remoción de
disolvente, es iniciada la precipitación de ácido tereftálico, y la
obstrucción de los poros de la membrana, que de otro modo reduciría
el rendimiento de la membrana, puede ser combatida, por ejemplo, a
base de prever en el diseño que tenga lugar un alto cizallamiento en
toda la superficie de la membrana y/o a base de disponer las
membranas en serie con recipientes intermedios en los cuales tiene
lugar la mayor parte de la cristalización. Debido al hecho de que
la caída de presión a través del sistema de la membrana no es
considerable, el coste del bombeo para efectuar el reenvío de
líquido madre puede ser reducido.
A continuación del proceso de cristalización, la
concentración de la lechada será considerablemente inferior a la
que se da en el caso de la producción convencional de ácido
tereftálico; siendo ello debido a la alta relación de
disolvente:precursor que se emplea. Por consiguiente, según lo que
es deseable, antes de llevar a cabo la separación en virtud de la
cual los sólidos son separados del líquido, es concentrada la
lechada. Esto puede hacerse después de la sección de cristalización
en una sección de concentración 22, que puede por ejemplo
comprender una o varias etapas de hidrociclón que producen una
corriente espesada de gruesos que comprende la mayor parte de la
masa de cristales de ácido tereftálico de la lechada y líquido
madre, y una corriente de finos que comprende líquido madre en el
cual pueden estar en suspensión finos de ácido tereftálico. La
concentración de la lechada por medio de uno o varios hidrociclones
resulta particularmente expeditiva en vista del coste relativamente
bajo de tales dispositivos; si bien en lugar de éstos pueden ser
usados otros dispositivos tales como una o varias centrífugas (de
toberas, decantadoras, etc.), un filtro o filtros (incluyendo la
microfiltración en flujo cruzado) o dispositivos de
clarificación/espesamiento por gravedad dispuestos aparte del
cristalizador o bien incorporados al mismo (como se describe más
adelante).
La corriente de finos que sale de la sección de
concentración 22 es encaminada por las tuberías 24 y 26 para ser
enviada de regreso al mezclador/precalentador 12. El concentrado es
aportado a una sección de separación 28 en la que es efectuada una
separación en virtud de la cual los sólidos son separados del
líquido, siendo en esta sección los cristales de ácido tereftálico
separados del líquido madre, siendo la separación en virtud de la
cual los sólidos son separados del líquido llevada a cabo usando,
por ejemplo, uno o varios dispositivos de filtración que operan
bajo condiciones de presión superior a la presión atmosférica, igual
a la presión atmosférica o inferior a la presión atmosférica, con o
sin instalaciones de lavado, tal como se describe en nuestras
Solicitudes de Patente Internacional publicadas anteriormente con
los Núms. WO 93/24440 y WO 94/17982 (cuyas descripciones quedan
incorporadas en su totalidad a la presente por referencia). Así por
ejemplo, el equipo en el que son llevados a cabo de manera integral
la separación de los sólidos y el lavado con agua puede comprender
una centrífuga, un dispositivo que constituye un filtro de cinta,
un dispositivo que constituye un filtro cilíndrico rotativo que
trabaja con el lado de la lechada bajo presión, o un dispositivo que
constituye un filtro de tambor (como p. ej. un tambor de filtración
a presión BHS-Fest formado con una pluralidad de
celdas de admisión de lechada y en el cual el líquido madre es
desplazado de la torta de filtro mediante agua a presión hidráulica
que es suministrada a las celdas). Tras haber sido filtrada la
lechada, el ácido tereftálico recuperado puede ser secado. Si no se
encuentra ya a presión atmosférica, la torta de filtro de ácido
tereftálico puede ser transferida a una zona de baja presión (como
p. ej. a una zona que esté a presión atmosférica) para su secado
por medio de un adecuado dispositivo de reducción de la presión tal
como un sistema de tolvas con cierre, una válvula rotativa, una
bomba del tipo de las de pistón, un dispositivo de alimentación por
husillo o un dispositivo de alimentación progresiva tal como una
bomba de cavidades progresivas del tipo de las que son usadas para
bombear pastas frías que tienen altos contenidos de sólidos.
La temperatura de separación y el grado de lavado
necesarios serán dependientes de los niveles de impurezas que sean
generados en la reacción y de la especificación del producto a la
que haya que ajustarse. A pesar de que en general será deseable
producir ácido tereftálico que sea lo suficientemente puro como
para hacer que sea innecesaria una purificación adicional (p. ej.
mediante la oxidación y/o hidrogenación de una solución acuosa del
ácido tereftálico para convertir el 4-CBA en ácido
tereftálico o en ácido paratoluico, según sea el caso), no
excluimos la posibilidad de llevar a cabo tal purificación en el
proceso de la presente invención. A continuación de la separación
en virtud de la cual los sólidos son separados del líquido, el
producto puede ser recuperado a través de la tubería 30 para su
secado y uso en la posterior producción de poliéster por
esterificación con un diol (como p. ej. etilenglicol) sin que se
requiera necesariamente una purificación química intermedia. El
secado del producto puede ser llevado a cabo en un secador tubular
por vapor rotativo o en un secador de lecho fluidizado, por
ejemplo.
El líquido madre que es obtenido como filtrado de
la sección de separación 28 en la que es llevada a cabo la
separación en virtud de la cual los sólidos son separados del
líquido es encaminado por las tuberías 32 y 26 para ser enviado de
regreso al mezclador/precalentador 12. El líquido madre puede
contener algo de ácido tereftálico en fase sólida en forma de
finos. Este contenido de finos puede al menos en parte disolverse de
nuevo en el medio de reacción como resultado del precalentamiento o
dentro del sistema de reacción; si bien aunque una parte del
contenido de finos siga sin disolverse al pasar a través del sistema
de reacción, esto será normalmente tolerable puesto que los finos
tenderán a ser relativamente puros en contraste con los finos que
son producidos en el proceso convencional de producción de ácido
tereftálico. A pesar de que ello no está ilustrado en la Figura 1,
el líquido madre recuperado (tuberías 32 y 26) puede ser calentado
antes de su retorno al mezclador 12 usando un intercambiador de
calor para efectuar una transferencia de calor de la corriente de
producto en la tubería 18 al líquido madre de reutilización. Como
alternativa, puede ser deseable enfriar el líquido madre (p. ej.
cuando el líquido madre es usado como vehículo para la previa
disolución de oxígeno), en cuyo caso el líquido madre puede ser por
ejemplo puesto en relación de intercambio de calor con la corriente
de alimentación o con una de las corrientes de alimentación 14 que
son aportadas al sistema reactor, para así efectuar un
calentamiento de la corriente de alimentación o de las corrientes
de alimentación.
Una parte de los sólidos que son recuperados
después del proceso de cristalización puede ser enviada de regreso
a uno o varios de los cristalizadores a fin de "sembrar" la
solución y nuclear y/o suscitar el crecimiento de partículas. A
estos efectos puede ser por ejemplo enviada de regreso al proceso
de cristalización una parte de la corriente de finos con contenido
de finos o de la corriente espesada de gruesos que sale de la
sección de concentración.
El proceso de cristalización supone típicamente
separar por evaporación súbita el disolvente y el agua de la
lechada, siendo el agua producida como subproducto de reacción. El
vapor y/o condensado resultante es aportado a través de la tubería
35 a una sección 34 de recuperación de disolvente. El disolvente
que es recuperado en la sección de recuperación de disolvente es
encaminado por las tuberías 38 y 26 al mezclador/precalentador 12,
mientras que los gases y las otras sustancias volátiles son pasados
a un sistema 40 de tratamiento de los gases de salida a través de
la tubería 42 junto con todas las sustancias volátiles y todos los
gases, incluyendo el oxígeno que no ha reaccionado, que son
recuperados a partir del sistema de reacción y/o de la sección de
cristalización a través de la tubería 44. Cuando el sistema reactor
opera bajo condiciones de presión lo suficientemente alta como para
asegurar un régimen monofásico a lo largo de toda la reacción, no
son obtenidos del sistema reactor gases de salida; en lugar de lo
cual los componentes gaseosos son retirados dándoles salida cuando
los mismos se disocian de la solución en la sección de
cristalización. El agua que es separada del disolvente en la
sección 34 de recuperación de disolvente es encaminada por la
tubería 46 a una instalación de tratamiento del efluente.
El método empleado para introducir el oxígeno en
la reacción puede variar. Preferiblemente, el oxígeno o el gas con
contenido de oxígeno es introducido en el medio de reacción de
forma tal que prácticamente todo el oxígeno o todo el gas con
contenido de oxígeno es disuelto en el medio de reacción, con lo
cual la reacción puede ser llevada a cabo en condiciones
monofásicas con aquellos componentes que en un proceso convencional
de producción de ácido tereftálico estarían de otro modo en la fase
gaseosa y la fase líquida que están presentes en disolución en el
medio de reacción en fase líquida. La Figura 1A ilustra un sistema
para lograr esto. En este caso, el reactor 10A es alimentado con los
siguientes componentes en fase líquida:
A. disolvente de paraxileno y ácido acético (en
fase líquida);
B. catalizador complementario en disolvente de
ácido acético (en fase líquida);
C. líquido madre recuperado a partir del proceso
(en fase líquida); y
D. oxígeno o gas con contenido de oxígeno (en
fase gaseosa).
Las corrientes de alimentación A y B, que son de
volumen relativamente pequeño en comparación con la corriente de
alimentación C, son bombeadas a la presión del sistema y son
entonces mezcladas inicialmente una con otra en el mezclador M1 y
precalentadas, de ser necesario, durante la mezcla o antes o
después de la misma, siendo con ello formada la corriente de
alimentación combinada E. La corriente de alimentación E es aportada
al interior de la región de entrada 10A del sistema reactor.
Oxígeno hasta más allá de la cantidad estequiométrica que es
necesaria para la reacción es añadido, a través de la corriente de
alimentación D, a la corriente de alimentación de líquido madre C
que está a la presión del sistema, y, de ser necesario, tras la
adición del oxígeno es precalentado, y el líquido resultante con
contenido de oxígeno, o sea la corriente de alimentación F, es
introducido al interior de la región de entrada 10A. El oxígeno
puede ser por ejemplo añadido en forma de un solo chorro al interior
de la corriente de líquido madre de reutilización inmediatamente
antes de un mezclador estático M2. El mezclador estático M2 está
diseñado para asegurar que: en virtud de la mezcla continua de la
corriente de líquido madre no haya en solución altas concentraciones
localizadas de oxígeno; sea controlado el máximo tamaño de burbujas
impidiendo la coalescencia de las burbujas; y las burbujas sean
distribuidas uniformemente en toda la corriente de líquido madre de
reutilización para así minimizar el tiempo requerido para disolver
todo el gas en la corriente de líquido. La región de entrada 10A
incluye un sistema de mezcla M3, que es p. ej. un mezclador
estático, para asegurar una mezcla a fondo de las corrientes de
alimentación E y F, siendo con ello formado el medio de
reacción.
La presión de funcionamiento del sistema, es
decir la presión a la que son puestas las corrientes de
alimentación E y F, es seleccionada convenientemente para que todo
el oxígeno o el gas con contenido de oxígeno que es introducido
entre en solución en el medio de reacción en fase líquida,
asegurándose al mismo tiempo que sea impedida la ebullición del
medio de reacción. Cuando como fuente de oxígeno se emplea oxígeno
puro, la presión de funcionamiento del sistema puede ser
típicamente de más de unos 60 bares, y será correspondientemente
incrementada cuando esté presente un diluyente. Por ejemplo, cuando
el oxígeno es suministrado en forma de un gas que contiene un 80%
de oxígeno y un 20% de nitrógeno, la presión de funcionamiento del
sistema será típicamente de más de unos 75 bares. La temperatura de
las corrientes de alimentación E y F será tal que al ser dichas
corrientes de alimentación combinadas sea obtenida en la entrada
del sistema reactor 10 una deseada temperatura del medio de reacción
(como p. ej. una temperatura de 150ºC) que sea la conveniente para
iniciar la reacción de oxidación.
La relación de ácido acético/paraxileno vendrá
determinada por el disolvente que es introducido por medio de las
corrientes de alimentación A y B y también por el ácido acético que
es reutilizado por medio de la corriente de alimentación de líquido
madre C. Esta relación será tal que prácticamente todo el ácido
tereftálico que es producido en la consiguiente reacción sea
mantenido en solución dentro de toda la zona de reacción, teniendo
en cuenta el hecho de que va siendo producido cada vez más ácido
tereftálico a medida que el medio de reacción avanza hacia la
región de salida 10B del sistema reactor, y también el hecho de que
la temperatura del medio de reacción aumenta puesto que el sistema
reactor opera no isotérmicamente, lo cual redunda en un aumento de
la temperatura de la región de entrada 10A a la región de salida
10B. El perfil de temperatura producido puede ser diseñado según
convenga, y una de las maneras de controlar el perfil de la
temperatura es la consistente en introducir la corriente de
alimentación F al interior del sistema reactor 10 por etapas en
lugar de hacerlo de una sola vez en la región de entrada 10A. Así,
como se ilustra mediante líneas de trazos en la Figura 1A, la
corriente de alimentación F puede ser dividida en distintas
corrientes de alimentación F, F1, F2..., siendo la corriente de
alimentación F introducida en la región de entrada 10A y siendo las
restantes corrientes de alimentación F1, F2... inyectadas en el
medio de reacción en calidad de corrientes de alimentación de
enfriamiento rápido en distintos puntos a lo largo del trayecto del
flujo del medio de reacción a través del sistema reactor. En cada
punto de inyección serán previstos adecuados sistemas de mezcla M4,
M5 para asegurar una mezcla a fondo del líquido inyectado con el
medio de reacción restante. Cuando el sistema reactor comprenda dos
o más recipientes reactores separados, las corrientes de
alimentación F1, F2... pueden ser convenientemente inyectadas al
medio de reacción en las transiciones entre los sucesivos
recipientes reactores.
En la práctica, la corriente de alimentación de
líquido madre C es el vehículo más adecuado para la introducción
del oxígeno en la reacción, puesto que la misma constituirá
normalmente la mayor parte del medio de reacción en condiciones de
funcionamiento en estado de régimen estacionario; si bien no
excluimos la posibilidad de que el oxígeno sea introducido por
medio de una o varias de las otras corrientes de alimentación en el
sistema reactor en lugar de por medio de la corriente de
alimentación de líquido madre, o además de ello.
Haciendo ahora referencia a la Figura 2, la misma
ilustra una forma del proceso que ha sido descrito en general
haciendo referencia a la Figura 1, estando en esta forma el sistema
reactor realizado en forma de un reactor 60 de flujo de tapón
adiabático que tiene una región de entrada a la cual son aportados
los reactivos para su mezcla, siendo el medio de reacción en fase
líquida producido a base de combinar una mezcla de paraxileno,
disolvente nuevo y catalizador complementario suministrada a través
de la tubería 62 que procede del mezclador/precalentador 66, y la
corriente de alimentación de líquido madre de reutilización que
viene por la tubería 64. El oxidante (que es en este caso oxígeno
prácticamente puro) es suministrado por medio del compresor 68 y de
la tubería 70, y es combinado con la corriente de alimentación de
líquido madre de reutilización 64. Los reactivos son combinados
mediante una adecuada mezcla intensiva, para así producir una sola
fase con el oxígeno disuelto en la fase líquida. Típicamente, el
medio de reacción en fase líquida es bombeado hasta una presión del
orden de 60 bares, y el oxígeno es comprimido hasta una presión de
más de 60 bares para facilitar su introducción en la fase líquida.
Como en el caso de la realización de la Figura 1, el medio de
reacción comprende una mezcla de paraxileno (pX), líquido madre
hecho a base de disolvente y disolvente recuperado después del
sistema reactor, disolvente complementario y catalizador
complementario. Típicamente, la mezcla de medio de reacción y
oxidante que es aportada a la entrada 62 del sistema reactor está a
una temperatura que es del orden de 150ºC. El funcionamiento en
régimen monofásico del sistema reactor puede proporcionar ventajas
en cuanto a la reducción/supresión de la formación de acetato de
metilo cuando se emplea ácido acético como disolvente, y pueden
lograrse unos niveles de calcinación de disolvente más bajos en
comparación con los reactores convencionales. Además, el uso de
oxígeno en lugar de aire redunda en una considerable reducción del
volumen de gas al que se da salida durante el subsiguiente proceso
de cristalización.
Todo el suministro de oxígeno para la reacción
puede ser introducido en la región de entrada del sistema de
reacción 60, en cuyo caso, para lograr las condiciones monofásicas
en las cuales el oxígeno es disuelto en la fase líquida, esto
requeriría que el reactor operase a alta presión (como p. ej. a una
presión del orden de 60 a 100 bares). Si se desea, la presión del
reactor puede ser reducida considerablemente distribuyendo el
suministro de oxígeno a lo largo del trayecto que es recorrido por
el flujo a través del reactor 60. Así, como se ilustra en la Figura
2, una parte del oxígeno es suministrada por medio de la tubería 70,
y el resto es inyectado (con una adecuada mezcla intensiva para
asegurar unas condiciones monofásicas) en una serie de sitios
localizados a lo largo del reactor 60 a través de N puntos de
inyección 70A, 70B y 70C (siendo N igual a uno o más). En una
variante como la ilustrada en la Figura 3, puede hacerse que sea
prácticamente continua la distribución del oxidante a base de
introducirlo por medio de un conducto perforado o de algo similar
que discurre interna y longitudinalmente en el reactor 60. En
virtud del hecho de que el oxidante es introducido progresivamente
como se ilustra en la Figura 2 o en la Figura 3, la cantidad de
oxidante que es aportada a la reacción en un sitio determinado puede
ser adaptada específicamente a las necesidades de oxígeno en ese
sitio, asegurándose así que no haya dentro del reactor zonas
subalimentadas con oxígeno. Además, la presión del reactor puede
ser reducida siempre que sea mantenida a un nivel suficiente para
impedir la ebullición del medio de reacción durante la
reacción.
Cuando la relación de disolvente: paraxileno de
la mezcla que es aportada a la entrada del reactor 60 es por
ejemplo del orden de aproximadamente 60:1, el aumento de
temperatura adiabático a lo largo del desarrollo de la reacción es
de aproximadamente 70ºC. La exoterma de reacción puede ser retirada
permitiendo que la temperatura aumente pasando de una temperatura
de entrada de por ejemplo 150ºC a la entrada 62 del reactor a una
temperatura de aproximadamente 220ºC a la salida 72 del reactor sin
necesidad de retirar calor p. ej. mediante termotransferencia
indirecta o enfriamiento rápido mediante la introducción de líquido
refrigerador (es decir de medio de reacción o vehículo portador de
calor). Sin embargo, se entenderá que la invención, incluyendo la
realización de la Figura 2, no queda limitada a la remoción de la
exoterma solamente a base de dejar que la temperatura aumente de la
entrada a la salida del reactor, y que para retirar el calor de
reacción al menos en parte puede ser empleado cualquier método
adecuado de los que sirven para retirar calor.
La corriente de producto que es retirada de la
salida 72 del reactor de flujo de tapón es elaborada en una sección
74 de recuperación de producto y disolvente que corresponde en
general a las secciones 20, 22, 28 y 34 de la instalación que han
sido descritas con referencia a la Figura 1, estando ilustradas
mediante los números de referencia 76, 78, 80 y 82 las purgas de
producto recuperado, agua recuperada y líquido madre recuperado y
líquido madre, respectivamente. Debido al hecho de que en esta
realización se emplea como oxidante oxígeno prácticamente puro, es
aportado al proceso de cristalización a través de la tubería 84
nitrógeno u otro gas inerte para asegurar que el gas de salida que
es recuperado a través de la tubería 86 no sea inflamable. El
nitrógeno será habitualmente aportado al espacio de cabeza de al
menos el primer recipiente de cristalización (que es el que está a
la temperatura y presión más altas) del tren de cristalización. La
corriente de gas de salida 86 es pasada a través del intercambiador
de calor 88, donde la misma es precalentada por el gas de salida
tratado con calor que es aportado a través de la tubería 90 antes
de ser calentada en el horno 92, y es entonces sometida a combustión
catalítica en el aparato 94 a fin de destruir los contaminantes
tales como monóxido de carbono y sustancias orgánicas que son
susceptibles de ser convertidos en CO_{2} y agua. A continuación
de su paso por medio de la tubería 90 a través del intercambiador
de calor 88, el gas tratado puede ser descargado, de ser necesario
tras haber sido lavado con agua o álcali para retirarle todos los
contaminantes que pudieran quedar, tales como bromo y HBr producido
por la combustión catalítica de todo bromuro de metilo que pueda
estar presente en la corriente de gas de salida 86.
En una variante de la realización de la Figura 2,
puede haber dos o más reactores de flujo de tapón conectados en
serie, opcionalmente con una inyección múltiple de oxidante al
interior de uno o varios de los reactores conectados en serie. Por
ejemplo, la corriente con contenido de producto procedente del
primer reactor puede ser pasada directamente al reactor siguiente
(y así sucesivamente cuando estén previstos más de dos reactores de
flujo de tapón). Puede ser introducido en uno o varios de los
reactores después del primero un medio de enfriamiento rápido a fin
de controlar el perfil de temperatura del sistema reactor en su
conjunto según sea necesario para mantener prácticamente todo el
ácido tereftálico formado en solución. El medio de enfriamiento
rápido comprenderá habitualmente el disolvente empleado en la
reacción (como p. ej. líquido madre como se ha descrito con
referencia a la Figura 1A), opcionalmente con oxígeno previamente
disuelto en el mismo. En otra variante, en dependencia del perfil de
temperatura que deba ser establecido a través del sistema reactor,
el medio de control térmico que es introducido en uno o varios de
los reactores que se encuentran después del primer reactor puede
servir para calentar en lugar de para enfriar la corriente con
contenido de producto que es transferida desde el reactor
precedente.
En la descripción precedente, el catalizador
empleado es disuelto en el medio disolvente que es aportado a la
reacción de oxidación; si bien y como se ha expuesto anteriormente,
puede ser empleado un catalizador heterogéneo. El sistema
catalizador incluye preferiblemente circonio. Por ejemplo, se ha
comprobado que suplementando el cobalto mediante un 15% en peso de
circonio se produce una marcada reducción del contenido de
4-CBA en comparación con unas condiciones idénticas
(tiempo de permanencia, composición y temperatura de la corriente de
alimentación) pero sin tal suplemento; es decir que con sustitución
con circonio en el sistema catalizador se da un contenido de
aproximadamente 100 ppm de 4-CBA, en comparación con
el contenido de 250 ppm de 4-CBA que se da sin el
suplemento de circonio.
En la realización de la Figura 2, la reacción de
oxidación es llevada a cabo en uno o varios reactores de flujo de
tapón. La Figura 4 ilustra una solución alternativa en la cual la
zona de reacción está formada por una serie de reactores 170A, 170B
y 170C que están realizados en forma de tanques con agitación
continua y están opcionalmente en combinación con un pequeño
reactor de flujo de tapón 172. En esta realización se logra una
aproximación al funcionamiento del tipo del funcionamiento en
régimen de flujo de tapón mediante el uso de múltiples reactores
realizados en forma de tanques con agitación continua; siendo así
que cuanto mayor es el número de reactores realizados en forma de
tanques con agitación continua empleados, tanto más se aproxima el
sistema reactor al funcionamiento en régimen de flujo de tapón y por
consiguiente a una más favorable relación de la calcinación frente
al 4-CBA. El medio de reacción procedente del
mezclador/precalentador 174 tiene la composición que ha sido
descrita con referencia a la realización de la Figura 2 y es puesto
a presión mediante bombeo para ser aportado a la entrada 176 del
sistema de reacción, y concretamente a la entrada del primer reactor
realizado en forma de tanque con agitación continua (reactor
realizado en forma de tanque con agitación continua = CSTR) 170A de
la serie, siendo el medio de reacción puesto a una presión que deje
margen suficiente para evitar toda significativa ebullición del
mismo en cada reactor realizado en forma de tanque con agitación
continua, como es p. ej. una presión de aproximadamente 25 bares.
El efluente que sale de cada reactor realizado en forma de tanque
con agitación continua es aportado al siguiente a través de las
tuberías 178 y 180 y al reactor de flujo de tapón 172 (cuando el
mismo esté presente) a través de la tubería 182. Aire u oxígeno en
gas diluyente tal como CO_{2} es comprimido por el compresor 184
hasta una presión de aproximadamente 32 bares, y es suministrado a
cada reactor realizado en forma de tanque con agitación continua a
través de la tubería 186 y también al reactor de flujo de tapón 172
cuando el mismo esté presente. En una modificación, puede ser usado
oxígeno prácticamente puro en calidad del oxidante que es
suministrado a los reactores realizados en forma de tanques con
agitación continua y/o al reactor de flujo de tapón siempre que se
tomen las adecuadas precauciones con respecto a los peligros que
van asociados a la presencia de altos niveles de oxígeno en el
sistema. Por ejemplo, los reactores realizados en forma de tanques
con agitación continua pueden ser alimentados con aire, mientras
que el reactor de flujo de tapón puede ser alimentado con oxígeno
prácticamente puro o con una fuente enriquecida con oxígeno, tal
como oxígeno combinado con un gas diluyente tal como CO_{2} o
nitrógeno. Independientemente de la forma en que sea suministrado el
oxígeno, el flujo de aire/oxígeno que pasa a cada reactor realizado
en forma de tanque con agitación continua será convenientemente
controlado a base de controlar el oxígeno de salida para cada
reactor realizado en forma de tanque con agitación continua, para
asegurar que el mismo no sea vea subalimentado con oxígeno.
En la zona de reacción, la temperatura del medio
de reacción es controlada de forma tal que se mantenga en solución
prácticamente todo el ácido tereftálico que es producido mediante
oxidación del paraxileno en esa pasada por la zona de reacción. En
este contexto, se comprenderá que puede estar presente en la fase
sólida algo de ácido tereftálico en forma de finos no disueltos del
líquido madre de reutilización como se ha mencionado anteriormente.
Así, en un escenario en el que el medio de reacción que es aportado
a la región de entrada de la zona de reacción está a una
temperatura del orden de 150ºC, el primer reactor realizado en forma
de tanque con agitación continua 170A puede operar a una
temperatura de aproximadamente 180ºC, el segundo puede operar a una
temperatura de aproximadamente 200ºC, y el tercero puede operar a
una temperatura de aproximadamente 210ºC, siendo con ello
desarrollado un perfil de temperatura que es coherente con la
necesidad de mantener prácticamente todo el ácido tereftálico
formado en solución. En otras palabras, a medida que progresa la
reacción y que se forma más ácido tereftálico, el medio de reacción
es pasado al siguiente reactor realizado en forma de tanque con
agitación continua, donde la temperatura es suficiente para mantener
en solución el ácido tereftálico ya formado y el que será formado
en el reactor realizado en forma de tanque con agitación continua
en cuestión. Dentro de cada reactor realizado en forma de tanque con
agitación continua puede reinar la misma presión, pero no excluimos
la posibilidad de hacer que el sistema reactor opere de forma tal
que la presión sea incrementada de un reactor realizado en forma de
tanque con agitación continua al siguiente.
El aire empobrecido es retirado de cada reactor
realizado en forma de tanque con agitación continua 170A, B, C en
una corriente de cabeza que pasa a través de un respectivo
condensador 190A, B, C. Estos condensadores no son para la
condensación de toda una masa de gas separada por ebullición (como
en el caso del diseño convencional) puesto que los reactores
realizados en forma de tanques con agitación continua operan en
régimen de funcionamiento sin ebullición; y en lugar de ello los
condensadores sirven para "licuar de nuevo" algo del
disolvente que puede ir arrastrado en la corriente de aire
empobrecido en forma de vapor o gutículas. El tiempo de permanencia
del medio de reacción en cada reactor realizado en forma de tanque
con agitación continua será relativamente corto en comparación con
el tiempo de permanencia en un reactor realizado en forma de tanque
con agitación continua para la producción convencional de ácido
tereftálico, que es típicamente de 30 minutos o más. Típicamente, el
tiempo de permanencia en cada reactor realizado en forma de tanque
con agitación continua 170A, B, C puede ser del orden de varios
minutos, pudiendo ser p. ej. de aproximadamente 1 a 2 minutos por
cada reactor realizado en forma de tanque con agitación
continua.
La corriente de producto que es retirada del
reactor final realizado en forma de tanque con agitación continua
170C puede ser pasada directamente a la sección 192 de recuperación
de producto/disolvente, pero cuando se desee un producto consistente
en ácido tereftálico con bajo contenido de 4-CBA
sin una excesiva calcinación del disolvente, puede emplearse un
pequeño reactor de flujo de tapón 172 para reducir adicionalmente el
contenido de 4-CBA y de otras impurezas del
producto que sale del reactor final realizado en forma de tanque
con agitación continua 170C. Basta con que sea relativamente pequeño
el reactor de flujo de tapón que sea empleado con esta finalidad;
siendo así que, por ejemplo, cuando los reactores realizados en
forma de tanques con agitación continua puedan tener cada uno una
capacidad volumétrica del orden de 100 m^{3}, el reactor de flujo
de tapón 172 podrá tener una capacidad del orden de 10 a 20
m^{3}. Así por ejemplo, la mayor parte (como p. ej. al menos un
75%) del ácido tereftálico que es obtenido en la reacción de
oxidación puede ser producida en los reactores realizados en forma
de tanques con agitación continua, siendo el resto producido en el
reactor de flujo de tapón.
La sección 192 de recuperación de
producto/disolvente será en general similar a la descrita con
referencia a las Figuras 1 y 2. Las tuberías 194, 196, 198 y 200
ilustran respectivamente el producto recuperado consistente en
ácido tereftálico, el agua recuperada, el líquido madre que es
enviado de regreso al mezclador/precalentador 174 y la purga de
líquido madre. La corriente de aire empobrecido que sale de los
condensadores 190A, B, C estará a alta presión, de p. ej. 25 a 30
bares, y contendrá, inter alia, oxígeno residual, monóxido de
carbono, dióxido de carbono, una considerable cantidad de
nitrógeno, disolvente y otras sustancias orgánicas tales como
bromuro de metilo y acetato de metilo. Esta corriente de gas de
salida 202 es enfriada adicionalmente en el condensador 204, y el
condensado, que es principalmente disolvente, es aportado a través
de la tubería 206 a la sección de recuperación de disolvente. La
corriente de gas de salida enfriada es entonces puesta en contacto
con líquido de lavado en el absorbedor de alta presión 209 para
retirar adicionales sustancias orgánicas. El gas de salida lavado es
precalentado en el precalentador caldeado por combustible 210, es
sometido a combustión catalítica en el aparato 212, y es pasado a
través del expansor 214 para recuperar energía. La corriente de gas
con contenido de nitrógeno 216 que es recuperada a partir del
expansor 214 puede ser entonces elaborada adicionalmente, p. ej.
por lavado con agua o álcali, para retirarle cualesquiera
contaminantes residuales tales como bromo y/o HBr antes de ser
descargada y/o usada para desempeñar otras misiones, como p. ej.
misiones de inertización, en la instalación de producción. El
proceso de tratamiento del gas de salida puede ser en general como
se describe en la Solicitud de Patente Internacional publicada con
el Nº WO 96/39595.
En una modificación de la realización de la
Figura 4, donde está presente el reactor de flujo de tapón, puede
ser usado un solo reactor realizado en forma de tanque con
agitación continua en lugar de una serie como está ilustrado. El
sistema puede ser por ejemplo tal que la mayor parte de la reacción
de oxidación sea llevada a cabo en el reactor realizado en forma de
tanque con agitación continua, de tal manera que, p. ej., del
producto consistente en ácido tereftálico que es obtenido de la
reacción en su conjunto, al menos un 75% sea producido en el
reactor realizado en forma de tanque con agitación continua, y el
resto sea producido en el reactor de flujo de tapón. En otra
modificación, el o cada reactor realizado en forma de tanque con
agitación continua puede ser alimentado con oxígeno prácticamente
puro o con un gas enriquecido con oxígeno (es decir, con una
concentración de oxígeno superior a la que está presente en el aire,
y p. ej. de un 23 a un 100%) según un diseño realizado a la manera
del descrito en la US-A-5371283 con
medios para establecer una zona quiescente dentro del reactor de tal
manera que las burbujas de oxígeno queden confinadas en la masa
recirculante de líquido y no puedan entrar en el espacio de cabeza
del reactor. Como se describe en la
US-A-5371283 (cuya descripción queda
incorporada en su totalidad a la presente por referencia), esto
puede lograrse por medio de un deflector situado en la región de la
zona interfacial entre las fases gaseosa y líquida y/o a base de
inundar el espacio de cabeza dentro del reactor con un gas inerte
tal como nitrógeno. De esta manera, el contenido de oxígeno del gas
de salida puede ser supervisado con relativa facilidad a fin de
evitar los peligros de inflamabilidad en el espacio de cabeza del
reactor.
En las realizaciones anteriormente descritas en
las que son usados uno o varios reactores de flujo de tapón, el
reactor está ilustrado de forma tal que el mismo está orientado con
su eje longitudinal discurriendo horizontalmente. Sin embargo, se
comprenderá que esto no es esencial, y que el reactor puede ser por
ejemplo orientado de forma tal que el flujo de líquido tenga lugar
en una dirección en general vertical.
Una forma de la sección de recuperación de
producto según se ilustra en las Figuras 1, 2 y 4 está ilustrada en
la Figura 5, a la cual se hace ahora referencia. La corriente de
producto que viene por la tubería 220 procedente del sistema reactor
entra en un primer recipiente cristalizador con agitación 222A, en
el cual es sometida a evaporación súbita hasta una presión y
temperatura más baja, lo cual redunda en una precipitación parcial
del contenido de ácido tereftálico de la corriente de producto y en
un desprendimiento de vapor que comprende disolvente y agua. La
corriente de producto es a continuación pasada a través de la
tubería 224 a un segundo recipiente cristalizador con agitación
222B en el cual es sometida a evaporación súbita hasta una presión
y temperatura aún más baja, con la consiguiente precipitación
adicional de cristales de ácido tereftálico y con el consiguiente
desprendimiento de vapor de disolvente y agua. Típicamente, para
una corriente de producto por la tubería 220 a una temperatura del
orden de 210 a 220ºC, la corriente de producto será sometida a
evaporación súbita hasta aproximadamente 105ºC y 9 bares en el
primer cristalizador y hasta aproximadamente 151ºC y 3 bares en el
segundo cristalizador. A pesar de que en la Figura 5 están
ilustradas dos etapas de cristalización, se comprenderá que puede
haber más de dos etapas, o bien incluso una sola etapa de
cristalización.
La corriente de producto que comprende cristales
de ácido tereftálico precipitado en líquido madre basado en
disolvente está en forma de una lechada relativamente fluida que
contiene p. ej. aproximadamente un 3,5% en peso de sólidos. Esta
lechada es aportada por medio de la bomba 226 a uno o varios
hidrociclones 228 (de los que está ilustrado tan sólo uno en la
Figura 5, y cuando se empleen más de uno, los mismos estarán
habitualmente en paralelo y/o en serie). La lechada es sometida a
espesamiento en el hidrociclón o en los hidrociclones 228, lo cual
redunda en una corriente espesada de gruesos 230 que tiene p. ej.
hasta aproximadamente un 30% en peso de sólidos, y en una corriente
de finos 232 que comprende líquido madre basado en disolvente y en
el cual están en suspensión finos de ácido tereftálico. La corriente
de gruesos es aportada a un recipiente de reducción de la presión
234 en el cual la presión de la lechada espesada es reducida hasta
aproximadamente 1 bar o menos, y es aportada a la cámara de admisión
de lechada de un filtro rotativo de vacío 236 por medio del cual
los cristales de ácido tereftálico son separados en gran medida del
líquido madre para producir una torta de filtro sobre la tela
filtrante cilíndrica del filtro de vacío. La torta de filtro es
retirada de la tela filtrante y aportada a un secador 237 para
producir cristales de ácido tereftálico secados.
El disolvente es recuperado del proceso de
cristalización en varias etapas. El vapor con contenido de
disolvente y agua que es sacado de los recipientes 222A, B es
recuperado y pasado a través de condensadores 238A, B, siendo así
producido como condensado disolvente que es reenviado a través de
las tuberías 240, 243 y 244 a la sección de mezcla (véanse las
Figuras 1, 2 y 4). Es recuperado disolvente como corriente de finos
procedente del hidrociclón, y dicho disolvente es reenviado a
través de la tubería 232 y 244. Es recuperado disolvente adicional
de la sección de recuperación de disolvente 246, y dicho disolvente
es enviado para su reutilización por las tuberías 248, 242 y 244.
La sección de recuperación de disolvente 246 puede estar
constituida por una columna de destilación (no ilustrada), como p.
ej. una columna de destilación azeotrópica, a la cual son aportadas
corrientes de alimentación que llevan disolvente y agua y surgen de
varias fuentes dentro del proceso de producción a fin de separar el
disolvente del agua, siendo el agua pasada a un sistema de
tratamiento del efluente acuoso (no ilustrado) a través de la
tubería 249. Una de estas corrientes de alimentación comprende la
corriente de vapor de evaporación súbita 250 obtenida de los
recipientes cristalizadores 222A, B a continuación de la
recuperación de calor en los condensadores 238A, B y 252. La
corriente de vapor 250 contendrá también oxígeno residual y
sustancias inertes tales como nitrógeno, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, disolvente, agua y acetato de metilo (estando
éste último presente cuando se usa aire como fuente de oxígeno). Es
aportada a la columna de destilación una segunda corriente de
alimentación de disolvente y agua 255 que comprende disolvente y
agua evaporados a partir de una purga sacada de la corriente de
reutilización de líquido madre. Los componentes gaseosos son
separados mediante separación de fases de los vapores salientes de
la parte alta que son producidos a lo largo del desarrollo de la
destilación, y son aportados a través de la tubería 254 al
tratamiento del gas de salida (p. ej. combustión catalítica,
recuperación de energía por medio de un expansor y lavado). El
disolvente recuperado de la columna de destilación será
habitualmente lo suficientemente limpio como para permitir su uso
en el lavado del ácido tereftálico recuperado. Así por ejemplo,
parte de la corriente de disolvente 248 puede ser desviada por la
tubería 260 y usada en el lavado de la torta de filtro que se forma
sobre la tela filtrante del filtro rotativo de vacío 236. Si se
desea, el disolvente puede ser usado para el lavado en
contracorriente de la torta de filtro sobre la tela filtrante. A
pesar de que en la Figura 5 está ilustrado un filtro rotativo de
vacío, se comprenderá que el paso de separación en el cual es
llevada a cabo una separación en virtud de la cual los sólidos son
separados del líquido puede ser llevado a cabo usando otros
dispositivos, como p. ej. un filtro de cinta. En lugar de usar
disolvente para el lavado, puede usarse agua como líquido de
lavado.
La Figura 6 ilustra una forma de recuperación de
disolvente a partir del proceso de cristalización en la cual es
recuperada energía por medio de una turbina de vapor con
condensación. La corriente de producto 300 procedente del sistema
reactor es sometida a cristalización, estando ilustradas dos
etapas. La cristalización en cada recipiente 302A, B tiene lugar de
la manera que se ha descrito con referencia a la Figura 5, y redunda
en una corriente de evaporación súbita que comprende vapor y
vapores de disolvente. El vapor de evaporación súbita del
recipiente 302A es pasado a un condensador 304 en el cual es
transferido calor al agua de alimentación de calderas que es
aportada a través de la tubería 306, siendo con ello producido
vapor a baja presión en la tubería 308 que está destinado a ser
usado en el proceso de producción. El condensador 304 sirve para
"licuar de nuevo" el disolvente que, debido al hecho de estar
exento de ácido tereftálico, es pasado por la tubería 309 a la
tubería 310 de reutilización de disolvente que conduce al
mezclador/precalentador correspondiente dentro del reactor, en lugar
de ser transferido al interior del segundo recipiente cristalizador
302B. El vapor de evaporación súbita no condensado y empobrecido en
disolvente es pasado a través de la tubería 305 al segundo
recipiente cristalizador 302B, donde se combina con el vapor de
evaporación súbita de ese recipiente y es pasado directamente a una
columna de rectificación/destilación fraccionaria 312. Como
alternativa, el vapor de evaporación súbita desviado por la tubería
305 puede ser aportado directamente al tratamiento del vapor de
salida como se describe a continuación. Los vapores de evaporación
súbita que salen del recipiente 302B estarán a una presión que es
típicamente del orden de 3 bares. La columna de destilación 312
estará habitualmente dispuesta para admitir los vapores de
evaporación súbita de la última etapa de cristalización cuando se
use una serie de etapas de cristalización; si bien no excluimos la
posibilidad de conectar la columna de destilación con una de las
etapas de cristalización anteriores a la etapa final. La lechada que
sale del recipiente 302B es aportada al proceso de recuperación de
sólidos, que está ilustrado con el número de referencia 314, siendo
así producidos cristales de ácido tereftálico secados que salen por
la tubería 316 y líquido madre de reutilización que sale por la
tubería 318.
La columna 312 produce un producto de fondos
(línea 320) que comprende disolvente que contiene una pequeña
cantidad de agua, y un producto de cabeza rico en agua (tubería
322) que contiene algo de disolvente. El producto de fondos rico en
disolvente es enviado de regreso al sistema reactor por la tubería
310, mientras que el producto de cabeza es elaborado para recuperar
energía por medio de una turbina de vapor con condensación 324 que
puede recibir vapor por la tubería de entrada 326, derivada p. ej.
de la tubería 308, y vapor a baja presión sacado del producto de
cabeza (tubería 322). La corriente de sustancias orgánicas
residuales, oxígeno residual, nitrógeno y vapor que forma el
producto de cabeza en la tubería 322 es precalentada mediante su
paso a través del intercambiador de calor 328 y por el calentador
caldeado por fuego 330. Dicha corriente es a continuación sometida
a combustión catalítica en el aparato 332 para destruir los
contaminantes (principalmente disolvente). La corriente a alta
presión y alta temperatura resultante que sale por la tubería 334
(y que se encuentra típicamente a una temperatura del orden de
450ºC a continuación de la combustión catalítica) es enfriada en el
intercambiador de calor 328 mediante transferencia de calor a la
corriente de vapores salientes de la parte alta que entra por la
tubería 322 para así ajustar su temperatura para que la misma sea
compatible con el buen rendimiento del funcionamiento de la turbina
de vapor con condensación 324 a la cual la misma es aportada a
través de la tubería 336, o sea para que haya aproximadamente un
12% de humedad a la salida 338 de la turbina. La corriente de salida
de la turbina 338 es enfriada en el intercambiador de calor 342 y
puede ser en parte usada como reflujo (tubería 340) en la columna
de destilación 312. El agua restante recuperada de la turbina 324
puede ser usada en otros lugares en el proceso de producción, o
puede ser pasada al tratamiento del efluente, p. ej. como agua de
alimentación de calderas aportada al condensador 304. En una
modificación del sistema de destilación de la Figura 6, todo el
vapor de evaporación súbita del primer cristalizador 302A puede ser
sometido directamente a reducción de presión siendo aportado al
interior del segundo cristalizador 302B.
Como se ha mencionado anteriormente, la lechada
que es obtenida a lo largo del desarrollo de la cristalización será
fluida, lo cual significa que antes de llevar a cabo la separación
en virtud de la cual los sólidos son separados del líquido es
deseable una concentración del producto en relación con el
contenido de líquido madre. La Figura 7 ilustra un equipo para
lograr la concentración a lo largo del desarrollo del proceso de
cristalización usando un equipo de cristalización y concentración
integral. Haciendo referencia a la Figura 7, la sección de
cristalización y concentración comprende un cristalizador con
Deflectores del Tubo de Aspiración (DTB). En la Figura 7 no están
ilustradas para mayor claridad de la descripción varias
subsecciones de la instalación (como p. ej. la deshidratación del
disolvente, el secado de sólidos y el tratamiento de purgas) y
bombas y válvulas de control. Las subsecciones de la instalación
que han sido omitidas pueden estar basadas en la tecnología
convencional para la producción de ácido tereftálico.
Oxígeno suministrado a presión por la tubería 400
y líquido madre caliente de reutilización suministrado por la
tubería 402 son mezclados en el mezclador 401 para predisolver el
oxígeno y producir la corriente de alimentación de líquido madre
oxigenado 404. A la entrada al reactor de flujo de tapón 410 es
mezclada con la corriente de alimentación de líquido madre
oxigenado 404 la corriente de alimentación 406 que comprende
paraxileno nuevo, catalizador y disolvente acético, y tiene lugar
la reacción. La exoterma de reacción redunda en un incremento de la
temperatura a través del reactor 410, y esto junto con la apropiada
selección de la relación de disolvente: paraxileno del medio de
reacción asegura que el ácido tereftálico producido sea mantenido
en solución durante la reacción. El producto del reactor es aportado
avanzando por la tubería 408 a un cristalizador 412 con deflectores
del tubo de aspiración que funcionan en condiciones de presión (y
por consiguiente temperatura) controlada. Al entrar en el tubo de
aspiración central 413, la corriente de alimentación experimenta una
evaporación súbita parcial. Debido al hecho de que la corriente de
alimentación que experimenta evaporación súbita en dos fases es
menos densa que la mayor parte de la mezcla, es establecido dentro
del cristalizador 412 un flujo circulante (de ser necesario, la
circulación es adicionalmente intensificada mediante un agitador
414 que efectúa un bombeo hacia arriba). El vapor es liberado de la
superficie del líquido y pasa por la tubería 415 a un condensador de
vapor 416 que genera vapor a efectos de calentamiento en el proceso
y de recuperación de energía. La mayor parte del disolvente
condensado es recogida para ser reutilizada con el líquido madre
siendo reenviada por las tuberías 418, 420 y 402, pero una parte es
dirigida a la deshidratación del disolvente por la tubería 422. La
pequeña corriente de salida de gas del condensador 416 (oxígeno que
no ha reaccionado más óxidos de carbono y bajos niveles de
sustancias orgánicas volátiles) es enviada a un proceso de
tratamiento del gas de salida por la tubería 424.
El cristalizador 412 con deflectores del tubo de
aspiración tiene una zona de sedimentación 426 de la cual es
retirado líquido madre prácticamente exento de sólidos (contendrá
algunos cristales finos) para su reutilización siendo enviado por la
tubería 430. La lechada de producto es retirada de un colector de
elutriación 432 a una más alta concentración de la lechada, que es
p. ej. de hasta aproximadamente un 30% en peso de sólidos. En el
colector de elutriación 432, los cristales pueden ser lavados con
un flujo en contracorriente de disolvente limpio aportado a través
de la tubería 434. La lechada rica en sólidos es enviada por la
tubería 436 al paso de enfriamiento y reducción de la presión de la
lechada, siendo dichas operaciones efectuadas por ejemplo por medio
de un solo recipiente cristalizador de evaporación súbita 438 (o por
medio de una serie de cristalizadores en serie), con evacuación del
calor a través del condensador 440 al agua de refrigeración y/o a
la recuperación de calor, siendo las sustancias no condensables
resultantes encaminadas por la tubería 442 y 424 al tratamiento del
gas de salida, y siendo el condensado encaminado por la tubería 444
para su reutilización siendo enviado por las tuberías 420 y 402. La
lechada enfriada y liberada de la presión es entonces enviada por la
tubería 435 a la sección de separación de producto 446, que es por
ejemplo un filtro rotativo o un filtro de cinta o una centrífuga
que opera a presión superior a la presión atmosférica, a presión
atmosférica o a presión inferior a la presión atmosférica. El
producto sólido húmedo es recuperado a través de la tubería 448
para el secado del producto. El líquido madre secundario es
recuperado de la sección de separación 446 a través de la tubería
450. Es tomada una pequeña purga de líquido madre a través de la
tubería 452 para retirar las impurezas solubles del proceso. Según
lo ilustrado, la purga es tomada de los líquidos de separación de
producto, pero podría ser tomada, por ejemplo, de la corriente de
líquido madre primario 430.
El disolvente (y opcionalmente el catalizador)
que es recuperado a partir de la corriente de purga de líquido
madre 452, del secado del producto, de la deshidratación del
disolvente y de todas las corrientes de condensado de los
condensadores de los cristalizadores es combinado, precalentado
(por el calentador 454 cuando ello sea necesario) y mezclado con la
corriente de reutilización de líquido madre primario 430. Al tener
lugar la mezcla, tenderán a disolverse todos los finos que estén
presentes en el líquido madre primario (puede preverse un
recipiente de disolución de finos para proporcionar un tiempo de
permanencia para esta disolución). Los finos que sigan sin
disolverse tenderán a pasar a solución en el reactor al aumentar la
temperatura del disolvente.
Como se ha mencionado anteriormente, el perfil de
temperatura a través del sistema reactor, y p. ej. a través de un
solo reactor de flujo de tapón, puede ser adaptado específicamente
a las necesidades que deban ser satisfechas en cada caso concreto,
particularmente para tomar en consideración las limitaciones que
vengan impuestas por la química y por las consideraciones a tener
en cuenta en materia de ingeniería química. Por ejemplo, a menudo
será deseable que la temperatura de entrada del reactor sea lo más
baja posible siempre que sea superior a la temperatura de
iniciación de la reacción. Ventajosamente, dicha temperatura estará
al nivel de o será cercana a la temperatura a la cual el ácido
tereftálico es separado de la mayor parte del líquido madre, puesto
que el enfriamiento o el calentamiento del líquido madre que es
reutilizado resulta caro debido a los grandes caudales de los que se
trata. Se ha descubierto asimismo que la calidad del producto se ve
marcadamente influenciada por la temperatura a la cual es efectuada
la separación en virtud de la cual los sólidos son separados del
líquido. Estas consideraciones implican que es deseable una
temperatura de entrada del reactor que esté situada dentro de la
gama de temperaturas de 120-180ºC, siendo p. ej. de
140-170ºC. La temperatura de salida para un reactor
adiabático (carente de calentamiento o enfriamiento externo) está
relacionada con la temperatura de entrada del reactor y con la
proporción de disolvente. Sin embargo, la temperatura de salida se
ve limitada por:
la necesidad de minimizar la calcinación de
disolvente y precursor (es decir que la calcinación del ácido
acético y del paraxileno da lugar a CO/CO_{2}), lo cual indica
que es deseable operar con una temperatura de salida del reactor de
menos de 230ºC, y p. ej. de 210ºC; y
la necesidad de asegurar que prácticamente todo
el ácido tereftálico producido permanezca en solución a base de
asegurar una adecuada combinación de la temperatura de salida y del
flujo de disolvente de salida.
Con una temperatura de entrada situada dentro de
la gama de temperaturas de 160-170ºC y una
temperatura de salida de no más de 210ºC, un reactor adiabático
sencillo requeriría una relación de disolvente:precursor de más de
100:1. Esta alta proporción de disolvente supone considerables
incrementos de los gastos de instalación y de los costes de
explotación relativos a lo que rodea al reactor, es decir al
cristalizador o a los cristalizadores, a los equipos de
recuperación de producto y a los sistemas de reutilización. Tales
altas relaciones de disolvente: precursor pueden evitarse haciendo
que el sistema reactor opere bajo condiciones situadas entre las
adiabáticas y las isotérmicas a base de efectuar una remoción de una
parte del calor de reacción, siendo el calor así retirado usado por
ejemplo para producir vapor a efectos de recuperación de energía
y/o de calentamiento para el proceso.
En la Figura 8 está ilustrado esquemáticamente un
método para retirar el calor de reacción logrando al mismo tiempo
una deseada temperatura de salida del reactor. En esta realización
se logra un funcionamiento no adiabático/no isotérmico del sistema
reactor 510, que es alimentado con las corrientes de reutilización
de reactivo/disolvente 500, 502, mediante refrigeración interna
usando uno o varios medios de intercambio de calor 512A, 512B, 512C
... a través de los cuales se hace que circule internamente dentro
del sistema reactor un adecuado refrigerante, como p. ej. agua de
alimentación de calderas o aceite mineral aportada(o) por la
tubería 514. Como está ilustrado, los intercambiadores de calor
están realizados en forma de haces de tubos, haciéndose que el
refrigerante circule por los tubos en isocorriente o en
contracorriente en relación con el flujo de medio de reacción a
través del sistema reactor. Cuando el refrigerante consta de agua,
el refrigerante puede ser retirado como vapor por la tubería 518.
Como alternativa, el refrigerante usado puede ser una de las
corrientes que son empleadas en el proceso, como p. ej. la
corriente de alimentación de paraxileno o el líquido madre de
reutilización (antes o después de la adición y disolución de
oxígeno), de manera que el calor recuperado es empleado por ejemplo
para incrementar la temperatura de una o varias de las corrientes de
alimentación que son aportadas a la entrada del reactor. La
precipitación de ácido tereftálico sobre las superficies de
intercambio de calor puede ser evitada mediante una adecuada
selección del número, del tamaño y de la ubicación de los tubos o
serpentines de refrigeración, de la relación de
disolvente:precursor, de las temperaturas de trabajo del disolvente,
de la temperatura de producción de vapor y de la configuración del
flujo. En este último contexto, el refrigerante puede circular en
contracorriente y/o en isocorriente en relación con el medio de
reacción; si bien se prefiere la circulación en isocorriente. En la
Figura 8, el sistema reactor puede estar constituido, por ejemplo,
por un solo reactor de flujo de tapón, o bien puede constar de dos o
más reactores de flujo de tapón de los cuales uno o varios está
provisto o están provistos de un intercambiador de calor como se ha
descrito anteriormente para regular la temperatura.
A pesar de que la invención, según se la ha
descrito con referencia a los dibujos, se refiere al uso de
paraxileno como precursor del ácido tereftálico, se comprenderá que
pueden ser empleados otros precursores en lugar del paraxileno o
además del mismo, pudiendo emplearse, p. ej.,
4-tolualdehído y ácido
4-toluico.
El trabajo experimental fue llevado a cabo usando
el sistema que constituye un reactor de flujo de tapón según se
ilustra en la Figura 9. El recipiente D302 es cargado con una
cantidad conocida de solución de paraxileno en ácido acético/agua.
El recipiente D301 es cargado con una cantidad conocida de solución
de catalizador en ácido acético/agua. Aire de la fuente de
suministro AS es introducido tanto en D301 como en D302, a través de
sifones invertidos, abriendo la válvula V20. La presión del sistema
es ajustada para asegurar que pase a solución la cantidad deseada
de oxígeno (superior a la requerida estequiométricamente por el
paraxileno). A continuación de la disolución del oxígeno, es
abierta la válvula V21, y el regulador de la presión diferencial
(delta P) DCP es ajustado para establecer una presión constante
entre D301/D302 y los recipientes instalados posteriormente. La
presión diferencial fijada fija el tiempo de permanencia en el
reactor al ser establecido posteriormente el flujo de líquido.
Las válvulas V23 y V25 son abiertas para
interconectar los dos recipientes de alimentación D301 y D302. A
las válvulas V27 y V28 se las mantiene cerradas, con lo cual se
impide la circulación a través del reactor de flujo de tapón
realizado en forma del Serpentín de Reacción RC, que está
inicialmente llenado con ácido acético. Los recipientes D301 y D302
y el Serpentín de Reacción están todos ellos sumergidos en un baño
de aceite B que precalienta los contenidos de los recipientes D301
y D302 hasta la temperatura de reacción requerida. Cuando D301/D302
están a la temperatura requerida, es iniciada la reacción abriendo
la válvula V28 para establecer la circulación a través del
Serpentín de Reacción y al interior de un Recipiente de Producto
Fuera de Especificación OSV y el consiguiente desplazamiento del
ácido acético del Serpentín de Reacción al interior del Recipiente
de Producto Fuera de Especificación OSV. Tras haber transcurrido un
tiempo predeterminado, la corriente de producto procedente del
Serpentín de Reacción es desviada al Recipiente de Producto de
Muestra SV abriendo la válvula V27 y cerrando la válvula V28. A
continuación, la corriente de producto que sale del Serpentín de
Reacción RC es desviada de nuevo al Recipiente de Producto Fuera de
Especificación OSV. Al final del experimento, todos los recipientes
son enfriados, ventilados a través de la tubería AV, lavados y
vaciados a través de las tuberías de vaciado D. Los contenidos de
sólidos y de líquido del Recipiente de Producto de Muestra son
recuperados, pesados y analizados, y a partir de esto es calculada
la composición de la solución de reacción que sale del Serpentín de
Reacción.
En la Tabla 1 están indicadas para experimentos
en los que fue variado el tiempo de permanencia para la reacción
las concentraciones de los intermedios de reacción, de
paratolualdehído (ptolald), de ácido paratoluico (ptol) y de 4-
carboxibenzaldehído (4-CBA). Con el equipo a pequeña
escala que fue usado, las reacciones tienen lugar bajo condiciones
cuasi-isotérmicas, a una temperatura cercana a la
temperatura del baño de aceite de 210ºC a lo largo de toda la
reacción. Los Ejemplos demuestran claramente el efecto del tiempo de
permanencia en las concentraciones de intermedios. Con un tiempo de
permanencia de 4,86 minutos, la conversión de paraxileno en
intermedios de reacción en una sola pasada es de menos de un 0,5%.
Con un tiempo de permanencia de 1,28 minutos, la conversión de
paraxileno en intermedios de reacción en una sola pasada es de
aproximadamente un 16%. Significativamente, sin embargo, la
conversión de paraxileno en 4-CBA (que es el
intermedio que tiende a coprecipitar con el producto consistente en
ácido tereftálico) es del orden de un 1% o menos a lo largo de todo
el experimento.
En todos los experimentos fueron fijados los
parámetros siguientes (todas las composiciones son en peso):
| Disolvente | agua 5%, ácido acético 95% |
| Paraxileno | 0,5% en peso (proporción de 200:1 en el disolvente) |
| Catalizador | Co 632 ppm, Mn 632 ppm, Br 1264 ppm + Zr 96 ppm |
| Temperatura del | |
| Baño de Aceite | 210ºC |
| Ej. | Tiempo de | ptolald en | ptol en solución | 4-CBA en |
| permanencia | solución (ppm | (ppm en peso) | solución (ppm | |
| (min.) | en peso) | en peso) | ||
| 1 | 1.28 | 228 | 687 | 76 |
| 2 | 1.78 | 55 | 411 | 51 |
| 3 | 2.28 | 132 | 312 | 42 |
| 4 | 2.31 | 99 | 192 | 38 |
| 5 | 3.29 | 15 | 82 | 6 |
| 6 | 4.86 | 1.7 | 27 | <0.1 |
Es preparada a temperatura elevada (210ºC) y a
una presión adecuada para mantener una fase líquida una solución de
un 2% en peso de ácido tereftálico (TA), 125 ppm de
4-CBA, 175 ppm de ptol y otros intermedios de
oxidación en disolvente que consta de un 5% en peso de agua y un
95% en peso de ácido acético. La solución es pasada continuamente a
través de una válvula reductora de presión al interior de un
recipiente cristalizador cuya presión y temperatura es regulada de
forma tal que el TA se precipita separándose de la solución. La
lechada que es producida en el cristalizador es pasada a adicionales
recipientes de cristalización en los cuales la presión y la
temperatura son reducidas hasta las condiciones ambientes y
precipita adicional TA.
Durante el desarrollo del experimento, los
cristales del primer cristalizador (TA Filtrado en Caliente) son
recuperados y analizados para determinar el contenido de
4-CBA y ácido paratoluico (ptol) y el tamaño
mediano de partículas (usando un analizador de la densidad
espectral de potencia por Difracción Láser Coulter LS230). Los
cristales de los recipientes instalados posteriormente (TA Filtrado
en Frío) son también recuperados y analizados a efectos de
referencia.
En la Tabla 2 están indicados para experimentos
en los que fueron variados la temperatura del primer cristalizador,
el tiempo de permanencia y la velocidad del agitador los contenidos
de 4-CBA/TA Filtrado en Caliente y los tamaños
medianos de partículas. Se incluye también para referencia un
análisis del TA Filtrado en Frío. Los Ejemplos 7, 8 y 9 demuestran
que, en el TA Filtrado en Caliente, los contenidos de
4-CBA y ptol disminuyen al ser la temperatura de
filtración reducida de 196 a 148ºC. Los datos demuestran también que
el tamaño mediano de partículas aumenta al ser reducida la
temperatura. En un experimento aparte, los Ejemplos 10 y 11
demuestran que, en el TA Filtrado en Caliente, la reducción de la
temperatura de filtración pasando de 151 a 126ºC hace que aumente
el nivel de 4-CBA, mientras que se reducen el nivel
de ptol y el tamaño mediano de partículas.
Contemplados juntamente, los Ejemplos 7 a 11
indican una temperatura óptima del primer cristalizador, tanto con
respecto a la incorporación de intermedios como con respecto al
tamaño mediano de partículas, que es del orden de 150+/-25ºC, y
especialmente de 140 a 170ºC.
Los Ejemplos 12 y 13 demuestran que el hecho de
incrementar el tiempo de permanencia en el primer cristalizador
pasando de 9 a 18 minutos es beneficioso tanto para la
incorporación de intermedios como para el tamaño mediano de
partículas. Considerados junto al Ejemplo 10, los Ejemplos 14 y 15
demuestran que el hecho de incrementar la velocidad del agitador
del primer cristalizador pasando de 270 a 1000 rpm no ejerce una
marcada influencia en el tamaño mediano de partículas pero reduce
la incorporación de intermedios.
En todos los experimentos fueron fijados los
parámetros siguientes (todas las composiciones son en peso):
| Disolvente | agua 5%, ácido acético 95% |
| Aromáticos de la | |
| Solución de Alimentación | TA 2%, 4-CBA 125 ppm, ptol 175 ppm |
| Temperatura de la | |
| Solución de Alimentación | 210ºC |
| Ej. | Tiempo | Vel. Agit. 1er. | Temp. 1er. | Contenido | Contenido | Tam. Med. |
| Perm. 1er | Crist.(rpm) | Crist. (ºC) | de 4-CBA | de ptol | Partículas | |
| Crist. (min) | (ppm) | (ppm) | (micras) | |||
| 7 | 12 | 1.000 | 196 | 2.360 | 345 | 59 |
| 8 | 12 | 1.000 | 176 | 1.040 | 218 | 114 |
| 9 | 12 | 1.000 | 148 | 670 | 89 | 134 |
| 10 | 18 | 1.500 | 151 | 710 | 138 | 96 |
| 11 | 18 | 1.500 | 126 | 1.060 | 117 | 86 |
| 12 | 18 | 1.000 | 173 | 980 | 150 | 106 |
| 13 | 9 | 1.000 | 179 | 1.140 | 217 | 96 |
| 14 | 12 | 270 | 152 | 930 | 123 | 139 |
| 15 | 12 | 500 | 150 | 790 | 106 | 135 |
| Ref. | 12 | 1.000 | 148 | 2.340 | 281 | 102 |
| (Filtración | (Filtración | (Filtración | ||||
| en frío) | en frío) | en frío) |
Claims (15)
1. Proceso de producción de ácido tereftálico
mediante la oxidación en fase líquida de un precursor de ácido
tereftálico con oxígeno en un medio de reacción que contiene el
precursor y un disolvente bajo condiciones tales que prácticamente
todo el ácido tereftálico que es producido en la zona de reacción
de oxidación es mantenido en solución durante la reacción; en cuyo
proceso la reacción de oxidación es llevada a cabo a base de pasar
el medio de reacción a través de la zona de reacción en régimen de
reacción en flujo de tapón continuo; la zona de reacción comprende
un reactor de flujo de tapón o una serie de dos o más reactores de
flujo de tapón y la temperatura del medio de reacción al comienzo
de la reacción es de entre 80ºC y 200ºC y la temperatura del medio
de reacción que sale de la zona de reacción es de entre 180ºC y
250ºC; al comienzo de la reacción el medio de reacción tiene un
contenido de agua de un 3% a un 30% en peso; el tiempo de
permanencia del medio de reacción dentro de la zona de reacción es
de no más de 10 minutos; y la relación de disolvente/precursor al
comienzo de la reacción es de al menos 30:1.
2. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 1, en el cual la reacción de oxidación es llevada a
cabo con prácticamente todo el oxígeno disuelto en el medio de
reacción.
3. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 2, en el cual el medio de reacción es producido a
base de combinar al menos dos distintos componentes en fase líquida,
y al menos una parte del oxígeno es añadida a y disuelta en uno o
varios de dichos componentes en fase líquida antes de que tales
componentes sean combinados para formar el medio de reacción.
4. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 2 ó 3, en el cual es añadido a y disuelto en una
corriente de reutilización de líquido madre recuperada a partir del
medio de reacción tras haber sido concluida la reacción oxígeno.
5. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el cual el disolvente es
predominantemente un ácido monocarboxílico alifático.
6. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el cual, al comienzo de la
reacción, el medio de reacción tiene un contenido de agua de un 10%
a un 30% en peso.
7. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el cual el tiempo de permanencia del
medio de reacción dentro de la zona de reacción es de no más de 8
minutos.
8. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el cual el tiempo de permanencia del
medio de reacción dentro de la zona de reacción es de no más de 5
minutos.
9. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el cual la temperatura del
medio de reacción al comienzo de la reacción es de entre 120ºC y
180ºC.
10. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el cual, a continuación de su
paso por el sistema de reacción, el medio de reacción es elaborado
para precipitar ácido tereftálico y separarlo del líquido madre,
siendo el líquido madre enviado entonces de regreso a la zona de
reacción.
11. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 10, en el cual el proceso de precipitación y
separación es llevado a cabo de forma tal que la temperatura del
líquido madre que es recuperado a continuación de la precipitación y
separación del ácido tereftálico difiere en no más de 30ºC de la
temperatura que reina en la entrada de la zona de reacción.
12. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 10 u 11, en el cual la concentración del ácido
tereftálico precipitado es incrementada antes del paso de
separación.
13. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 12, en el cual el paso de concentración es llevado a
cabo a continuación de la precipitación del ácido tereftálico a
partir del medio de reacción.
14. Proceso como el reivindicado en la
reivindicación 12, en el cual el paso de concentración es llevado a
cabo durante el desarrollo del proceso de cristalización y
precipitación usando un equipo de cristalización/concentración
integral.
15. Proceso como el reivindicado en cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 14, en el cual el paso de precipitación
es llevado a cabo de forma tal que se evita una considerable
reducción de la presión del medio de reacción, permitiéndose con
ello que el líquido madre sea recuperado a una presión que es
prácticamente igual a la presión de funcionamiento del reactor o es
una presión cercana a la misma.
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