JP2002121478A - 非水性の熱硬化性二成分被覆剤 - Google Patents
非水性の熱硬化性二成分被覆剤Info
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化した状態で環境に対する安定性と、同時
に高い機械的安定性、特に引掻安定性を有する被覆を生
じる被覆剤を提供する。 【解決手段】 実質的に、溶剤含有ポリオール成分およ
び架橋剤成分を含有し、架橋剤成分はＮＣＯ官能価２〜
６を有する少なくとも１種の脂肪族および／または脂環
式ポリイソシアネートからなり、その際ポリイソシアネ
ートの最初に存在する遊離イソシアネート基の０.１〜
９５モル％がＮ−アルキル−および／またはＮ−アリー
ル−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと反応し
ている。
に高い機械的安定性、特に引掻安定性を有する被覆を生
じる被覆剤を提供する。 【解決手段】 実質的に、溶剤含有ポリオール成分およ
び架橋剤成分を含有し、架橋剤成分はＮＣＯ官能価２〜
６を有する少なくとも１種の脂肪族および／または脂環
式ポリイソシアネートからなり、その際ポリイソシアネ
ートの最初に存在する遊離イソシアネート基の０.１〜
９５モル％がＮ−アルキル−および／またはＮ−アリー
ル−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと反応し
ている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、引掻安定性と環境
の影響、特に酸性雨に対する安定性のバランスが改良さ
れた非水性の熱硬化性二成分被覆剤に関する。
の影響、特に酸性雨に対する安定性のバランスが改良さ
れた非水性の熱硬化性二成分被覆剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】二成分ポリウレタン（ＰＵＲ）被覆剤
は、古典的なアミノプラスト樹脂で架橋した塗料系に比
べて環境の影響、特に酸性雨に対する良好な安定性にも
とづき自動車工業で上塗り塗装に使用される（Ｗ.Ｗｉ
ｅｃｚｏｒｒｅｋ Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｌａ
ｃｋｈａｒｚ、２１５頁以降、Ｃ.Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ、１９９６、Ｊ.Ｗ.Ｈｏｌｕｂｋａ等、Ｊ.Ｃ
ｏａｔ.Ｔｅｃｈｎ．Ｖｏｌ７２、Ｎｏ９０１、７７頁
以降、２０００）。この場合に一般にＯＨ官能性ポリ
（メタ）アクリレート樹脂およびヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）を基礎とするポリイソシアネート
が使用される。環境の影響に対する良好な安定性はＩＰ
ＤＩ（イソホロンジイソシアネート）−ポリイソシアネ
ートを部分的に使用することにより更に明らかに改良す
ることができる（ＷＯ９３／０５００９０）。しかしな
がらこの種の変性の欠点は、純粋なＨＤＩ−ポリイソシ
アネート架橋に比べて上塗り塗料の引掻安定性が明らか
に損なわれることである（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｌａｃ
ｋｉｅｒｂｅｔｒｉｅｂ ６１ ３０頁 １９９３）。
は、古典的なアミノプラスト樹脂で架橋した塗料系に比
べて環境の影響、特に酸性雨に対する良好な安定性にも
とづき自動車工業で上塗り塗装に使用される（Ｗ.Ｗｉ
ｅｃｚｏｒｒｅｋ Ｓｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｌａ
ｃｋｈａｒｚ、２１５頁以降、Ｃ.Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅ
ｒｌａｇ、１９９６、Ｊ.Ｗ.Ｈｏｌｕｂｋａ等、Ｊ.Ｃ
ｏａｔ.Ｔｅｃｈｎ．Ｖｏｌ７２、Ｎｏ９０１、７７頁
以降、２０００）。この場合に一般にＯＨ官能性ポリ
（メタ）アクリレート樹脂およびヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）を基礎とするポリイソシアネート
が使用される。環境の影響に対する良好な安定性はＩＰ
ＤＩ（イソホロンジイソシアネート）−ポリイソシアネ
ートを部分的に使用することにより更に明らかに改良す
ることができる（ＷＯ９３／０５００９０）。しかしな
がらこの種の変性の欠点は、純粋なＨＤＩ−ポリイソシ
アネート架橋に比べて上塗り塗料の引掻安定性が明らか
に損なわれることである（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ Ｌａｃ
ｋｉｅｒｂｅｔｒｉｅｂ ６１ ３０頁 １９９３）。
【０００３】自動車塗装の高まる品質の要求の背景に対
して必要な特性の改良が所望される。
して必要な特性の改良が所望される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬化
した状態で環境に対する安定性と、同時に高い機械的安
定性、特に引掻安定性のバランスを改良した被覆を生じ
る被覆剤を見出すことである。
した状態で環境に対する安定性と、同時に高い機械的安
定性、特に引掻安定性のバランスを改良した被覆を生じ
る被覆剤を見出すことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
る二成分被覆剤により解決される。
る二成分被覆剤により解決される。
【０００６】本発明の対象は、実質的に、 Ａ）溶剤含有ポリオール成分、および Ｂ）架橋剤成分を含有し、架橋剤成分は、ＮＣＯ官能価
２〜６を有する少なくとも１種の脂肪族および／または
脂環式ポリイソシアネートからなり、その際ポリイソシ
アネートの最初に存在する遊離イソシアネート基の０.
１〜９５モル％がＮ−アルキル−および／またはＮ−ア
リール−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと反
応しており、非揮発性有機成分にもとづくＡ）および
Ｂ）の質量比が６：１〜１：２である非水性の熱硬化性
二成分被覆剤である。
２〜６を有する少なくとも１種の脂肪族および／または
脂環式ポリイソシアネートからなり、その際ポリイソシ
アネートの最初に存在する遊離イソシアネート基の０.
１〜９５モル％がＮ−アルキル−および／またはＮ−ア
リール−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと反
応しており、非揮発性有機成分にもとづくＡ）および
Ｂ）の質量比が６：１〜１：２である非水性の熱硬化性
二成分被覆剤である。
【０００７】ポリイソシアネートと第二級３−アミノプ
ロピルトリアルコキシシランの反応生成物は知られてい
る。従って相当する被覆剤系またはパッキング材料の付
着を改良し、ＣＯ２の不利な発生を減少するために、マ
レイン酸エステルまたはフマル酸エステルで変性した３
−アミノプロピルトリアルコキシシランとイソシアネー
トプレポリマーを反応させる（欧州特許第５９６３６０
号、米国特許第６００５０４７号）。この種のイソシア
ネートアダクトは、水性ポリウレタン分散液を製造する
ために（欧州特許第９２４２３１号）または水性ポリウ
レタン二成分系の硬化剤成分として（欧州特許第８７２
４９９号、欧州特許第９４９２８４号）記載されてい
る。大部分の場合に被覆を、周囲温度またはわずかに高
めた温度で湿分の作用下に硬化する。
ロピルトリアルコキシシランの反応生成物は知られてい
る。従って相当する被覆剤系またはパッキング材料の付
着を改良し、ＣＯ２の不利な発生を減少するために、マ
レイン酸エステルまたはフマル酸エステルで変性した３
−アミノプロピルトリアルコキシシランとイソシアネー
トプレポリマーを反応させる（欧州特許第５９６３６０
号、米国特許第６００５０４７号）。この種のイソシア
ネートアダクトは、水性ポリウレタン分散液を製造する
ために（欧州特許第９２４２３１号）または水性ポリウ
レタン二成分系の硬化剤成分として（欧州特許第８７２
４９９号、欧州特許第９４９２８４号）記載されてい
る。大部分の場合に被覆を、周囲温度またはわずかに高
めた温度で湿分の作用下に硬化する。
【０００８】欧州特許第５４９６４３号、ＷＯ９２／１
１３２７号、ＷＯ９２／１１３２８号および米国特許第
５２２５２４８号には、特に酸性雨に対する安定性を改
良するために、自動車塗装用の非水性熱硬化性透明塗料
にシラン基含有樹脂を使用することが記載されている。
この場合に架橋剤として、シラン基含有ポリ（メタ）ア
クリレート樹脂、ヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アク
リレート樹脂および一般にアミノプラスト樹脂を基礎と
する透明塗料を使用する。この種の透明塗料は一般に酸
に安定であるとされるが、その特性は、二成分ポリウレ
タン塗料より明らかに劣っていることが示される（Ｊ.
Ｗ.Ｈｏｌｕｂｋａ等 Ｊ．Ｃｏａｔ.Ｔｅｃｈｎ.Ｖｏ
ｌ７２、Ｎｏ９０１、７７頁、２０００）。
１３２７号、ＷＯ９２／１１３２８号および米国特許第
５２２５２４８号には、特に酸性雨に対する安定性を改
良するために、自動車塗装用の非水性熱硬化性透明塗料
にシラン基含有樹脂を使用することが記載されている。
この場合に架橋剤として、シラン基含有ポリ（メタ）ア
クリレート樹脂、ヒドロキシル基含有ポリ（メタ）アク
リレート樹脂および一般にアミノプラスト樹脂を基礎と
する透明塗料を使用する。この種の透明塗料は一般に酸
に安定であるとされるが、その特性は、二成分ポリウレ
タン塗料より明らかに劣っていることが示される（Ｊ.
Ｗ.Ｈｏｌｕｂｋａ等 Ｊ．Ｃｏａｔ.Ｔｅｃｈｎ.Ｖｏ
ｌ７２、Ｎｏ９０１、７７頁、２０００）。
【０００９】この限りで課題の解決は驚くべきことであ
った、それというのもＮ−アルキル−３−アミノプロピ
ルトリアルコキシシランで変性することにより非水性二
成分ポリウレタン系の安定性が改良されることは予測で
きなかったのである。
った、それというのもＮ−アルキル−３−アミノプロピ
ルトリアルコキシシランで変性することにより非水性二
成分ポリウレタン系の安定性が改良されることは予測で
きなかったのである。
【００１０】ポリオール成分Ａとして原則的に２個以上
のＯＨ基を有するすべてのポリオールが適している。
のＯＨ基を有するすべてのポリオールが適している。
【００１１】ポリオール成分Ａ）として、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリルコポリマー、飽和ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテル
ポリオールまたはウレタン基およびエステル基含有ポリ
オールが単独でまたは混合物の形で特に適している。
基含有（メタ）アクリルコポリマー、飽和ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテル
ポリオールまたはウレタン基およびエステル基含有ポリ
オールが単独でまたは混合物の形で特に適している。
【００１２】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポ
リマーとして、例えばＷＯ９３／１５８４９号（８頁２
５行目から１０頁５行目）またはドイツ特許第１９５２
９１２４号に記載されるモノマー組成を有する樹脂を使
用することができる。その際モノマーとして（メタ）ア
クリル酸の分量に応じた使用により調節すべき（メタ）
アクリルコポリマーの酸価は０〜３０、有利には３〜１
５であるべきである。（メタ）アクリルコポリマーの数
平均分子量（ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定）は、有利には２０００〜２０
０００ｇ／モルであり、ガラス転移温度は、有利には−
４０℃〜＋６０℃である。本発明により使用すべき（メ
タ）アクリルコポリマーのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの分量に応じた使用により調節すべきヒド
ロキシル基含量は有利には７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に有利には９０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
リマーとして、例えばＷＯ９３／１５８４９号（８頁２
５行目から１０頁５行目）またはドイツ特許第１９５２
９１２４号に記載されるモノマー組成を有する樹脂を使
用することができる。その際モノマーとして（メタ）ア
クリル酸の分量に応じた使用により調節すべき（メタ）
アクリルコポリマーの酸価は０〜３０、有利には３〜１
５であるべきである。（メタ）アクリルコポリマーの数
平均分子量（ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマ
トグラフィーにより測定）は、有利には２０００〜２０
０００ｇ／モルであり、ガラス転移温度は、有利には−
４０℃〜＋６０℃である。本発明により使用すべき（メ
タ）アクリルコポリマーのヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートの分量に応じた使用により調節すべきヒド
ロキシル基含量は有利には７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に有利には９０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】本発明により適当なポリエステルポリオー
ルは、例えばＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｌａｃｋｈ
ａｒｚ、Ｃ.Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９９６、
４９頁またはＷＯ９３／１５８４９号に記載される、ジ
カルボン酸およびポリカルボン酸およびジオールおよび
ポリオールからなるモノマー組成を有する樹脂である。
ポリエステルポリオールとして、例えば商標名ＴＯＮＥ
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｕｄｅ社）またはＣＡＰＡ（Ｓ
ｏｌｖｅｙ／Ｉｎｔｅｒｏｘ）で市販されている、カプ
ロラクタムおよび低分子ジオールおよびトリオールの重
付加生成物を使用することもできる。計算により求めた
数平均分子量は有利には５００〜５０００ｇ／モル、特
に有利には８００〜３０００ｇ／モルであり、平均官能
価は２.０〜４.０、有利には２.０〜３.５である。
ルは、例えばＳｔｏｙｅ／Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｌａｃｋｈ
ａｒｚ、Ｃ.Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、１９９６、
４９頁またはＷＯ９３／１５８４９号に記載される、ジ
カルボン酸およびポリカルボン酸およびジオールおよび
ポリオールからなるモノマー組成を有する樹脂である。
ポリエステルポリオールとして、例えば商標名ＴＯＮＥ
（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｕｄｅ社）またはＣＡＰＡ（Ｓ
ｏｌｖｅｙ／Ｉｎｔｅｒｏｘ）で市販されている、カプ
ロラクタムおよび低分子ジオールおよびトリオールの重
付加生成物を使用することもできる。計算により求めた
数平均分子量は有利には５００〜５０００ｇ／モル、特
に有利には８００〜３０００ｇ／モルであり、平均官能
価は２.０〜４.０、有利には２.０〜３.５である。
【００１４】本発明により使用すべきウレタン基および
エステル基含有ポリオールとして、原則的に欧州特許第
１４０１８６号に記載されるポリオールを使用する。有
利にはウレタン基およびエステル基含有ポリオールは、
その製造にＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）またはＨ１２−ＭＤＩ
を使用する。数平均分子量は有利には５００〜２０００
ｇ／モルであり、平均官能価は２.０〜３.５である。
エステル基含有ポリオールとして、原則的に欧州特許第
１４０１８６号に記載されるポリオールを使用する。有
利にはウレタン基およびエステル基含有ポリオールは、
その製造にＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）またはＨ１２−ＭＤＩ
を使用する。数平均分子量は有利には５００〜２０００
ｇ／モルであり、平均官能価は２.０〜３.５である。
【００１５】架橋剤成分Ｂ）は、ＮＣＯ官能価２〜６を
有する少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式ポ
リイソシアネートからなり、ポリイソシアネートの最初
に存在する遊離イソシアネート基の０.１〜９５モル％
がＮ−アルキル−および／またはＮ−アリール−３−ア
ミノプロピルトリアルコキシシランと反応している。
有する少なくとも１種の脂肪族および／または脂環式ポ
リイソシアネートからなり、ポリイソシアネートの最初
に存在する遊離イソシアネート基の０.１〜９５モル％
がＮ−アルキル−および／またはＮ−アリール−３−ア
ミノプロピルトリアルコキシシランと反応している。
【００１６】成分Ｂ）のポリイソシアネートは、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１、
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１、
３−Ｈ−ＸＤＩ）、２、２、４−および２、４、４−ト
リメチル−１、６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＤ
Ｉ）、２−メチルペンテンジイソシアネート−１、５
（ＭＰＤＩ）、ノルボルニルジイソシアネート（ＮＢＤ
Ｉ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）、または４
−イソシアナトメチル−１、８−オクタメチレンジイソ
シアネート（ＮＴＩ）またはこれらのジイソシアネート
の混合物を基礎とし、平均ＮＣＯ官能価２.０〜６.０を
有する。
メチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナト
シクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１、
３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１、
３−Ｈ−ＸＤＩ）、２、２、４−および２、４、４−ト
リメチル−１、６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＤ
Ｉ）、２−メチルペンテンジイソシアネート−１、５
（ＭＰＤＩ）、ノルボルニルジイソシアネート（ＮＢＤ
Ｉ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）、または４
−イソシアナトメチル−１、８−オクタメチレンジイソ
シアネート（ＮＴＩ）またはこれらのジイソシアネート
の混合物を基礎とし、平均ＮＣＯ官能価２.０〜６.０を
有する。
【００１７】２より大きい官能価の場合は、有利にはポ
リイソシアネートを、三量化、二量化、ウレタン形成、
ビウレット形成またはアロファネート形成により製造さ
れるように、単独でまたは混合物で、およびこれとモノ
マーの混合物で使用する。この種のポリイソシアネート
またはポリイソシアネート／モノマー混合物を、場合に
より、例えばジオールまたはポリオールおよび／または
ジアミンまたはポリアミンのような二官能性または多官
能性のＨ酸性成分で、付加的に鎖を延長するかまたは分
枝することができる。
リイソシアネートを、三量化、二量化、ウレタン形成、
ビウレット形成またはアロファネート形成により製造さ
れるように、単独でまたは混合物で、およびこれとモノ
マーの混合物で使用する。この種のポリイソシアネート
またはポリイソシアネート／モノマー混合物を、場合に
より、例えばジオールまたはポリオールおよび／または
ジアミンまたはポリアミンのような二官能性または多官
能性のＨ酸性成分で、付加的に鎖を延長するかまたは分
枝することができる。
【００１８】脂肪族および／または脂環式架橋剤成分
Ｂ）へのポリイソシアネートの変性は、ポリイソシアネ
ートを、一般式Ｉ： Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （Ｉ） （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、イソアルキル基、ｔ−アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ１は互いに独立に１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基またはイソアルキル基
を表す）で表されるＮ−アルキル−および／またはＮ−
アリール−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと
反応させることにより行う。
Ｂ）へのポリイソシアネートの変性は、ポリイソシアネ
ートを、一般式Ｉ： Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （Ｉ） （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、イソアルキル基、ｔ−アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ１は互いに独立に１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基またはイソアルキル基
を表す）で表されるＮ−アルキル−および／またはＮ−
アリール−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと
反応させることにより行う。
【００１９】有利なシラン化合物は以下のものである。
【００２０】ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、メチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチル−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、メチル−３−アミノプロピルトリイソプロポ
キシシラン、フェニル−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、フェニル−３−アミノプロピルトリイソプロポ
キシシラン、シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、シクロヘキシル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、シクロヘキシル−３−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン。
キシシラン、ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、メチル−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、メチル−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、メチル−３−アミノプロピルトリイソプロポ
キシシラン、フェニル−３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、フェニル−３−アミノプロピルトリイソプロポ
キシシラン、シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、シクロヘキシル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、シクロヘキシル−３−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン。
【００２１】架橋剤成分Ｂ）の他の製造の変形は、モノ
マーのジイソシアネートを前記の式Ｉの化合物と部分的
に反応させ、引き続き三量化、二量化、ウレタン形成、
ビウレット形成またはアロファネート形成によりポリイ
ソシアネートに移行し、（必要な場合は）引き続き残留
モノマーを蒸留により分離することである。変性されて
いないポリイソシアネートおよび完全に反応したポリイ
ソシアネートの混合物も本発明によるものである。
マーのジイソシアネートを前記の式Ｉの化合物と部分的
に反応させ、引き続き三量化、二量化、ウレタン形成、
ビウレット形成またはアロファネート形成によりポリイ
ソシアネートに移行し、（必要な場合は）引き続き残留
モノマーを蒸留により分離することである。変性されて
いないポリイソシアネートおよび完全に反応したポリイ
ソシアネートの混合物も本発明によるものである。
【００２２】反応は液相で、すなわち場合によりポリウ
レタン技術で常用の非プロトン性溶剤を併用して、１３
０℃より低い温度で、場合により触媒および／または安
定剤を併用して行う。
レタン技術で常用の非プロトン性溶剤を併用して、１３
０℃より低い温度で、場合により触媒および／または安
定剤を併用して行う。
【００２３】本発明の非水性二成分被覆剤は、一般に塗
料技術で公知の溶剤、例えばケトン、エステルまたは芳
香族化合物および安定剤、光安定剤、触媒、均展剤、ま
たはレオロジー助剤のような助剤、例えば垂れ調節剤、
ミクロゲルまたは熱分解性二酸化珪素を典型的な濃度で
含有する。
料技術で公知の溶剤、例えばケトン、エステルまたは芳
香族化合物および安定剤、光安定剤、触媒、均展剤、ま
たはレオロジー助剤のような助剤、例えば垂れ調節剤、
ミクロゲルまたは熱分解性二酸化珪素を典型的な濃度で
含有する。
【００２４】触媒として、特にポリウレタン技術の分野
で有利であると判明している触媒、例えば有機Ｓｎ（Ｉ
Ｖ）化合物、Ｓｎ（ＩＩ）化合物、Ｚｎ化合物、Ｂｉ化
合物または第三級アミン（ポリウレタン触媒）が該当す
る。
で有利であると判明している触媒、例えば有機Ｓｎ（Ｉ
Ｖ）化合物、Ｓｎ（ＩＩ）化合物、Ｚｎ化合物、Ｂｉ化
合物または第三級アミン（ポリウレタン触媒）が該当す
る。
【００２５】アミン中和した成分として潜伏した形でま
たは特にドイツ特許出願公開第２３５６７６８号に記載
されるような、エポキシド含有化合物への共有結合アダ
クトとしてスルホン酸を基礎とする触媒も適当な触媒で
ある。
たは特にドイツ特許出願公開第２３５６７６８号に記載
されるような、エポキシド含有化合物への共有結合アダ
クトとしてスルホン酸を基礎とする触媒も適当な触媒で
ある。
【００２６】特に有利にはポリウレタン触媒およびブロ
ックされたスルホン酸を基礎とする触媒からなる組み合
わせ物を使用する。その際触媒濃度は、非揮発性有機成
分に対してポリウレタン触媒０.０１〜０.５質量％およ
びスルホン酸を基礎とする触媒０.１〜７質量％であ
る。この実施態様は本発明の被覆剤の特に有利な変形で
ある。
ックされたスルホン酸を基礎とする触媒からなる組み合
わせ物を使用する。その際触媒濃度は、非揮発性有機成
分に対してポリウレタン触媒０.０１〜０.５質量％およ
びスルホン酸を基礎とする触媒０.１〜７質量％であ
る。この実施態様は本発明の被覆剤の特に有利な変形で
ある。
【００２７】必要な場合は、成分Ａ）に塗料技術で常用
の無機または有機着色顔料および／または効果顔料を配
合することができる。
の無機または有機着色顔料および／または効果顔料を配
合することができる。
【００２８】本発明の被覆剤中の成分Ａ）およびＢ）の
質量比は非揮発性有機成分に対して６：１〜１：２であ
る。
質量比は非揮発性有機成分に対して６：１〜１：２であ
る。
【００２９】成分Ａ）およびＢ）を処理する直前に均一
な溶液が生じるまで緊密に混合する。混合を、有利には
大規模工業的に、いわゆる二成分装置中で行うことがで
きる。
な溶液が生じるまで緊密に混合する。混合を、有利には
大規模工業的に、いわゆる二成分装置中で行うことがで
きる。
【００３０】本発明による被覆剤を、吹き付け、浸漬、
ロール塗布またはドクター塗布のような公知の方法によ
り塗布することができる。その際被覆すべき基材はすで
に他の塗料層が備えられていてもよい。本発明の被覆剤
は透明塗料としての使用に特に適しており、その際被覆
剤をいわゆるウェット・オン・ウェット法で１個以上の
下塗り層に塗布し、引き続きこれを一緒に硬化する。
ロール塗布またはドクター塗布のような公知の方法によ
り塗布することができる。その際被覆すべき基材はすで
に他の塗料層が備えられていてもよい。本発明の被覆剤
は透明塗料としての使用に特に適しており、その際被覆
剤をいわゆるウェット・オン・ウェット法で１個以上の
下塗り層に塗布し、引き続きこれを一緒に硬化する。
【００３１】本発明の被覆剤の硬化を１００〜１８０℃
の温度範囲で実施する。
の温度範囲で実施する。
【００３２】本発明の被覆剤は自動車分野で透明塗料ま
たは上塗り塗料を製造するために使用する。
たは上塗り塗料を製造するために使用する。
【００３３】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００３４】実施例 量の表示はほかに記載されない限り質量に関する。
【００３５】１.架橋剤成分Ｂ１の製造 ベスタネート（ＶＥＳＴＡＮＡＴ）Ｔ１８９０Ｌ（酢酸
ブチル／ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００＝１／
２中のＩＰＤＩポリイソシアネート（イソシアヌレー
ト）の７０％溶液、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社）６
７.０質量部および酢酸ブチル／ソルベッソ（Ｓｏｌｖ
ｅｓｓｏ）１００＝１／２からなる溶剤混合物１４.９
０質量部を予め入れる。冷却下にＮ−ブチル−３−アミ
ノプロピル−トリメトキシシラン（ダイナシラン（ＤＹ
ＮＡＳＩＬＡＮ）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌ
ｓ社）１８.１質量部を１時間中に滴下し、その際温度
が３０℃を上回らないようにする。シラン添加が完了し
た後に周囲温度で１時間撹拌する。溶液の固体含量は６
５％であり、遊離ＮＣＯ含量は４.７％であり、粘度
（ＤＩＮ５３０１９による、２３℃）は６４０ｍＰａｓ
である。
ブチル／ソルベッソ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００＝１／
２中のＩＰＤＩポリイソシアネート（イソシアヌレー
ト）の７０％溶液、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ社）６
７.０質量部および酢酸ブチル／ソルベッソ（Ｓｏｌｖ
ｅｓｓｏ）１００＝１／２からなる溶剤混合物１４.９
０質量部を予め入れる。冷却下にＮ−ブチル−３−アミ
ノプロピル−トリメトキシシラン（ダイナシラン（ＤＹ
ＮＡＳＩＬＡＮ）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌ
ｓ社）１８.１質量部を１時間中に滴下し、その際温度
が３０℃を上回らないようにする。シラン添加が完了し
た後に周囲温度で１時間撹拌する。溶液の固体含量は６
５％であり、遊離ＮＣＯ含量は４.７％であり、粘度
（ＤＩＮ５３０１９による、２３℃）は６４０ｍＰａｓ
である。
【００３６】シラン化の程度は使用したＮＣＯ基に対し
て４０％である。
て４０％である。
【００３７】ＩＩ架橋剤成分Ｂ２の製造 デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）Ｎ３３００（ＨＤ
Ｉ−ポリイソシアネート（イソシアヌレート）Ｂａｙｅ
ｒ社）５０.４質量部および酢酸ブチル／ソルベッソ
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００＝１／２からなる溶剤混合
物２５.０質量部を予め入れる。冷却下にＮ−ブチル−
３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ダイナシラ
ン（ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ−
Ｈｕｅｌｓ社）２４.６質量部を１時間中に滴下し、そ
の際温度が３０℃を上回らないようにする。シラン添加
が完了した後に周囲温度で１時間撹拌する。溶液の固体
含量は７５％であり、遊離ＮＣＯ含量は６.２％であ
り、粘度（ＤＩＮ５３０１９による、２３℃）は７６０
ｍＰａｓである。
Ｉ−ポリイソシアネート（イソシアヌレート）Ｂａｙｅ
ｒ社）５０.４質量部および酢酸ブチル／ソルベッソ
（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ）１００＝１／２からなる溶剤混合
物２５.０質量部を予め入れる。冷却下にＮ−ブチル−
３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ダイナシラ
ン（ＤＹＮＡＳＩＬＡＮ）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ−
Ｈｕｅｌｓ社）２４.６質量部を１時間中に滴下し、そ
の際温度が３０℃を上回らないようにする。シラン添加
が完了した後に周囲温度で１時間撹拌する。溶液の固体
含量は７５％であり、遊離ＮＣＯ含量は６.２％であ
り、粘度（ＤＩＮ５３０１９による、２３℃）は７６０
ｍＰａｓである。
【００３８】シラン化の程度は使用したＮＣＯ基に対し
て４０％である。
て４０％である。
【００３９】ＩＩＩ.本発明による二成分被覆剤の製造 表１に本発明による二成分被覆剤の組成を例１〜６とし
ておよび比較例の組成を比較例１、比較例２、比較例３
として記載する。
ておよび比較例の組成を比較例１、比較例２、比較例３
として記載する。
【００４０】その際製造するために、まずポリイソシア
ネートを除くすべての成分（表１の項目１〜４）を、完
全に均一になるまで緊密に混合した。処理する直前にす
でに製造した混合物および架橋剤成分Ｂを均一になるま
で混合する。
ネートを除くすべての成分（表１の項目１〜４）を、完
全に均一になるまで緊密に混合した。処理する直前にす
でに製造した混合物および架橋剤成分Ｂを均一になるま
で混合する。
【００４１】二成分装置を使用する際に、すべての成分
の好ましい粘度および好ましい混合比に調節するため
に、溶剤部分（表１の項目１１、１２）を、ポリイソシ
アネートを予め希釈するために使用した。
の好ましい粘度および好ましい混合比に調節するため
に、溶剤部分（表１の項目１１、１２）を、ポリイソシ
アネートを予め希釈するために使用した。
【００４２】
【表１】
【００４３】二成分塗料を表１に示された分量により調
製した。粘度はＤＩＮ４カップでの流出時間として、２
３℃、約２０秒間で測定した。
製した。粘度はＤＩＮ４カップでの流出時間として、２
３℃、約２０秒間で測定した。
【００４４】引掻安定性を試験するために、透明塗料を
ウェット・オン・ウェット法で黒い下塗り塗料（Ｐｅｒ
ｍａｃｏｎ社、Ｈｅｃｋｅｒ、吹き付け塗布、周囲温度
で排気時間１０分）に吹き付け塗装機で塗布した。硬化
を排気時間の５分後に１４０℃で２５分行った。透明塗
料の乾燥皮膜層の厚さは約３５μｍであった。周囲温度
で１４時間保存後に引掻安定性を測定した。
ウェット・オン・ウェット法で黒い下塗り塗料（Ｐｅｒ
ｍａｃｏｎ社、Ｈｅｃｋｅｒ、吹き付け塗布、周囲温度
で排気時間１０分）に吹き付け塗装機で塗布した。硬化
を排気時間の５分後に１４０℃で２５分行った。透明塗
料の乾燥皮膜層の厚さは約３５μｍであった。周囲温度
で１４時間保存後に引掻安定性を測定した。
【００４５】酸安定性を評価するために、透明塗料を、
前記の方法により銀−メタリック下塗り塗料（ＳＴＡＮ
ＤＯＸ ＶＷＬ９７Ａ、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ社のダイアモ
ンドシルバー）にいわゆる勾配式炉板（Ｂｙｋ−Ｇａｒ
ｄｎｅｒ）上で塗布し、硬化した。
前記の方法により銀−メタリック下塗り塗料（ＳＴＡＮ
ＤＯＸ ＶＷＬ９７Ａ、Ｈｅｒｂｅｒｔｓ社のダイアモ
ンドシルバー）にいわゆる勾配式炉板（Ｂｙｋ−Ｇａｒ
ｄｎｅｒ）上で塗布し、硬化した。
【００４６】機械的特性および一般的な安定性を、燐酸
塩で処理したスチール板（Ｂｏｎｄｅｒ２６）上に塗布
し、１４０℃で、２５分硬化した単層の透明塗料から得
た。
塩で処理したスチール板（Ｂｏｎｄｅｒ２６）上に塗布
し、１４０℃で、２５分硬化した単層の透明塗料から得
た。
【００４７】引掻安定性の試験 ４５×２０ｍｍナイロンネット、メッシュ幅３１μｍに
２ｋｇのおもりをつけ、滑り面に固定された試験板にの
せ、固定する。試験面の直前に撹拌した０.２５％洗剤
溶液（Ｐｅｒｓｉｌ）１ｍｌを塗布した後に試験板をそ
れぞれ約３.５ｃｍの最大移動により振動する。８０回
の往復運動（１ｓ-1）後に残った洗浄液を水道水ですす
ぎ、圧縮空気で乾燥する。試験の前と後にそれぞれ光沢
の測定（角度２０°）を行う。
２ｋｇのおもりをつけ、滑り面に固定された試験板にの
せ、固定する。試験面の直前に撹拌した０.２５％洗剤
溶液（Ｐｅｒｓｉｌ）１ｍｌを塗布した後に試験板をそ
れぞれ約３.５ｃｍの最大移動により振動する。８０回
の往復運動（１ｓ-1）後に残った洗浄液を水道水ですす
ぎ、圧縮空気で乾燥する。試験の前と後にそれぞれ光沢
の測定（角度２０°）を行う。
【００４８】温度の作用下での回復（リフロー）：損傷
した試験板を空気循環炉中で６０℃で２時間保存し、引
き続き新たに被覆の光沢を測定する。
した試験板を空気循環炉中で６０℃で２時間保存し、引
き続き新たに被覆の光沢を測定する。
【００４９】酸安定性の試験 試験板にピペットにより２０％硫酸溶液の滴（約０.２
５ｍｌ）を２ｃｍの間隔で塗布する。温度勾配炉（Ｇｙ
ｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）中で板の縦方向で３５〜８０℃の
温度勾配に３０分間さらす。引き続き水で残りの酸を洗
い落とし、２４時間後目視で試験する。安定性を評価す
るために、透明塗料の最初の目で見える腐食の範囲（温
度）および下塗り塗料の分解の範囲を℃で示す。それぞ
れの温度が高いほど、透明塗料の安定性が高く評価され
る。
５ｍｌ）を２ｃｍの間隔で塗布する。温度勾配炉（Ｇｙ
ｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）中で板の縦方向で３５〜８０℃の
温度勾配に３０分間さらす。引き続き水で残りの酸を洗
い落とし、２４時間後目視で試験する。安定性を評価す
るために、透明塗料の最初の目で見える腐食の範囲（温
度）および下塗り塗料の分解の範囲を℃で示す。それぞ
れの温度が高いほど、透明塗料の安定性が高く評価され
る。
【００５０】
【表２】
【００５１】硬化した透明塗料は比較できる機械的特性
および比較できる一般的安定性を有する。
および比較できる一般的安定性を有する。
【００５２】例１による透明塗料は比較例１と同じＯ
Ｈ：ＮＣＯ比で架橋し、比較できる酸安定性および著し
く改良されたリフロー特性を有する。
Ｈ：ＮＣＯ比で架橋し、比較できる酸安定性および著し
く改良されたリフロー特性を有する。
【００５３】例２ではスルホン酸での付加的な触媒作用
が比較例１および例１に比べて明らかに改良された引掻
安定性および良好なリフロー特性を生じる。
が比較例１および例１に比べて明らかに改良された引掻
安定性および良好なリフロー特性を生じる。
【００５４】比較例２および例３はＯＨ：ＮＣＯ比が
１：０.６で架橋している。本発明による製剤Ｎｏ３は
許容できる酸安定性で明らかに良好なリフロー特性を示
す。
１：０.６で架橋している。本発明による製剤Ｎｏ３は
許容できる酸安定性で明らかに良好なリフロー特性を示
す。
【００５５】例４は、シラン変性ポリイソシアネートに
より、化学量論よりあきらかに低いウレタン架橋（Ｏ
Ｈ：ＮＣＯ＝１：０.６）で化学量論の二成分ポリウレ
タン製剤、比較例３と同じ特性に調整できることを示
す。例５の付加的なスルホン酸触媒作用は著しく改良さ
れた引掻安定性および良好なリフロー特性を生じる。ス
ルホン酸以外の触媒作用、例６は良好な引掻安定性を生
じるが、酸安定性が低い。
より、化学量論よりあきらかに低いウレタン架橋（Ｏ
Ｈ：ＮＣＯ＝１：０.６）で化学量論の二成分ポリウレ
タン製剤、比較例３と同じ特性に調整できることを示
す。例５の付加的なスルホン酸触媒作用は著しく改良さ
れた引掻安定性および良好なリフロー特性を生じる。ス
ルホン酸以外の触媒作用、例６は良好な引掻安定性を生
じるが、酸安定性が低い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー ロメルダー ドイツ連邦共和国 ミュンスター ギガス シュトラーセ 44 Ｆターム(参考） 4J034 DF01 DF02 DG00 DP18 HA01 HA02 HA07 HA08 HB07 HB08 HB12 HB16 HC03 HC09 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC53 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 KB02 KC17 KC23 KD12 KD22 KE02 MA17 4J038 DG111 DG121 DG131 DG181 DG271 DG281 DG291 DG321 DG331 GA02 GA09 GA15 JC39 KA03 KA04 MA09 MA10 MA15 NA01 NA04 NA11 NA25 PA19 PB07
Claims (16)
- 【請求項１】 実質的に、 Ａ）溶剤含有ポリオール成分、および Ｂ）架橋剤成分を含有し、架橋剤成分は、ＮＣＯ官能価
２〜６を有する少なくとも１種の脂肪族および／または
脂環式ポリイソシアネートからなり、その際ポリイソシ
アネートの最初に存在する遊離イソシアネート基の０.
１〜９５モル％がＮ−アルキル−および／またはＮ−ア
リール−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと反
応しており、非揮発性有機成分にもとづくＡ）および
Ｂ）の質量比が６：１〜１：２である非水性の熱硬化性
二成分被覆剤。 - 【請求項２】 ポリオール成分Ａ）としてヒドロキシル
基含有（メタ）アクリルコポリマー、飽和ポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテル
ポリオールまたはウレタン−およびエステル基含有ポリ
オールまたは混合物が含有されている請求項１記載の非
水性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項３】 数平均分子量２０００〜２００００ｇ／
モル、ガラス転移温度−４０℃〜＋６０℃および非揮発
性有機成分にもとづくヒドロキシル基含量７０〜２５０
ｍｇＫＯＨ／ｇを有する（メタ）アクリルコポリマーが
含有されている請求項１または２記載の非水性の熱硬化
性二成分被覆剤。 - 【請求項４】 平均官能価２.０〜４.０および数平均分
子量５００〜５０００ｇ／モルを有するポリエステルポ
リオールが含有されている請求項１または２記載の非水
性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項５】 数平均分子量５００〜２０００ｇ／モル
を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２、
２、４−および２、４、４−トリメチル−１、６−ジイ
ソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはビス−（４−
イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ １２−ＭＤ
Ｉ）を基礎とするウレタン−およびエステル基含有ポリ
オールが含有されている請求項１または２記載の非水性
の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項６】 架橋剤成分Ｂのポリイソシアネートが、
以下のジイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタ
ン（Ｈ１２−ＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート（ＴＭＸＤＩ）、１、３−ビス（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン（１、３−Ｈ−ＸＤＩ）、
２、２、４−および２、４、４−トリメチル−１、６−
ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチルペンテ
ンジイソシアネート−１、５（ＭＰＤＩ）、ノルボルニ
ルジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、リシントリイソシア
ネート（ＬＴＩ）および／または４−イソシアナトメチ
ル−１、８−オクタメチレンジイソシアネート（ＮＴ
Ｉ）を基礎とする請求項１から５までのいずれか１項記
載の非水性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項７】 架橋剤成分Ｂ）が三量化、二量化、ウレ
タン形成、ビウレット形成またはアロファネート形成に
より得られるポリイソシアネートまたはその混合物を含
有する請求項６記載の非水性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項８】 架橋剤成分Ｂ）がポリイソシアネートと
モノマーのジイソシアネートの混合物を含有する請求項
６または７記載の非水性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項９】 ポリイソシアネートが付加的に鎖を延長
しているかまたは分枝である請求項６から８までのいず
れか１項記載の非水性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項１０】 ポリイソシアネートが、一般式Ｉ： Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＲ１）３ （Ｉ） （式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、イソアルキル基、ｔ−アルキル基、シクロアルキル
基またはアリール基を表し、Ｒ１は互いに独立に１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基またはイソアルキル基
を表す）で表されるＮ−アルキル−および／またはＮ−
アリール−３−アミノプロピルトリアルコキシシランと
反応したものである請求項６から９までのいずれか１項
記載の非水性の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項１１】 以下のシラン：ｎ−ブチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチル−３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチル−３−アミ
ノプロピルトリイソプロポキシシラン、メチル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、メチル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、メチル−３−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、フェニル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、フェニル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、フェニル−３−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシル−３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシル−
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ル−３−アミノプロピルトリイソプロポキシシランを、
単独でまたは混合物で使用する請求項１０記載の非水性
の熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項１２】 溶剤および助剤が含有されている請求
項１から１１までのいずれか１項記載の非水性の熱硬化
性二成分被覆剤。 - 【請求項１３】 助剤として、安定剤、光安定剤、触
媒、均展材、レオロジー助剤、ミクロゲル、顔料および
／または熱分解二酸化珪素が含有されている請求項１か
ら１２までのいずれか１項記載の非水性の熱硬化性二成
分被覆剤。 - 【請求項１４】 触媒として有機Ｓｎ（ＩＶ）化合物、
Ｓｎ（ＩＩ）化合物、Ｂｉ化合物または第三級アミン
（ポリウレタン触媒）が含有されている請求項１から１
３までのいずれか１項記載の非水性の熱硬化性二成分被
覆剤。 - 【請求項１５】 触媒としてスルホン酸を基礎とする触
媒が潜伏性の形でアミン中和成分としてまたはエポキシ
ド含有化合物への共有結合アダクトとして含有されてい
る請求項１から１４までのいずれか１項記載の非水性の
熱硬化性二成分被覆剤。 - 【請求項１６】 触媒として、非揮発性有機成分に対し
て、ポリウレタン触媒０.０１〜０.５質量％およびスル
ホン酸を基礎とする触媒０.１〜７質量％が含有されて
いる請求項１から１３までのいずれか１項記載の非水性
の熱硬化性二成分被覆剤。
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|---|---|---|---|
| DE2000148615 DE10048615A1 (de) | 2000-09-30 | 2000-09-30 | Nichtwäßriges, wärmehärtendes Zweikomponenten-Beschichtungsmittel |
| DE10048615.0 | 2000-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002121478A true JP2002121478A (ja) | 2002-04-23 |
Family
ID=7658309
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001303830A Pending JP2002121478A (ja) | 2000-09-30 | 2001-09-28 | 非水性の熱硬化性二成分被覆剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6492482B2 (ja) |
| EP (1) | EP1193278A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002121478A (ja) |
| KR (1) | KR20020026142A (ja) |
| CA (1) | CA2357947A1 (ja) |
| DE (1) | DE10048615A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010531383A (ja) * | 2007-06-27 | 2010-09-24 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 塗料接着付与剤を含有する硬化性シリル含有ポリマー組成物 |
| KR101320004B1 (ko) | 2005-09-22 | 2013-10-22 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르의 용도, 및포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르를함유하는 실란기함유，경화가능한 혼합물 |
| JP2017538801A (ja) * | 2015-02-03 | 2017-12-28 | エルジー・ケム・リミテッド | 自己復元特性を有するコーティング層形成用組成物、コーティング層およびコーティングフィルム |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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