KR102194626B1 - 아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법 - Google Patents

아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세틸렌과 디메틸뮤코네이트를 사용한 부가 고리화 반응을 이용하여 기존의 상업적 공정과 다르게 원 포트(one-pot)로 디메틸테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법은 기존의 방법에 비해 매우 간단하며 생물 유래의 뮤콘산 및 생물 유래의 아세틸렌을 사용할 수 있어 친환경적일 뿐만 아니라, 경제적이고 효율적이다.

Description

아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIMETHYL TEREPHTHALATE USING ACETYLENE}
본 발명은 아세틸렌을 사용한 디메틸테레프탈레이트의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 아세틸렌과 디메틸뮤코네이트를 사용한 부가 고리화 반응을 이용하여 기존의 상업적 공정과 다르게 원 포트(one-pot)로 디메틸테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
생물 유래의 물질을 사용하여 석유 유래의 물질을 대체하는 예로는, 유체유, 대두유 및 팜유 등의 식물에서 추출한 기름을 에스테르화 반응을 통해 디젤 엔진에 사용 가능한 연료를 제조한 바이오 디젤을 들 수 있다. 또한, 생물 유래의 물질은 상기 에너지용 물질의 대체뿐만 아니라 전통적인 고분자 산업에서도 활발히 연구되고 있는데, 이 중 현재 상용화 단계에까지 도달한 예로는 젖산(lactic acid)을 원료로 생산한 생분해성 고분자인 폴리락트산(polylactic acid, PLA)과 1,3-프로판디올(1,3-propandiol)을 사용한 폴리트리메틸테레프탈레이트(polytrimethyl terephthalate, PTT)가 대표적이다.
한편, 폴리에스터의 대표적인 원료 물질인 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 이하 'DMT'로 지칭함)는 플라스틱, 코팅제, 접착제 및 도료의 주요 성분으로 사용되고 있으며, 이를 환원하여 다양한 종류의 디알콜을 합성하는 등 여러 분야에서 사용된다.
DMT는 파라자일렌(paraxylene, PX)을 초산 용액 중에서 코발트(Co), 망간(Mn) 등의 금속 촉매와 강산을 촉매로 사용하여 산소로 산화 반응시켜 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)을 제조하고, 상기에서 제조된 TPA와 메탄올을 에스테르화 반응시키고 감압 증류 및 정제함으로써 수득하는 것으로 알려져 있다. 이렇게 합성 및 정제된 DMT는 99.99% 이상의 고순도를 가지며, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 등의 폴리에스터 합성의 주요 원료로 사용될 수 있다.
국제특허공개 WO2012/082725호에 따르면, DMT는 디메틸뮤코네이트와 에틸렌을 원료로 하여 제조될 수 있는데, 상기 제조공정은 2 단계를 거치며, 각 단계별로 서로 다른 촉매를 사용하기 때문에 다음과 같은 근본적인 약점이 있다.
첫째, 반응이 여러 단계를 거친다. 하나의 제품을 만드는 과정이 여러 단계를 거치면 투자비가 늘어나고 반응의 설계가 복잡하고 어려워져 경제성이 낮아진다. 또한 각 단계의 수율이 높더라도 여러 단계를 거치게 되면서 불순물의 종류와 양이 늘어나고 결과적으로 제품의 수율 및 순도가 낮아진다.
둘째, 각 단계의 반응 조건이 매우 다르고 부식성이 강한 물질을 촉매로 사용하기 때문에 반응기의 재질에 대해 높은 내부식성을 요구하게 되어 투자비가 늘어난다. 더불어 각 단계의 촉매 및 용매 조건이 달라 반응의 진행을 위해 각 단계의 반응물을 분리 정제하여야 하므로 공정의 설계가 복잡해진다.
마지막으로, 재생이 어렵거나 활성 저하가 큰 촉매를 사용하기 때문에 제품 생산 시 운전성이 떨어지고 경제성이 낮다.
이에, 본 발명자들은 생물 유래의 물질인 뮤콘산을 원료로 하여 DMT의 제조방법을 연구하던 중, 디메틸뮤코네이트와 아세틸렌을 부가 고리화 반응시키면 한번의 반응만으로 DMT가 합성되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
[특허문헌 1] 국제특허공개 WO2012/082725호
따라서, 본 발명의 목적은 생물 유래의 물질을 원료로 하여 경제적이고 효율적으로 DMT를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 반응기에 디메틸뮤코네이트(dimethylmuconate) 및 아세틸렌(acetylene) 가스를 투입하고 용매 중에서 반응시켜 부가 고리화 반응물을 수득하는 단계를 포함하는 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 디메틸뮤코네이트를 이용한 DMT의 합성 공정에서 아세틸렌을 사용함으로써 반응 단계를 줄일 수 있고, 촉매를 사용하지 않아 공정 설계가 용이하고 투자비가 적게 들어 경제적이다. 또한, 본 발명의 방법은 기존의 방법으로 제조된 최종 물질과 비교하여 높거나 동등한 수준의 순도를 갖는 DMT를 높은 수율로 생산할 수 있어 생산 원가를 줄일 수 있으며, 생물 유래의 원료를 사용하여 환경 문제에 대응할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 디메틸뮤코네이트 및 아세틸렌의 부가 고리화 반응 단계를 통해 디메틸테레프탈레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 방법은 1회의 적은 반응 단계를 포함하며, 촉매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 DMT의 제조 방법은, 여러 단계의 반응 경로를 거치고 각 반응의 촉매 및 용매 조건이 달라 상용 공정 설계가 매우 복잡하고 불순물이 많이 생성될 가능성이 있는 기존의 방법(예컨대, 국제특허공개 WO2012/082725호)과 비교하여, 고순도의 DMT를 경제적이고 효율적으로 생산할 수 있다.
이에, 본 발명은 반응기에 디메틸뮤코네이트 및 아세틸렌 가스를 투입하고 용매 중에서 반응시켜 부가 고리화 반응물을 수득하는 단계를 포함하는 DMT의 제조 방법을 제공한다.
일 실시양태에 따르면, 반응기에 디메틸뮤코네이트 및 아세틸렌 가스를 투입하고, 용매 중에서 상기 혼합물을 교반한 후, 상기 혼합물을 가열 및 승온하여 부가 고리화 반응시킴으로써 DMT를 제조할 수 있다.
본 발명의 DMT의 제조방법에서 출발물질로 사용되는 상기 디메틸뮤코네이트는 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트(trans,trans-dimethylmuconate)일 수 있다. 상기 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 용매 중에서 촉매 존재 하에 뮤콘산으로부터 제조되는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알콜류; 요오드화메틸(MeI), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등의 극성 용매류(polar solvent); 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르, 디메틸에틸렌글리콜 등의 알킬 에테르류; 에틸아세테이트, 메틸아세테이트 등의 알킬 아세테이트류; 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터 등의 방향족 용매류; 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform) 등의 유기 용매류; 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 촉매는 메탄설폰산, p-파라톨루엔설폰산, 인산, 염산, 황산 등의 산류; 탄산칼륨, 수산화나트륨 등의 염기류; 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 아세틸렌 가스는 1 bar 이상, 1 내지 20 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar, 보다 바람직하게는 5 내지 18 bar의 압력으로 투입될 수 있다.
상기 부가 고리화 반응은 100℃ 이상, 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 110℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 300℃에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은 1 내지 48시간 동안, 바람직하게는 4 내지 24시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 부가 고리화 반응은 용매 중에서 수행될 수 있으며, 상기 용매는 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 크레졸, 메틸 페닐에스터 및 자일렌과 같은 방향족 용매, 테트라하이드로퓨란 및 디메틸에틸렌글리콜과 같은 알킬 에테르류 용매, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트와 같은 알킬 아세테이트류 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤류 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 메타자일렌, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 디메틸에틸렌글리콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 용매는 디메틸뮤코네이트를 기준으로 1 내지 200당량, 바람직하게는 10 내지 100당량의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따른 부가 고리화 반응을 거치면 DMT와 중간체로서 디메틸사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-카복실레이트가 부가 고리화 반응물로서 생성될 수 있다(실시예 2 참고).
따라서, 본 발명의 방법은 상기 부가 고리화 반응물, 바람직하게는 디메틸사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-카복실레이트 중간체를 가열함으로써 방향족화 반응시키는 단계를 더 포함할 수도 있다.
일 실시양태에 따르면, 반응기에 디메틸뮤코네이트 및 아세틸렌 가스를 투입하고, 용매 중에서 상기 혼합물을 교반하고 가열 및 승온시켜 부가 고리화 반응물을 수득한 후, 상기 부가 고리화 반응물을 가열하여 방향족화 반응시킴으로써 DMT를 제조할 수 있다.
상기 방향족화 반응은, 디메틸뮤코네이트와 아세틸렌의 부가 고리화 반응물을 반응기에 투입하고 100℃ 이상, 100℃ 내지 400℃, 바람직하게는 110℃ 내지 400℃, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 300℃에서 밀폐 가열함으로써 수행될 수 있다. 반응시간은 1 내지 48시간 동안, 바람직하게는, 4 내지 24시간 동안 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 방향족화 반응 시 산화제를 사용하여 가압할 수도 있는데, 상기 산화제는 당업계에서 널리 사용되는 성분이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 산화제는 예를 들어 과산화수소, 과염소산, 과망간산칼륨, 오존, 산소 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 산소를 포함하는 기체를 투입하는 것이 사용이 간편하고 경제적이므로 바람직하다. 상기 산소를 포함하는 기체는 예를 들어, 공기(air), 산소와 질소의 혼합가스, 산소와 헬륨의 혼합가스, 산소와 불활성 가스의 혼합가스 또는 산소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족화 반응 단계에서는 용매를 추가로 사용할 수도 있다. 이때, 용매의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 부가 고리화 반응 시 사용한 용매를 사용할 수 있고, 다른 용매를 사용할 수도 있다.
상기 방향족화 반응은 부가 고리화 반응물을 특별한 처리 없이 방향족화 반응에 사용할 수 있지만, 부가 고리화 반응에 사용된 아세틸렌 가스를 공기로 치환하여 제거한 후 방향족화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 촉매를 따로 사용하지는 않으나, 반응의 효율을 높일 수 있는 부가 고리화 촉매 또는 방향족화 촉매를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용 가능한 상기 부가 고리화 촉매 또는 방향족화 촉매는 예를 들어, 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 루테늄(Ru), 이들의 착화합물 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 DMT의 제조방법은, 기존의 방법이 여러 단계의 반응 경로를 거쳐 상용 공정 설계가 매우 복잡하고 불순물의 함량이 높은 것에 비하여, 촉매의 사용 없이도 1번의 반응 단계만으로도 고순도의 DMT를 높은 수율로 제조할 수 있으므로 경제적이고 상업화하기에 용이하다. 또한, 석유 유래인 PX를 원료로 하여 상업적으로 제조되는 DMT와는 다르게, 생물 유래의 물질인 뮤콘산을 원료로 하여 제조되므로 친환경적이고 고유가 시대에 적절한 대안이 될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트의 합성
Figure 112014093902620-pat00001

하기 방법 1 내지 3에 기재된 방법에 따라 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 합성하였다.
방법 1)
트랜스,트랜스-뮤콘산 100g을 메탄올 1,000ml 중에서 환류(reflux) 조건 하에서 촉매로서 진한 황산(sulfuric acid) 5g과 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 110g을 수득하였다.
방법 2)
트랜스,트랜스-뮤콘산 100g을 메탄올 1,000ml 중에서 환류 조건 하에서 촉매로서 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 5g과 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 111g을 수득하였다.
방법 3)
트랜스,트랜스-뮤콘산 10g을 MeI와 DMF의 혼합용매(1/3(v/v)) 20ml 중에서 40-50℃에서 촉매로서 탄산칼륨(K2CO3) 300mg과 반응시켜 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 7.8g을 수득하였다.
상기 방법 1 내지 3에서 사용된 촉매, 용매, 그리고 반응 온도 조건 및 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트로의 전환율을 하기 표 1에 나타내었다.
번호 촉매 용매 반응 온도 전환율
1 황산 메탄올 환류 91.7 %
2 파라톨루엔설폰산 메탄올 환류 92.0 %
3 K2CO3 MeI/DMF 40-50℃ 65.0 %
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 파라톨루엔설폰산을 촉매로 사용한 경우, 가장 높은 전환율로 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 얻을 수 있었다.
또한, 이렇게 제조된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 상온으로 냉각시킨 후, 여과하여 결정화하였다. 방법 3에서 제조된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트는 메탄올 100 mL에 첨가하여 결정화한 후 여과하여 99.66%의 고순도로 얻어낼 수 있었다.
실시예 2: 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트와 아세틸렌의 부가 고리화 반응
Figure 112014093902620-pat00002
상기 실시예 1의 방법 1에서 합성된 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 메타자일렌(m-xylene) 용매 중에서 아세틸렌과 부가 고리화 반응시켰다.
구체적으로, 상기 실시예 1의 방법 1에서 수득한 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 8.7 g을 메타자일렌 용매 400 ml에 용해시켜 0.13M의 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액에 아세틸렌 가스를 17 bar의 압력으로 가압하고, 200℃의 반응 온도로 6시간 동안 고압 반응기(Parr Reactor, 4533HP)에서 부가 고리화 반응을 수행하였다. 그 결과, 디메틸사이클로헥사-2,5-디엔-1,4-카복실레이트(중간체 1, 41.6%) 및 DMT(31.4%)가 수득되었다.
이로써, 디메틸뮤코네이트와 아세틸렌을 반응시키면, 부가 고리화 반응 및 방향족화 반응이 한번에 이루어짐을 확인할 수 있었다. 따라서, 아세틸렌을 이용하는 것이 DMT를 간단하고 경제적인 방식으로 제조하는 데 유용함을 알 수 있다.
비교예 1: 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트와 에틸렌의 부가 고리화 반응
Figure 112014093902620-pat00003
아세틸렌 대신 에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 부가 고리화 반응을 수행하였다. 그 결과, 디메틸사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트(중간체 2, 25.45%) 및 극소량의 DMT가 수득되었다.
시험예 1
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 수득한 생성물을 하기 기재된 조건에 따라 기체크로마토그래피, 기체크로마토그래피-질량분석(GC-MS), 액체크로마토그래피(HPLC) 및 핵자기공명(NMR) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 기체크로마토그래피: 물질 정량 분석, 아래 표의 분석 데이터로 사용, 모델명(agilent사의 6890A), FID 검출기, DB-5 컬럼, 60 m × 0.32 mm × 1.0 μm
2) GC-MS: 물질 정성 분석, 분자량 확인, 모델명(Perkin Elmer사의 Claus 680 GC 및 SQ 8 MS), DB-5 컬럼, 15 m × 0.25 mm × 0.10 μm
3) HPLC: 물질 순도 분석(정성 분석), 모델명(Shimadzu사의 LC-10AD), C-18 컬럼, 용매 조건 = 아세토니트릴 : 메탄올 = 4 : 1(v/v)
4) NMR 분석: 물질 정성 분석, 600 MHz, CDCl3 용매
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 중간체 1 중간체 2 DMT 부산물
실시예 2 4.5 % 41.6 % - 31.4 % 22.5 %
비교예 1 5.4 % - 25.4 % 0.3 % 55.3 %
표 2에서 보는 바와 같이, 부가 고리화 반응은 에틸렌을 사용하였을 때보다 아세틸렌을 사용했을 때 더 높은 비율로 DMT로 전환되었으며, 부산물의 수율도 2배 이상 낮음을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(1)
상기 실시예 2에서 제조된 중간체 1을 DMT로 전환시키기 위하여, 실시예 2에서 얻어진 결과물 중 120 ml를 반응기에 투입한 후, 150℃에서 8시간 동안 밀폐 가열하여 방향족화 반응을 진행하였다. 이때, 공기로 30분간 버블링하여 부가 고리화 반응을 위해 사용된 아세틸렌 가스를 공기로 치환한 후, 방향족화 반응을 수행하였다.
실시예 4 : 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(2)
상압을 대신하여 6 bar로 가압된 공기(산소)를 사용하고 약 2시간 동안 반응을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방식으로 방향족화 반응을 수행하였다.
비교예 2: 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(1)
상기 비교예 1에서 제조된 중간체 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3에 기재된 것과 동일한 방식으로 방향족화 반응을 수행하였다.
비교예 3 : 부가 고리화 반응물의 방향족화 반응-(2)
상기 비교예 1에서 제조된 중간체 2를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 4에 기재된 것과 동일한 방식으로 방향족화 반응을 수행하였다.
시험예 2
상기 실시예 3 및 4, 비교예 2 및 3에서 수득한 생성물을 상기 시험예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분석하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 중간체 1 중간체 2 DMT 부산물
실시예 3 2.5 % 15.0 % - 49.9 % 32.6 %
실시예 4 1.8 % 1.8 % - 67.1 % 29.3 %
비교예 2 5.0 % - 25.3 % 0.7 % 69.0 %
비교예 3 4.6 % - 25.2 % 0.9 % 69.3 %
표 3에서 보는 바와 같이, 디메틸뮤코네이트와 아세틸렌으로 제조된 중간체 1의 경우 디메틸뮤코네이트와 에틸렌으로 제조된 중간체 2의 경우보다 DMT로의 전환율이 700배 이상 우수하고 부산물도 현저히 적게 생성됨을 알 수 있다.
비교예 4: 트랜스,트랜스-디메틸뮤콘산과 아세틸렌의 부가 고리화 반응
Figure 112014093902620-pat00004
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 대신 트랜스,트랜스-디메틸뮤콘산을 사용하고, 메타자일렌 용매의 부재 하에서 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 부가 고리화 반응을 수행하였다.
비교예 5: 트랜스,트랜스-디메틸뮤콘산과 아세틸렌의 부가 고리화 반응
트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 대신 트랜스,트랜스-디메틸뮤콘산을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 부가 고리화 반응을 수행하였다. 그 결과, 사이클로헥스-2-엔-1,4-카복실레이트 (중간체 3, 16.1%) 및 테레프탈산(TPA)이 수득되었다.
비교예 6: 트랜스,트랜스- 디메틸뮤코네이트와 아세틸렌의 부가 고리화 반응
메타자일렌 용매의 부재 하에서 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방식으로 부가 고리화 반응을 수행하였다.
시험예 3
상기 비교예 4 내지 6에서 얻어진 생성물을 테트라하이드로퓨란에 용해한 후, 상기 시험예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
트랜스,트랜스-디메틸뮤콘산 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 중간체 3 중간체 1 TPA DMT 부산물
비교예 4 30.2 % - 0.1 % - 0 % - 69.7 %
비교예 5 51.5 % - 16.1 % - 0.1 % - 33.3 %
비교예 6 - 5.7 % - 34.8 - 1.1 % 64.1 %
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 비교예 4는 부가 고리화 반응이 거의 진행되지 않았으며, 탄화된 부산물이 약 70%나 생성되었다. 비교예 5는 부가 고리화 반응이 조금 진행되기는 하였으나, TPA로 0.1% 정도 전환된 것에 불과하였으며, 비교예 6은 대부분이 탄화된 부산물이었으며, DMT의 생성이 거의 진행되지 않았다.
실시예 5 내지 9: 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트와 아세틸렌의 부가 고리화 반응
메타자일렌 용매 대신 각각 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸아세테이트(EA), 디메틸에틸렌글리콜(DME), N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)에 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트를 용해시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방식으로 부가 고리화 반응을 수행하였다.
상기 실시예 5 내지 9에서 얻어진 생성물을 시험예 1에 기재된 것과 동일한 방식으로 분석하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
용매 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트 중간체 1 DMT 부산물
실시예 5 THF 5.3 % 39.5 % 30.4 % 24.8 %
실시예 6 EA 9.1 % 39.6 % 28.8 % 23.5 %
실시예 7 DME 2.5 % 41.0 % 36.1 % 20.4 %
실시예 8 NMP 7.8 % 39.0 % 30.3 % 22.9 %
실시예 9 DMSO 6.8 % 40.7 % 29.4 % 23.1 %

Claims (9)

  1. 반응기에 디메틸뮤코네이트(dimethylmuconate) 및 아세틸렌(acetylene) 가스를 투입하고 용매 중에서 반응시켜 부가 고리화 반응물을 수득하는 단계를 포함하는 디메틸테레프탈레이트(dimethylterephthalate, DMT)의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 디메틸뮤코네이트가 트랜스,트랜스-디메틸뮤코네이트(trans, trans-dimethylmuconate)인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세틸렌 가스가 1 내지 20 bar의 압력으로 투입되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 100℃ 내지 400℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 부가 고리화 반응물을 반응기에 투입하여 100℃ 내지 400℃에서 밀폐 가열하여 방향족화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족화 반응 시 산소를 포함하는 기체를 사용하여 가압하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 방향족화 반응이 아세틸렌 가스를 공기로 치환하여 제거한 후 수행되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 방향족 용매, 알킬 에테르류, 알킬 아세테이트류, 케톤류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸뮤코네이트를 기준으로 1 내지 200당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BRPI1009655A2 (pt) * 2009-06-16 2016-08-09 Amyris Inc método e método para preparar um poliéster
WO2012082725A1 (en) 2010-12-15 2012-06-21 Amyris, Inc. Continuous dehydrogenation of 1,4-carboxylate substituted cyclohexenes

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110124911A1 (en) 2009-08-05 2011-05-26 Burk Mark J Semi-synthetic terephthalic acid via microorganisms that produce muconic acid
WO2013109865A2 (en) 2012-01-20 2013-07-25 Genomatica, Inc. Microorganisms and processes for producing terephthalic acid and its salts

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