KR20120029399A - 조질 테레프탈산 및 관련 공정 스트림의 처리 및 정제를 위한 방법, 공정 및 시스템 - Google Patents

Abstract

본 개시의 실시양태는 CTA의 정제 방법 또는 공정, CTA의 정제 시스템, 모액 스트림의 냉각 방법 또는 공정, 모액 스트림의 냉각 시스템, 모액 고체의 처리 방법 또는 공정, 모액 고체의 처리 시스템 등을 포함한다.

Description

조질 테레프탈산 및 관련 공정 스트림의 처리 및 정제를 위한 방법, 공정 및 시스템 {METHODS, PROCESSES, AND SYSTEMS FOR TREATING AND PURIFYING CRUDE TEREPHTHALIC ACID AND ASSOCIATED PROCESS STREAMS}

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2004년 4월 29일자로 출원된 미국 가출원 제61/172247호로부터 우선권을 청구한다.

이하의 개시는 화학물질의 재순환 방법에 관한 것이다.

정제된 테레프탈산은 2단계의 공정에서 제조된다. 제1 단계, 산화 플랜트에서, 조질 테레프탈산(CTA)은 균질 촉매를 사용하여 용매(예를 들어 아세트산 및 물) 중 파라크실렌의 공기 산화에 의해 제조된다. 촉매는 1종 이상의 중금속 화합물(예를 들어 코발트 및/또는 망간 화합물 또는 다른 중금속, 예를 들어 바나듐, 크롬, 철, 몰리브덴, 란타나이드, 예를 들어 세륨, 지르코늄, 하프늄 및/또는 니켈 및 산화촉진제)일 수 있다. 금속 화합물은 지방족 카르복실산 용매 중 방향족 카르복실산 전구체(들)의 액상 산화에 사용되고 있는 임의의 형태의 촉매(예를 들어 브로마이드, 브로모알카노에이트 또는 알카노에이트(보통 C1-C4 알카노에이트, 예를 들어 아세테이트))일 수 있다. 산화촉진제는 사용 시 원소 브롬, 이온 브로마이드(예를 들어 HBr, NaBr, KBr, NH₄Br) 및/또는 유기 브로마이드(예를 들어 브로모벤젠, 벤질-브로마이드, 모노브로모아세트산 및 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디-브로마이드 등)의 형태일 수 있다. 대안적으로, 산화촉진제는 케톤(예를 들어 메틸에틸케톤) 또는 알데히드(예를 들어 아세트알데히드)를 포함할 수 있다.

반응 온도는 약 150 내지 210℃ 또는 약 160 내지 200℃이다. 산화는 통상 일련의 1개, 2개 또는 3개의 용기 내에서 수행되고, 각 단계에 대해 복수의 반응기가 평행하게 사용될 수 있다. 반응기 용기는 통상 교반 용기이고, 여기서 교반은 기계적 교반에 공기의 교반 효과가 더해진 조합에 의해 달성된다.

조질 테레프탈산의 주요 불순물은 4 카르복시 벤즈알데히드, 반응 중간생성물 및 테레프탈산 전구체이다. 이는 약 1000 내지 4000 ppm 또는 약 2500 내지 3500 ppm의 농도로 CTA 중에 존재한다. CTA 중에 존재하는 다른 중간생성물 및 오염물은 파라톨루엔산 및 색에 기여하는 유기 화합물(착색된 화학물질), 예를 들어 2,6 디카르복시플루오레논을 포함한다. 이하의 문헌은 PTA 및 CTA 중에 존재하는 착색된 화합물의 범위를 상세히 서술하고 있다; 미국 특허 제4,626,598호, 미국 특허 제3,850,983호 및 미국 특허 제4,833,269호. 이들 착색된 화합물은 산화 반응기 내에서 형성된다. 착색된 화합물 중 일부는 용액 내에 잔류하고 부산물 소기(purge) 경로를 통해 산화 반응기로부터 제거되지만, 유의한 비율이 CTA 결정 내에 침전되고 CTA 내에서 공정의 정제 단계로 전달된다.

제조 공정의 제2 단계는 수성 용액 중 촉매 수소화에 의한 CTA의 정제이다. 통상, CTA는 고압(70 내지 90 bar(a)) 및 고온(275 내지 290℃)에서 물 중에 용해되고, 탄소 상에 지지된 팔라듐의 고정층(fixed bed) 촉매 상에서 수소화된다. 수소화 공정에서, 주요 불순물 4 카르복시-벤즈알데히드(4CBA)는 파라톨루엔산에 반응한다. 또한, 다수의 착색된 화합물은 수소화된다. 착색된 화합물의 일례는 2,6 디카르복시플루오레논이고, 이는 2,6 디카르복시플루오렌으로 전환된다. 이는 PTA의 색에 일부 기여하지만, CTA 중에 존재하는 2,6 디카르복시플루오레논보다는 덜 착색된다.

생성된 용액은 4개 내지 6개의 일련의 결정화기를 통과하면서 냉각되고, 여기서 대부분의 파라톨루엔산은 용액 중에 잔류하고 정제된 테레프탈산(PTA)은 결정화된다. 이어서, (140 내지 160℃의 온도에서) 생성된 슬러리는 고액 분리 장치(들), 예를 들어 경사식 원심분리 또는 회전식 압력 필터로 공급된다. PTA는 모액 스트림으로부터 분리된다. 모액 스트림은 4-카르복시 벤즈알데히드 및 파라톨루엔산을 포함한다. 모액 스트림은 또한 분리 장치를 통해 빠져나가는 PTA 미립자를 함유한다. 이들 성분은 공정으로부터의 유의한 수율 손실을 나타내고, 이들 성분은 공정의 산화 단계로 재순환되는 것이 바람직하다. 모액은 또한 수소화된 색 화합물을 포함한다. 대략 50％의 수소화된 색 화합물이 PTA와 함께 잔류하고, 따라서 잔류하는 50％는 모액 내에 잔류한다. 따라서, 4-카르복시 벤즈알데히드 및 파라톨루엔산 및 PTA 미립자의 재순환 방법은 이전(예를 들어 미국 특허 제5304676호 및 JP 제52-128344호)에 서술되었지만, 여기에 정의된 추가의 문제점을 해결하지는 못했다.

파라톨루엔산 및 테레프탈산을 회수하기 위하여, 모액을 냉각시켜 유기산을 침전시켜야 하고, 이어서 이는 모액으로부터 분리된다. 이 분리 방법은 압력을 대기압으로 감소시킴으로써 스트림을 신속 냉각시키고, 여기서 모액의 온도는 약 100℃로 감소된다. 이어서, 추가의 냉각이 테레프탈산 및 파라톨루엔산의 추가의 회수를 가능하게 하기 위해 바람직하다.

요약

상기한 추가의 냉각은 기술적으로 또는 화학적으로 실용적이지 않거나, 큰 자본 투자를 필요로 하기 때문에 고가이거나, 큰 작동 비용이 들거나, 또는 이들의 조합이기 때문에 바람직하지 않은 다수의 방법을 사용하여 시도되고 있었다. 따라서, 기존 기술의 이들 및/또는 다른 결함을 극복하기 위한 필요가 존재한다.

한 예시적인 모액 스트림의 냉각 방법은 특히, 약 3.5 내지 8 bar(a)의 압력에서 약 140 내지 170℃의 온도를 갖는 모액 스트림을 제공하고[여기서 모액 스트림은 물 중에 테레프탈산 및 파라톨루엔산을 포함하는 포화 용액이고, 약 1％ w/w 미만의 테레프탈산의 고체 미립자를 함유함]; 모액 스트림을 내부 압력이 대략 대기압, 예를 들어 약 1 bar(a)인 플래시 탱크로 도입하고[여기서 모액 스트림으로부터의 증기(steam)가 발생되어 플래시 탱크로부터 제거됨]; 모액 스트림을 제1 파이프 내의 냉각기로 유동시키고[여기서 모액 스트림이 냉각기로 진입하기 전의 혼합 지점에서, 모액 스트림을 약 40 내지 60℃의 제2 모액 스트림과 혼합하고, 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합은 모액 혼합물을 형성하고, 모액 혼합물은 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합 후에 약 60 내지 80℃이고, 냉각기로 진입하기 전에, 테레프탈산 및 파라톨루엔산의 일부는 모액 혼합물로부터 침전됨]; 모액 혼합물을 냉각기 내에서 약 40 내지 60℃로 냉각시키고; 모액 혼합물을 냉각기 밖으로 필터를 향해 유동시키고; 모액 혼합물의 제1 부분을 필터로 유동시키고; 제2 모액 스트림으로 지칭되는 모액 혼합물의 제2 부분을 재순환 파이프 내로 유동시키는[재순환 파이프는 혼합 지점에서 제1 파이프와 교차함] 것을 포함한다.

한 예시적인 모액 스트림의 냉각 방법은 특히, 약 3.5 내지 8 bar(a)의 압력에서 약 140 내지 170℃의 온도를 갖는 모액 스트림을 제공하고[여기서 모액 스트림은 물 중에 테레프탈산 및 파라톨루엔산을 포함하는 포화 용액이고, 약 1％ w/w 미만의 테레프탈산의 고체 미립자를 함유함]; 모액 스트림을 압력이 약 1 bar(a)이고 모액 스트림의 온도가 약 100℃로 감소되는 플래시 탱크로 도입하고[여기서 모액 스트림으로부터의 증기가 발생되어 플래시 탱크로부터 제거됨]; 모액 스트림을 제1 파이프 내의 냉각기로 유동시키고[여기서 모액 스트림이 냉각기로 진입하기 전의 혼합 지점에서, 모액 스트림을 약 40 내지 60℃의 제2 모액 스트림과 혼합하고, 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합은 모액 혼합물을 형성하고, 모액 혼합물은 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합 후에 약 60 내지 80℃이고, 냉각기로 진입하기 전에, 테레프탈산 및 파라톨루엔산의 일부는 모액 혼합물로부터 침전됨]; 모액 혼합물을 냉각기 내에서 약 40 내지 60℃로 냉각시키고; 모액 혼합물을 냉각기 밖으로 필터를 향해 유동시키고; 모액 혼합물의 제1 부분을 필터로 유동시키고; 제2 모액 스트림으로 지칭되는 모액 혼합물의 제2 부분을 재순환 파이프 내로 유동시키고[여기서 재순환 파이프는 혼합 지점에서 제1 파이프와 교차함]; 필터를 사용하여 모액 혼합물의 제1 부분을 여과하고[여기서 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 침전물은 모액 혼합물로부터 제거됨]; 아세트산 내에 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 침전물을 혼합하여 침전물의 아세트산 슬러리를 형성하고; 침전물의 아세트산 슬러리를 약 150 내지 170℃의 아세트산의 스트림에 도입하여 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 용해된 침전물을 포함하는 재순환 스트림을 형성하고; 산화 공급 스트림 또는 산화 반응기에 재순환 스트림을 도입하는 것을 포함한다.

본 개시의 다수의 양태는 이하의 도면들을 참조하여 더 잘 이해될 수 있다. 도면 중 구성요소들은 반드시 비례적이지는 않다.
도 1은 정제된 테레프탈산(PTA)의 제조 공정의 개략 블록도를 도시한 것이다.
도 2는 모액 스트림의 가공 방법의 한 실시양태의 흐름도를 도시한 것이다.
도 3은 모액 스트림의 가공 방법의 개략도를 도시한 것이다.
도 4는 모액 혼합물 스트림으로부터 분리된 고체(예를 들어 침전물)의 처리 방법의 한 실시양태의 흐름도를 도시한 것이다.

본 개시를 더 상세히 서술하기 전에, 본 개시가 서술되는 특정 실시양태에 제한되지 않고 물론 다양할 수 있음을 이해할 것이다. 본 개시의 범주는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한될 것이기 때문에, 본원에 사용된 용어들은 특정 실시양태만을 서술할 목적이고 제한적인 것으로 의도되지는 않음을 또한 이해할 것이다.

달리 정의되지 않으면, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 보통 본 개시가 속하는 분야의 숙련자들에 의해 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 서술된 것과 유사하거나 또는 균등한 임의의 방법 및 물질이 본 개시의 실시 또는 시험에 또한 사용될 수 있지만, 이하에서는 바람직한 방법 및 물질을 서술한다.

본 명세서에 인용된 모든 문헌 및 특허는, 각 개별 문헌 또는 특허가 구체적으로 및 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 본원에 참조로 포함되고, 인용된 문헌과 관련된 방법 및/또는 물질을 개시 및 서술하기 위해 본원에 참조로 포함된다. 임의의 문헌의 인용은 출원일 전의 개시에 대한 것이고, 본 개시가 이전의 개시에 의해 이러한 문헌에 선행하는 자격을 주지 않도록 하는 것으로 파악되어서는 안 된다. 또한, 제공된 공개일은 독립적으로 확인이 필요할 수 있는 실제 공개일과는 상이할 수 있다.

본 개시의 실시양태는 달리 표시하지 않으면, 당업계의 기술 내에 있는 화학, 화학 공학, 화학적 재순환 등의 기술을 이용할 것이다. 이러한 기술들은 문헌에서 충분히 설명된다.

이하의 예는 본원에 개시 및 청구된 방법을 어떻게 실시하고 조성물 및 화합물을 어떻게 사용하는지에 대한 완전한 개시 및 서술을 당업자에게 제공하도록 개시된다. 수치(예를 들어 양, 온도 등)에 대해 정확성을 보장하기 위해 노력하였지만, 일부 오류 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 표시하지 않으면, 부(part)는 중량부이고, 온도는 ℃이며, 압력은 bar(a)이다.

명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 단수 형태의 "a," "an" 및 "the"는 문맥에서 명확하게 달리 나타내지 않으면 복수의 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "지지체"의 언급은 복수의 지지체를 포함한다. 이하의 본 명세서 및 청구범위에서, 모순적인 의도가 명백하지 않으면 이하의 의미들을 가지는 것으로 정의되는 다수의 용어를 참조할 것이다.

정의

"모액 고체"라는 용어는 테레프탈산 정제 공정의 결정화 단계 동안 발생된 슬러리로부터의 정제된 테레프탈산의 분리에 의해 얻어지는 잔류 모액으로부터의 침전 후에 수집된 고체를 의미한다.

서술

본 개시의 실시양태는 CTA의 정제 방법 또는 공정, CTA의 정제 시스템, 모액 스트림의 냉각 방법 또는 공정, 모액 스트림의 냉각 시스템, 모액 고체의 처리 방법 또는 공정, 모액 고체의 처리 시스템 등을 포함한다.

도 1은 정제된 테레프탈산의 제조 방법 또는 공정의 블록도이다. 조질 테레프탈산(CTA)은 수성 아세트산 용매 중 균질 촉매를 사용하는 파라크실렌의 공기 산화에 의해 생성된다. 산화에 사용되는 공기는 산화 반응기로 공급되기 전에 대기와 비교하여 농후 또는 고갈될 수 있는 분자 산소를 함유한다. CTA, 산화 촉매, 반응 중간생성물, 및 색 화합물을 비롯한 부산물을 포함하는, 산화 반응기(들)로부터 생성된 CTA의 슬러리는 통상 공정 스트림의 압력 및 온도를 감소시키기 위해 하나 이상의 용기로 공급된다. CTA 고체는 산화 공정 모액으로부터 분리되고, 선택적으로 산화 용매로부터 건조된다. 이어서, CTA 고체는 PTA 제조 공정의 제2 단계에서의 CTA의 정제 전에 물과 혼합되어 CTA 정제 공급 스트림을 형성한다. CTA 정제 공정/시스템은 CTA 재슬러리화 단계, 슬러리 가열 및 CTA 용해 단계, 촉매 수소화 단계, 결정화 단계, 여과 단계, 용매 회수 단계, 건조 단계, 모액 스트림 처리 단계, 모액 고체 처리 단계 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 다수의 단계들을 포함할 수 있다.

공정은 결정화된 형태의 정제된 테레프탈산 및 모액 스트림을 생성한다. 모액 스트림은 파라톨루엔산뿐 아니라 PTA 미세 입자(또한 "미립자(fine)"로 지칭함) 및 수소화 색 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 모액 스트림은 물 중에 테레프탈산 및 파라톨루엔산을 포함하는 포화 용액이고, 약 1％ w/w 미만의 테레프탈산의 고체 미립자를 함유한다. 상기한 바와 같이, 공정은 파라톨루엔산 및 테레프탈산(파라톨루엔산 및 테레프탈산의 침전물)을 회수하기 위한 모액 스트림의 처리 방법을 포함한다. 고체(모액 고체 또는 침전물)가 생성된 모액으로부터 회수 및 분리되면, 고체는 재순환되어 산화 공급 스트림과 혼합되고/거나 CTA 정제의 제1 단계로 직접 도입될 수 있다. 모액 고체가 회수된 후 남아있는(고갈된) 모액 스트림(용출 스트림)은 적절하게 처리될 수 있다.

상기한 바와 같이, 공정은 파라톨루엔산 및 테레프탈산을 회수하기 위한 모액 스트림의 처리 방법을 포함한다. 도 2에 도시된 흐름도 및 도 3에 도시된 개략도에 서술된 바와 같이, 모액 스트림(100)은 정제 공정에서 정제된 테레프탈산(PTA)의 분리 후에 제공된다. 한 실시양태에서, 모액 스트림(100)은 약 140 내지 170℃ 또는 약 145 내지 155℃의 온도를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 모액 스트림(100)은 약 3.5 내지 8 bar(a) 또는 약 4 내지 5.5 bar(a)의 압력을 가질 수 있다. 모액 스트림(100)은 압력이 통상 대기압, 약 1 bar(a)이고/거나 모액 스트림(100)의 온도가 약 100℃로 감소되는 플래시 탱크(122)로 도입된다. 결과적으로, 상당량의 증기(102)가 등엔탈피 플래싱(isenthalpic flashing)으로 인해 증발되고, 이는 플래시 탱크(122)를 떠나거나 또는 그로부터 제거된다. 다음에, 모액 스트림(104)은 제1 파이프 또는 다른 유동 구조체를 통해 냉각기(124)로 유동한다.

냉각기(124)로 진입하기 전에, 모액 스트림(104)은 제2 모액 스트림(110)과 혼합된다. 제2 모액 스트림(110)은 약 40 내지 60℃ 또는 약 45 또는 55℃이다. 제2 모액 스트림(110)은 혼합 지점에서 모액 스트림(104)으로 도입된다. 혼합 지점은 제1 파이프와 재순환 파이프가 교차하는 위치에 있고, 추가의 교반과 함께 또는 교반 없이 다양한 형태, 예를 들어 Y, L 또는 T 교차를 취할 수 있다. 두 스트림의 혼합은 약 60 내지 80℃ 또는 약 65 내지 75℃의 온도를 갖는 모액 혼합물을 형성한다. 모액 혼합물은 명확성을 이유로 도 3에 숫자 표시를 제공하지 않는다. 제2 모액 스트림의 유량은 모액 혼합물의 온도가 약 60 내지 80℃ 또는 약 65 내지 75℃이도록 조절될 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 모액 스트림의 유량은 혼합된 모액 유량의 약 60％이다. 혼합 및 온도 감소의 결과로, 테레프탈산 및/또는 파라톨루엔산의 일부는 냉각기(124)로 진입하기 전에 모액 혼합물로부터 침전된다. 한 실시양태에서, 테레프탈산 및/또는 파라톨루엔산 고체의 양은 혼합 후 모액 혼합물 내의 테레프탈산 및/또는 파라톨루엔산 전체의 약 75 내지 85％ 또는 약 79 내지 83％일 수 있다.

이어서, 침전물을 포함하는 모액 혼합물은 냉각기(124)로 진입하고, 약 40 내지 60℃ 또는 약 45 내지 55℃로 냉각된다. 이전에 침전되지 않은 테레프탈산 및/또는 파라톨루엔산은 이 냉각 절차 동안 침전될 수 있다. 냉각기(124)는 저파울링(low fouling) 고전단 열교환기, 예를 들어 비제한적으로 나선형 열교환기(예를 들어 알파-라발(Alfa-Laval)에 의해 판매되는 것), 스파이러튜브(spiratube) 열교환기(예를 들어 HRS 스파이러튜브(HRS Spiratube)에 의해 판매되는 것), 쉘 앤드 튜브 열교환기 또는 이들의 조합일 수 있다. 고전단 냉각기(124)를 사용하는 이점은, 침전물이 냉각기(124)의 구성요소를 파울링하지 않거나 또는 실질적으로 파울링하지 않는 것이다. 이 결과에 대한 가능한 설명은, 스트림이 고유량으로 유동하고 있고 구성요소를 형성하고/거나 피복할 수 있는 임의의 침전물이 고유량에 의해 자가-세정된다는 것이다. 추가적으로, 침전물의 일부는 냉각기(124)로 진입하기 전에 형성되기 때문에, 파울링의 양은 냉각기(124) 내에서 발생하는 침전물의 양이 감소되고/거나 고유량으로 유동하는 침전물이 냉각기(124)의 구성요소 상에 피복된 것을 벗길 수 있기 때문에 감소된다. 한 실시양태에서, 유량은 약 1 내지 4 m/s 또는 약 1 내지 3 m/s이다.

한 실시양태에서, 나선형 열교환기는 2개 이상의 분리되고 인접한, 통상 단일 벽에 의해 분리된 나선형으로 구성된 유동 도관을 포함한다. 냉각 매체는 한 도관을 통해 유동하고 침전물을 포함하는 모액 혼합물은 다른 도관을 통해 유동하여, 유동 채널들 사이의 분리 벽을 가로질러 냉각 매체로 열전달함으로써 냉각된다. 냉각 매체는 통상 냉각수이고, 유량은 모액 혼합물의 배출 온도를 제어하도록 조절될 수 있다. 냉각의 정도는 또한 냉각기(124) 내에서 발생된 추가적인 침전물을 제어한다. 나선형 열교환기 내의 모액 혼합물을 위한 유로는, 전체 유동 체적이 유의한 수평 유동 영역 또는 유의한 정체 체적 없이 본질적으로 동일한 속도로 도관을 횡단하도록 구성된다. 추가적으로, 유동 채널의 최소 치수는 모액 혼합물이 냉각될 때 침전물이 모액 혼합물의 유로를 차단하는 것을 방지하도록 구성된다. 도관을 통과하는 모액 혼합물의 속도는, 냉각기로 진입하기 전에 형성되거나 또는 냉각기 내에서 발생된 침전물이 유동하는 모액 혼합물 내에 동반되고 냉각된 모액 혼합물과 함께 냉각기에서 배출되도록 유지된다.

한 실시양태에서, 쉘 앤드 튜브 열교환기는 일련의 본질적으로 평행한 튜브를 포함하고, 이를 통해 침전물을 포함하는 모액 혼합물이 유동하고 외부적으로 튜브로 유동하는 냉각 매체에 대해 열교환함으로써 냉각된다. 튜브 내측의 유동 단면적은 흔히 원형이지만, 열교환을 개선시키고, 유동 매체의 전단 속도 또는 다른 파라미터를 증가시켜 냉각기(124)의 작동 또는 성능을 개선시키기 위해 대안적인 구성이 사용될 수 있다. 유동 단면의 가변성은 또한 튜브의 길이에 걸쳐 연속적으로 또는 불규칙하게 달라질 수 있고, 튜브 벽의 표면적, 모액 혼합물의 유로 내로의 돌기(projection) 또는 유동 경로의 수의 변화를 포함할 수 있다. 열교환기의 헤드, 유입구 및 유출구는 침전된 고체가 가라앉거나 또는 축적되어 모액 혼합물의 유동 및 심지어 튜브측 경로의 수에 관계없이 열교환기의 튜브 각각을 통한 모액 혼합물의 균일한 분포를 방해하는 것을 방지하도록 설계된다. 한 실시양태에서, 쉘 앤드 튜브 열교환기에 대해 냉각기(124)로 진입하기 전에 형성되거나 또는 모액 혼합물로부터 냉각기(124) 내에서 발생된 고체의 축적을 방지하도록 튜브 내측에 기계적 교반이 추가적으로 사용될 수 있다.

모액 혼합물이 냉각기(124) 내에서 냉각되면, 모액 혼합물(106)은 유동 파이프 내의 필터 시스템(126)을 향해 유동한다. 모액 혼합물(106)은 약 40 내지 60℃ 또는 약 45 내지 55℃이다. 필터 시스템(126)으로 진입하기 전에, 재순환 파이프는 유동 파이프와 교차한다. 모액 혼합물(106)의 제1 부분은 필터 시스템(126)으로 유동하고, 모액 혼합물(106)의 제2 부분은 재순환 파이프로 유동한다. 제2 부분이 재순환 파이프 내에 있으면, 스트림은 "제2 모액 스트림(110)"으로 지칭된다. 상기한 바와 같이, 재순환 파이프는 혼합 지점에서 제1 파이프와 교차한다. 따라서, 모액 혼합물(110)의 제2 부분은 재순환 파이프를 통해 유동하여 혼합 지점에서 모액 스트림(104)과 혼합된다. 제1 부분은 모액 혼합물(106)의 약 35 내지 45％ w/w 또는 약 38 내지 42％ w/w이다. 제2 스트림은 모액 혼합물(106)의 약 55 내지 65％ w/w 또는 약 58 내지 62％ w/w이다.

도 4 및 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 모액 혼합물의 제1 부분은 필터 시스템(126)에 의해 여과될 수 있다. 테레프탈산 및/또는 파라톨루엔산(뿐 아니라 다른 침전물)을 포함하는 모액 고체의 침전물은 필터에 의해 포획되어 남아있는 모액 혼합물로부터 분리된다. 남아있는 모액 혼합물은 필요에 따라 추가로 처리되거나 또는 용출 처리로 폐기될 수 있다. 필터 시스템(126)은 필터 케이크가 고체-함유 액체의 여과 시 자체로 중요하도록 필터 매체 상에 필터 케이크의 축적이 발생하는 압력 필터를 포함한다. 다양한 형태의 여과 공정, 예를 들어 캔들 필터 또는 필터들을 구비한 압력 용기(예를 들어 닥터 뮐러 아게(Dr. Muller AG)에 의해 판매되는 것)가 적합하다. 필터 시스템은 또한 필터로부터 배출된 침전물을 아세트산 내에서 재슬러리화하는 수용 용기 및 제어 시스템을 포함한다. 시스템은 선택적으로 시스템의 원활한 작동을 촉진하기 위하여 다수의 버퍼 용기를 포함한다.

한 실시양태에서, 침전물은 아세트산과 혼합되어 침전물의 아세트산 슬러리를 형성한다. 아세트산의 유량은 침전물의 아세트산 슬러리가 약 10 내지 20％ w/w 고체를 함유함을 보장하도록 제어된다. 이어서, 침전물의 아세트산 슬러리는 약 150 내지 170℃ 또는 약 155 내지 165℃의 아세트산의 스트림에 도입되어 재순환 스트림을 형성한다. 침전물의 슬러리의 첨가 속도는, 성분, 예를 들어 테레프탈산 및 파라톨루엔산뿐 아니라 다른 성분(예를 들어 수소화 색 화합물)의 농도가 재순환 스트림 중에서의 그의 용해도 한계 미만임을 보장하도록 제어된다. 한 실시양태에서, 침전물의 슬러리의 첨가 속도는, 농도가 약 150 내지 170℃에서 수성 아세트산 용매 중에서의 그의 용해도 한계 이하이도록 제어된다. 한 실시양태에서, 재순환 스트림 내의 침전물의 슬러리의 농도는 침전물의 용해도 한계 이하일 수 있다. 한 실시양태에서, 재순환 스트림 내의 침전물의 슬러리의 농도는 재순환 스트림 중 10000 ppm w/w 미만의 침전물일 수 있다. 한 실시양태에서, 재순환 스트림 내의 침전물의 슬러리의 농도는 재순환 스트림 중 약 2000 ppm w/w일 수 있다.

한 실시양태에서, 재순환 스트림의 물 함량은 약 10 내지 20％ w/w 물 또는 약 10 내지 15％ w/w 물이다. 한 실시양태에서, 약 150 내지 170℃의 아세트산의 스트림으로의 침전물의 아세트산 슬러리의 도입은, 테레프탈산의 농도가 재순환 스트림 중 2000 ppm w/w 미만, 약 20％ 물 중 약 10,000 ppm w/w 이하이도록 하는 속도에서 수행된다.

침전물의 아세트산 슬러리와 아세트산의 스트림의 혼합은, 여과된 침전물을 산화 반응기로 및/또는 주요 산화 공급 스트림을 통해 직접 단순 공급하는 것과 비교하면 적어도 2가지의 놀랍고 예기치 못한 결과들을 산출함을 주목해야 한다. 첫 번째, 파라톨루엔산을 포함하는 재순환된 고체는 가열된 아세트산 내에 용해되고, 산화 반응기 내에서 테레프탈산으로 완전히 산화될 수 있다. 결과적으로, 재순환된 파라톨루엔산은 산화 반응기 내에 CTA를 오염시키는 것이 방지되는 것으로 보이고, p-크실렌에서 원하는 생성물 테레프탈산으로의 전체 전환을 개선시키기 위해 재순환된 고체를 재순환시키는 것의 완전한 이익을 달성할 수 있다. 상기 개선은 PTA 생성물의 톤(미터톤)당 약 1 내지 2kg의 파라크실렌의 절약과 균등하다.

두 번째, 재순환 고체 내 수소화 색 화합물이 또한 고온 아세트산 용매 내에 용해되고, 산화 반응기 내에서 산화되어 산화된 색 화합물을 형성한다. 예를 들어, 2,6 디카르복시플루오렌은 2,6 디카르복시플루오레논으로 산화된다. 산화된 색 화합물은 수소화 색 화합물보다 더 색상을 띠지만, CTA 중에 잔류하는 색 화합물의 비율은 본원에 서술된 실시양태를 포함하지 않는 유사한 공정에 대해 CTA에 잔류하는 수소화 색 화합물의 비율보다 훨씬 덜하다. 본 개시의 놀라운 이점은, 산화된 색 화합물이 산화 반응기 내에 존재함에도 불구하고 CTA의 전체 색은 본원에 서술된 실시양태를 포함하지 않는 유사한 공정과 비교하여 약 1 내지 4 DCMY 유닛만큼 개선된다는 것이다. 정제 플랜트 상에서, 개선된 CTA 색은 수소화 반응기가 더 낮은 압력에서 작동하게 하여 더 낮은 수소 사용을 초래한다.

도 1 내지 도 4는 각 시스템, 방법 또는 공정에 사용된 다양한 구성요소 모두를 포함하지 않을 수 있음을 주목해야 한다. 예를 들어, 스트림이 하나 이상의 유량 및 하나 이상의 압력에서 시스템 또는 공정을 통해 유동하도록 하기 위해 하나 이상의 유체 펌프가 사용될 수 있다.

실시예

CTA의 샘플을 본원에 서술된 본 개시의 실시양태를 이용하는 작동 플랜트, 및 여과된 침전물이 주요 산화 반응기 공급물과 함께 공급되는 작동 플랜트로부터 취하였다. CTA의 샘플 중 2,6 디카르복시플루오렌 및 2,6 디카르복시플루오레논의 평균 농도, 및 그의 관련 DCMY 색은 이하와 같다.

이 데이터는 더 적은 2,6 디카르복시플루오렌 및 2,6 디카르복시플루오레논이 본 발명의 실시양태를 이용한 플랜트 상에서 CTA 내에 혼입되었고 DCMY 색에 이점이 있음을 나타낸다.

비, 농도, 양 및 다른 수치 데이터는 범위 형식으로 본원에 표현될 수 있음을 주목해야 한다. 이러한 범위 형식은 편의성 및 간결성을 위해 사용되고, 따라서 범위의 한계로서 명시적으로 인용된 수치값을 포함할 뿐 아니라, 상기 범위 내에 포괄된 개별 수치값 또는 하위 범위 모두를 마치 각 수치값 및 하위 범위가 명시적으로 인용된 것처럼 포함하도록 유연하게 해석되어야 함을 이해할 것이다. 예시를 위해, "약 0.1％ 내지 약 5％"의 농도 범위는 약 0.1 중량％ 내지 약 5 중량％의 명시적으로 인용된 농도뿐 아니라 인용된 범위 내의 개별 농도(예를 들어 1％, 2％, 3％ 및 4％) 및 하위 범위(예를 들어 0.5％, 1.1％, 2.2％, 3.3％ 및 4.4％)를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "약"이라는 용어는 변경되는 수치값(들)의 ±1％, ±2％, ±3％, ±4％, ±5％, ±8％ 또는 ±10％를 포함할 수 있다. 추가적으로, "약 'x' 내지 'y'"라는 어구는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.

다수의 변형 및 변경이 상기한 실시양태에 대해 이루어질 수 있다. 모든 이러한 변경 및 변형은 본 개시의 범주 내에서 본원에 포함되고 이하의 청구범위에 의해 보호되는 것으로 의도된다.

Claims (13)

1. 약 3.5 내지 8 bar(a)의 압력에서 약 140 내지 170℃의 온도를 갖는 모액 스트림을 제공하고[여기서 모액 스트림은 물 중에 테레프탈산 및 파라톨루엔산을 포함하는 포화 용액이고, 약 1％ w/w 미만의 테레프탈산의 고체 미립자를 함유함];
   모액 스트림을 플래시 내부 압력이 대략 대기압인 플래시 탱크로 도입하고[여기서 모액 스트림으로부터의 증기(steam)가 발생되어 플래시 탱크로부터 제거됨];
   모액 스트림을 제1 파이프 내의 냉각기로 유동시키고[여기서 모액 스트림이 냉각기로 진입하기 전의 혼합 지점에서, 모액 스트림을 약 40 내지 60℃의 제2 모액 스트림과 혼합하고, 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합은 모액 혼합물을 형성하고, 모액 혼합물은 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합 후에 약 60 내지 80℃이고, 냉각기로 진입하기 전에, 테레프탈산 및 파라톨루엔산의 일부는 모액 혼합물로부터 침전됨];
   모액 혼합물을 냉각기 내에서 약 40 내지 60℃로 냉각시키고;
   모액 혼합물을 냉각기 밖으로 필터를 향해 유동시키고;
   모액 혼합물의 제1 부분을 필터로 유동시키고;
   제2 모액 스트림으로 지칭되는 모액 혼합물의 제2 부분을 재순환 파이프 내로 유동시키는[여기서 재순환 파이프는 혼합 지점에서 제1 파이프와 교차함] 것
   을 포함하는 모액 스트림의 냉각 방법.
2. 제1항에 있어서, 냉각기 내의 모액 혼합물의 속도가 약 1 내지 4 m/s인 방법.
3. 제1항에 있어서, 냉각기가 저파울링(low fouling) 고전단 냉각기인 방법.
4. 제3항에 있어서, 냉각기가 나선형 냉각기인 방법.
5. 제4항에 있어서, 나선형 냉각기가 플레이트들을 포함하고, 플레이트들은 약 5 내지 20 mm만큼 이격된 방법.
6. 제3항에 있어서, 냉각기가 쉘 앤드 튜브 냉각기인 방법.
7. 제1항에 있어서, 모액 혼합물의 제1 부분이 모액 스트림의 약 35 내지 45％ w/w이고, 모액 혼합물의 제2 부분이 모액 스트림의 약 55 내지 65％ w/w인 방법.
8. 제1항에 있어서, 테레프탈산 및 파라톨루엔산의 침전된 부분이 약 75 내지 85％ w/w인 방법.
9. 제1항에 있어서, 필터를 사용하여 모액 혼합물의 제1 부분을 여과하고[여기서 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 침전물이 모액 혼합물로부터 제거됨];
   아세트산 내에서 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 침전물을 혼합하여 침전물의 아세트산 슬러리를 형성하고;
   약 150 내지 170℃의 아세트산의 스트림에 침전물의 아세트산 슬러리를 도입하여 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 용해된 침전물을 포함하는 재순환 스트림을 형성하며;
   산화 공급 스트림 또는 산화 반응기에 재순환 스트림을 도입하는 것
   을 더 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 재순환 스트림의 물 함량이 약 10 내지 20％ w/w 물인 방법.
11. 제9항에 있어서, 테레프탈산의 농도가 재순환 스트림 내에서의 테레프탈산의 용해도 한계 미만인 방법.
12. 제9항에 있어서, 약 150 내지 170℃의 아세트산 스트림에 침전물의 아세트산 슬러리를 도입하는 것은 테레프탈산의 농도가 재순환 스트림 중 10,000 ppm w/w 미만이도록 하는 속도로 수행되는 방법.
13. 약 3.5 내지 8 bar(a)의 압력에서 약 140 내지 170℃의 온도를 갖는 모액 스트림을 제공하고[여기서 모액 스트림은 물 중에 테레프탈산 및 파라톨루엔산을 포함하는 포화 용액이고, 약 1％ w/w 미만의 테레프탈산의 고체 미립자를 함유함];
    모액 스트림을 압력이 약 1 bar(a)이고 모액 스트림의 온도가 약 100℃로 감소되는 플래시 탱크로 도입하고[여기서 모액 스트림으로부터의 증기가 발생되어 플래시 탱크로부터 제거됨];
    모액 스트림을 제1 파이프 내의 냉각기로 유동시키고[여기서 모액 스트림이 냉각기로 진입하기 전의 혼합 지점에서, 모액 스트림을 약 40 내지 60℃에서 제2 모액 스트림과 혼합하고, 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합은 모액 혼합물을 형성하고, 모액 혼합물은 모액 스트림과 제2 모액 스트림의 혼합 후에 약 60 내지 80℃이고, 냉각기로 진입하기 전에, 테레프탈산 및 파라톨루엔산의 일부는 모액 혼합물로부터 침전됨];
    모액 혼합물을 냉각기 내에서 약 40 내지 60℃로 냉각시키고;
    모액 혼합물을 냉각기 밖으로 필터를 향해 유동시키고;
    모액 혼합물의 제1 부분을 필터로 유동시키고;
    제2 모액 스트림으로 지칭되는 모액 혼합물의 제2 부분을 재순환 파이프 내로 유동시키고[여기서 재순환 파이프는 혼합 지점에서 제1 파이프와 교차함];
    필터를 사용하여 모액 혼합물의 제1 부분을 여과하고[여기서 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 침전물은 모액 혼합물로부터 제거됨];
    아세트산 내에서 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 침전물을 혼합하여 침전물의 아세트산 슬러리를 형성하고;
    약 150 내지 170℃의 아세트산의 스트림에 침전물의 아세트산 슬러리를 도입하여 테레프탈산 및 파라톨루엔산 각각의 용해된 침전물을 포함하는 재순환 스트림을 형성하고;
    산화 공급 스트림 또는 산화 반응기에 재순환 스트림을 도입하는 것
    을 포함하는 모액 스트림의 냉각 방법.

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