KR101320004B1

KR101320004B1 - 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르의 용도, 및포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르를함유하는 실란기함유，경화가능한 혼합물

Info

Publication number: KR101320004B1
Application number: KR1020087009469A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 포페; 엘케 베스토프; 시모네 헤세네르; 마누엘라 니에메이어; 빌프리드 스튜베
Original assignee: 바스프 코팅스 게엠베하
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2013-10-22
Also published as: DE102005045228A1; ATE432317T1; WO2007033786A1; CN101268133B; US8013099B2; KR20080059238A; EP1926771B1; US20080245999A1; JP2009508892A; JP5322645B2; EP1926771A1; CN101268133A; DE502006003841D1

Abstract

본 발명은 실란기-함유 혼합물에 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르 (A)의 용도에 관한 것으로서, 상기 혼합물은 (A) 하나 이상의 포스폰산 디에스테르 및/또는 하나 이상의 디포스폰산 디에스테르 및 (B) 두개 이상의 축합가능한 실란기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한 경화된 물질, 특히 코팅을 제조하기 위한 실란기-함유 혼합물의 용도에 관한 것이다.

Description

포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르의 용도, 및 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르를 함유하는 실란기함유，경화가능한 혼합물 {USE OF PHOSPHONIC ACID DIESTERS AND DIPHOSPHONIC ACID DIESTERS AND SILANE GROUP-CONTAINING, CURABLE MIXTURES CONTAINING PHOSPHONIC ACID DIESTERS AND DIPHOSPHONIC ACID DIESTERS}

본 발명은 실란-작용성 혼합물의 구성성분으로서의 포스폰산 다에스테르 및 디포스폰산 디에스테르의 신규한 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구성성분으로서 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르를 포함하는 신규한 실란-작용성 경화가능한 물질에 관한 것이다.

포스폰산 디에스테르는 포스폰산 [HP(O)(OH)₂]의 에스테르로서, 이는 아인산 [P(OH) ₃ ]의 토토머이다. 포스폰산 디에스테르는 종종 완전히 정확하지는 않지만 제 2 포스파이트(phosphite)로도 언급된다. 그러나, 아인산의 실제 유도체는 단지 트리에스테르이다.

디포스폰산 디에스테르는 하기 디포스폰산의 디에스테르이며, 종래 디아인산(diphosphorous acid)으로도 언급된다:

(이와 관련한 참조, Roempp Lexikon der Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1990, "Phosphites", "Phosphonates", "Phosphonic acid", "Diethyl phosphite", and "dimethyl phosphite")

실란기에 의한 중축합으로 가교될 수 있는 실란-작용성, 수부재, 열적 경화가능한 혼합물, 특히 코팅 물질은 국제특허출원 WO 2004/072189 A2 또는 유럽특허출원 EP 0 267 689 A2 및 EP 1 193 278 A1으로부터 공지되어 있다.

공지된 실란-작용성, 수부재, 열적 경화가능한 혼합물은 열경화 촉매로서 임의적으로 아민-보호된 산성 인산, 임의적으로 아민-보호된 술폰산, 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥테이트 또는 디부틸주석 옥사이드, 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 테트라메틸구아니딘 또는 트리에틸렌디아민, 및 티탄, 주석(II), 아연 또는 비스무트의 화합물들을 포함한다.

그러나, 이들의 각각의 촉매는 특정된 단점을 갖는다.

한 예로서, 강산성 촉매는 열적 경화가능한 혼합물, 특히 코팅 물질에 사용되는 부류의 통상적으로 공지된 광안정화제과 요망되지 않는 심각한 상호작용의 현상을 나타낸다. 더욱이, 이는 혼합물이 이르게 겔을 형성하는 만큼 공지된 실란-작용성, 수부재, 열적 경화가능한 혼합물의 저장 안정성을 더욱 떨어뜨린다.

금속 촉매 및 아민 촉매는 종종 황변 현상의 경우를 초래하며, 이는 특히 공지된 실란-작용성, 수부재, 열적 경화성 혼합물로부터 제조된 클리어코트의 경우에 방해하는 것을 밝혀졌다.

제시되는 문제점

본 발명은 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르의 신규한 용도를 발견하고 이에 따라 당해 분야를 풍성하게 하기 위해 이들의 유용성을 확대하기 위한 목적을 기초로 한다.

본 발명은 또한 포스폰산 디에스테르 및/또는 디포스폰산 디에스테르를 포함하는 신규한 실란-작용성 혼합물을 발견하기 위한 목적을 기초로 한다.

신규한 실란-작용성 혼합물은 용이하게 제조되고 심지어 실온을 초과하는 온도, 예를 들어 40℃에서, 긴 시간, 적어도 4 주 동안 저장시에 안정해야만 한다. 그러나, 바람직하게는 이러한 것들은 심지어 자동차 OEM 피니싱(finishing)의 조건하에서, 예를 들어 100 내지 160℃에서, 10 내지 60 분 동안 문제없이 빠르게 경화될 수 있는 충분하게 반응적이어야 한다.

특히, 신규한 실란-작용성 혼합물, 특히 코팅 물질은 특히 단단한, 내마모성, 고도의 내스크래치성, 특히 화학적 안정성 및 내에칭성, 및 클리어코트로서 특히 고광택 및 투명도를 갖는 열적으로 경화된 물질, 특히 코팅을 제공해야 한다.

해법

따라서, 본 출원인은 실란-작용성 혼합물에서 포스폰산 디에스테르 및/또는 디포스폰산 디에스테르 (A)의 신규한 용도를 발견하였으며, 이는 하기에서 "본 발명의 용도"라 칭한다.

또한, 본 출원인은 (A) 하나 이상의 포스폰산 디에스테르 및/또는 하나 이상의 디포스폰산 디에스테르 및 (B) 두개 이상의 축합가능한 실란기를 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 신규한 실란-작용성 혼합물을 발견하였으며, 이는 하기에서 "본 발명의 혼합물"이라 칭한다.

본 발명의 추가적인 대상은 상세한 설명으로부터 자명하게 될 것이다.

본 발명의 장점

종래 기술에 비추어서, 당업자에게 본 발명을 기초로 한 목적이 본 발명의 용도 및 본 발명의 혼합물에 의해 달성될 수 있다는 것은 놀랍고도 예상치 못한 것이다.

특히, 본 발명의 용도가 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르 (A)의 적용 가능성을 이례적으로 확대시키고, 이에 따라 당해 분야를 풍성하게 하는 것은 놀라운 것이다.

특히, 본 발명의 용도는 혁신적인, 축합가능한 실란기의 중축합에 의해 경화될 수 있는 경화가능한, 특히 열적 경화가능한 혼합물의 제공을 허용하였다.

더욱이, 본 발명의 용도에 의하여 실란기를 함유한 화합물들의 중축합이 특히 빠르고 문제없이 처리되는 것은 놀라운 것이다.

본 발명의 혼합물은 용이하게 제조되고 심지어 실온을 초과하는 온도, 예를 들어 40℃에서, 긴 시간, 적어도 4 주 동안 저장시에 안정하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 것들은 심지어 자동차 OEM 피니싱(finishing)의 조건하에서, 예를 들어 100 내지 160℃에서, 10 내지 60 분 동안 문제없이 빠르게 경화될 수 있는 충분하게 반응적이었다.

특히, 본 발명의 혼합물이 특히 단단한, 내마모성, 고도의 내스크래치성, 특히 화학적 안정성 및 내에칭성, 및 클리어코트로서 특히 고광택 및 투명도를 갖는 신규한 열적으로 경화된 물질, 특히 신규한 코팅을 제공한다는 사실은 놀라운 것이다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면 포스폰산 디에스테르 (A)는 실란-작용성 혼합물의 성분으로서 사용된다.

본 발명의 용도를 위하여, 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르 (A)는 비환형 포스폰산 디에스테르, 환형 포스폰산 디에스테르, 비환형 디포스폰산 디에스테르, 환형 디포스폰산 디에스테르, 및 환형-비환형 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

비환형 포스폰산 디에스테르 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 비환형 포스폰산 디에스테르 (A)로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 (I)에서, 라디칼 R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하다.

라디칼 R¹ 및 R²는 하기 기술된 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- 1개 내지 20개, 바람직하게는 2개 내지 16개, 및 특히 2개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되고 비치환된 알킬- , 3개 내지 20개, 바람직하게는 3개 내지 16개, 및 특히 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬-, 5개 내지 20개, 바람직하게는 6개 내지 14개, 및 특히 6개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴-,(여기서, 연자부호(hyphen)는 각 경우에서 라디칼 R¹ 또는 R²의 탄소원자와 O-P 기의 산소원자 간의 공유 결합을 기호로 나타낸 것이다);

- 치환되고 비치환된 알킬아릴-, 아릴알킬-, 알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬-, 아릴시클로알킬-, 시클로알킬아릴-, 알킬시클로알킬아릴-, 알킬아릴시클로알킬-, 아릴시클로알킬알킬-, 아릴알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬아릴-, 및 시클로알킬아릴알킬- (여기서 알킬, 시클로알킬-, 및 아릴기 각각은 상술된 수의 탄소원자를 함유하며, 연자부호(hyphen)는 각 경우에서 라디칼 R¹ 및 R²의 탄소원자와 O-P 기의 산소원자 간의 공유 결합을 기호로 나타낸 것이다); 및

- 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자, 및 규소원자, 특히 산소원자, 황원자 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 특히 하나의 헤테로 원자를 함유하는 상술된 부류의 치환되고 비치환된 라디칼- (여기서, 연자부호(hyphen)는 라디칼의 탄소원자와 O-P 기의 산소원자 간의 공유 결합을 기호로 나타낸 것이다).

환형 포스폰산 디에스테르 (A)는 바람직하게는 하기 화학식 (II)의 환형 포스폰산 디에스테르 (A)로 이루어진 군으로부터 선택된다:

화학식 (II)에서, 라디칼 R³ 및 R⁴는 서로 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하다.

라디칼 R³ 및 R⁴는 하기 기술된 것으로 이루어진 군으로부터 선택된다:

- 치환되고 비치환된, 1개 내지 20개, 바람직하게는 1개 내지 10개, 및 특히 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 2가 알킬-, 3개 내지 20개, 바람직하게는 3개 내지 10개, 및 특히 3개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬-, 및 5개 내지 20개, 바람직하게는 6개 내지 14개, 및 특히 6개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴- (여기서, 연자부호는 각 경우에서 라디칼 R³ 또는 R⁴의 탄소원자와 O-P 기의 산소원자 간의 공유 결합을 기호로 나타낸 것이다);

- 치환되고 비치환된, 2가 알킬아릴-, 아릴알킬-, 알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬-, 아릴시클로알킬-, 시클로알킬아릴-, 알킬시클로알킬아릴-, 알킬아릴시클로알킬-, 아릴시클로알킬알킬-, 아릴알킬시클로알킬-, 시클로알킬알킬아릴-, 및 시클로알킬아릴알킬- (여기서 알킬, 시클로알킬-, 및 아릴기는 각각 상술된 수의 탄소원자를 함유하며, 연자부호는 각 경우에서 라디칼 R³ 및 R⁴의 탄소원자와 O-P 기의 산소원자 간의 공유 결합을 기호로 나타낸 것이다); 및

- 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 및 규소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 특히 하나의 헤테로원자를 함유하는 치환되고 비치환된, 상술된 부류의 2가 라디칼- (여기서, 연자부호는 라디칼의 탄소원자와 O-P 기의 산소원자 간의 공유 결합을 기호로 나타낸 것이다).

화학식 (II)에서, 변수 Z는

- 라디칼 R³의 원자와 라디칼 R⁴의 원자 사이의 공유 결합;

- 산소원자, 치환된, 특히 산소-치환된, 및 비치환된 황원자, 치환된, 특히 알킬-치환된 질소원자, 치환된, 특히 산소-치환된 인원자, 및 치환된, 특히 알킬- 및 알콕시-치환된 규소원자, 특히 산소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기; 또는

- 1개 내지 10개, 바람직하게는 1개 내지 6개, 및 특히 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환되고 비치환된 알킬, 3개 내지 10개, 바람직하게는 3개 내지 6개, 및 특히 6개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 및 5개 내지 10개, 및 특히 6개의 탄소원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 연결기 (여기서 상기 알킬, 시클로알킬, 및 아릴에는 헤테로원자가 존재하지 않거나 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자, 및 규소원자, 특히 산소원자, 황원자, 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다)이다.

바람직하게는, 비환형 디포스폰산 디에스테르 (A)는 하기 화학식 (III)의 비환형 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, 변수들은 상기에서 정의된 바와 같다.

바람직하게는, 환형 디포스폰산 디에스테르 (A)는 하기 화학식 (IV)의 환형 디포스폰산 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, 변수들은 상기에서 정의된 바와 같다.

라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴에 대한 적절한 치환기는 포스폰산 디에스테르 및 디포스폰산 디에스테르 (A)의 작용에 악영향을 미치지 않고, 본 발명의 혼합물에서 경화 반응을 억제하지 않고, 원치않는 부반응을 초래하지 않고, 독성 작용을 유도하지 않는 모든 기 및 원자들 모두를 포함한다. 적절한 치환기의 예로는 할로겐 원자, 니트릴기 또는 니트로기, 바람직하게는 할로겐 원자, 특히 불소원자, 염소원자, 및 브롬원자가 있다.

바람직하게는, 라디칼 R¹, R², R³ 및 R⁴는 비치환된다.

바람직하게는, 라디칼 R¹ 및 R²는 페닐, 메틸, 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 페닐이 사용된다.

바람직하게는, 화학식 (I)의 비환형 포스폰산 디에스테르 (A)가 사용된다.

더욱 바람직하게는, 화학식 (I)의 비환형 포스폰산 디에스테르 (A)의 라디칼 R¹ 및 R²는 페닐, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 페닐이 사용된다.

화학식 (I)의 특히 적절한 포스폰산 디에스테르 (A)의 예로는 디페닐 포스포네이트가 있으며, 이는 때때로 당업자에게 디페닐 포스파이트 (완전히 정확하지는 않음)로 언급된다.

본 발명의 목적을 위한 적절한 실란-작용성 혼합물은 특히, 유기, 실란-작용성 혼합물을 포함한다. 혼합물에서 실란기는 모노머, 올리고머, 또는 폴리머 하부구조물에 연결될 수 있다. 실란기는 또한 실록산기로서 하부구조물의 빌딩 블록을 자체적으로 형성할 수 있다. 이러한 것들은 부가적으로 느리게 반응하거나 불활성일 수 있다. 바람직하게는, 이는 특히 가수분해 및/또는 축합 반응에서 반응적이다.

본 발명의 용도의 구체적인 장점은 포스폰산 디에스테르 (A)가 실란-작용성 혼합물에서 비교적 적은 양에서도 이의 현저한 작용을 나타낸다는 것이다.

본 발명의 혼합물은 필수적으로

(A) 하나 이상, 특히 하나의 상술된 포스폰산 디에스테르 및

(B) 두개 이상, 특히, 세개 이상의, 축합가능한 실란기를 함유하는 하나 이상, 특히 하나의 화합물을 포함한다.

이러한 것들은 또한 하나 이상의 추가 성분 (C)를 추가로 포함할 수 있다.

제공된 하나의 화합물 (B)에서 하나의 하부구조물은 두개 이상, 특히 세개 이상의 축합가능한 실란기에 연결된다.

축합가능한 실란기는 바람직하게는 하기 화학식 (V)을 갖는다:

상기 식에서, 지수 및 변수들은 하기 정의를 갖는다:

m은 1 내지 3의 정수, 특히 3이며;

R⁵는 1가 축합가능한 원자 또는 1가 축합가능한 유기 라디칼이며;

R⁶는 1가 불활성 유기 라디칼이다.

1가 축합가능한 원자는 바람직하게는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 및 브롬원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.

1가 축합가능한 유기 라디칼 R⁵는 바람직하게는 하기 화학식 (VI)의 기 및 히드록실기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

상기 식에서, 변수 R⁷은 2가 연결 원자 또는 2가 연결 작용기이며, R⁶는 상기에서 규정된 바와 같다.

1가 불활성 유기 라디칼 R⁶은 바람직하게는

- 1가, 치환되고, 비치환된 바람직하게는 1개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 16개 및 특히 2개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 3개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 16개, 및 특히 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬-, 및 바람직하게는 5개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 6개 내지 14개, 및 특히 6개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴-;

- 1가 치환되고 비치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴, 및 시클로알킬아릴알킬 (여기서, 존재하는 알킬, 시클로알킬, 및 아릴기는 각각 상술된 수의 탄소원자를 함유한다); 및

- 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자, 및 규소원자, 특히 산소원자, 황원자, 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 특히 하나의 헤테로원자를 함유한, 상술된 부류의 치환되고 비치환된 1가 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적절한 치환기는 상기에 기술되어 있다.

2가 연결 원자 R⁷은 바람직하게는 산소원자 및 황원자, 특히 산소원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.

2가 연결 작용기 R⁷은 바람직하게는 -C(=R⁸)-, -R⁷-C(=R⁸)-, -C(=R⁸)-R⁷-, -NH-, 및 -N(-R⁶)-으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, 변수 R⁸은 2가 원자이며, 변수 R⁷은 상기에서 정의된 바와 같고 특히 산소원자 또는 황원자이며, 변수 R⁶은 상기에서 정의된 바와 같으며, "="는 이중 결합을 기호로 나타낸 것이며, 왼쪽의 바깥쪽 연자기호에 의해 기호로 나타내는 공유 결합은 화학식 (V)의 기의 규소 원자에 화학식 (VI)의 기를 연결한다.

특히 2가 원자 R⁸은 산소원자 및 황원자, 특히 산소원자로 이루어진 군으로부터 선택된다.

매우 특히 바람직하게는, 2가 연결 원자 R⁷이 사용된다.

특히, 화학식 (V)의 실란기는 트리메톡시실릴 및 트리에톡시실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

화합물 (B)는 구조적으로 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있으며, 즉 이러한 것들은 모노머, 올리고머 또는 폴리머 하부구조물을 가질 수 있다.

"모노머"는 고려되는 화합물 (B) 또는 이의 하부구조물이 실질적으로 하나의 구조 유닛 또는 두개의 구조 유닛으로 이루어지며, 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

"올리고머"는 고려되는 화합물 (B) 또는 이의 하부구조물이 평균 3개 내지 12개의 모노머 구조 유닛으로 이루어지며, 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

"폴리머"는 고려되는 화합물 (B) 또는 이의 하부구조물이 평균 8개 이상의 모노머 구조 유닛으로 이루어지며, 이는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

평균 8개 내지 12개의 모노머 구조 유닛으로 이루어진 화합물 (B) 또는 이의 하부구조물은 당업자에 의해 특히 이러한 화합물 (B) 또는 하부구조물의 수평균 및 중량평균분자량에 따라 올리고머 또는 폴리머로서 간주된다. 분자량이 비교적 높은 경우, 폴리머로서 언급될 것이며, 분자량이 비교적 낮은 경우, 올리고머로서 언급될 것이다.

화합물 (B)의 모노머 하부구조물은 통상적으로 공지된 저분자량의 유기 화합물로부터 유도된다.

화합물 (B)의 올리고머 및 폴리머 하부구조물은 바람직하게는 통상적으로 공지된 유기 및 유기금속 올리고머 및 폴리머로부터 유도된다. 이러한 것들은 임의의 광범위한 구조물을 가질 수 있다. 예로서, 이러한 것들은 선형, 별모양, 콤브-모양(comb-shaped), 또는 불규칙하게 분기된, 덴드리머(dendrimeric) 또는 환형일 수 있으며, 하나를 초과하는 이들의 구조물은 하나의 화합물 (B)에 존재할 수 있다. 구조물은 모노머 구조 유닛의 랜덤 및/또는 블록기반(blockwise) 분포로 특징될 수 있다.

화합물 (B)의 올리고머 및 폴리머 하부구조물은 더욱 바람직하게는 올레핀성 또는 아세틸렌성, 바람직하게는 올레핀성 불포화 모노머의 자유-라디칼, 음이온 또는 양이온 중합에 의해, 중축합에 의해 또는 중첨가에 의해 제조될 수 있는 통상적으로 공지된 올리고머 및 폴리머로부터 유도된다.

화합물 (B)의 올리고머 및 폴리머 하부구조물은 특히 바람직하게는 통상적으로 공지된 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 (코)폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌 옥사이드, 및 폴리우레탄으로부터 유도된다.

특히 바람직하게는 화합물 (B)의 하부구조물은 하기 화학식 (VII 1), (VII 2) 및 (VII 3)의 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기, 및 특히 두개 이상의 기를 함유한다:

상기 식에서, 변수 R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 하기 화학식 (VII)와 관련하여 하기에 상세히 설명된 정의를 갖는다.

매우 바람직하게는, 화합물 (B)는 하기 화학식 (VII)를 갖는다:

상기 식에서, 지수 및 변수들은 하기 정의를 갖는다:

n은 0 또는 1이며;

o는 1, 2 또는 3이며;

p는 1 또는 2이며;

q는 1 내지 10의 정수이며, 단 q가 1인 경우, o가 2 또는 3이고/거나 p는 2이며;

R⁹는 적어도 1가, 바람직하게는 적어도 2가, 및 특히 적어도 3가의 불활성 유기 라디칼이며, 단 R⁹가 1가 유기 라디칼인 경우, o는 2 또는 3이고/거나 p는 2이며;

R¹⁰은 제 1 대안에서 = 기 -NH-이며, 단

(i) R¹²기는 왼쪽 바깥쪽 연자기호에 의해 기호로 나타내는 공유 결합을 통해 R¹¹기의 탄소원자에 연결되며, 오른쪽 바깥쪽 연자기호에 의해 기호에 의해 기호로 나타내는 공유 결합, "<" 또는 "="에 의해 라디칼 R¹⁴ 또는 R¹⁴와 R¹³에 연결되거나,

제 2 대안에서 = 기 R¹²이며, 단

(ii) R¹²기는 R¹⁴= -NH-에 직접 연결되며

(iii) R¹²기는 왼쪽 바깥쪽 연자기호에 의해 기호로 나타낸 공유 결합을 통해 R¹¹의 탄소 원자에 연결되고, 오른쪽 바깥쪽 연자기호에 의해 기호로 나타내는 공유결합, "<" 또는 "="에 의해 라디칼 R⁹에 연결되며;

R¹¹은 -C(=R⁸)-기이며, 여기서 "=R⁸"은 상기에서 규정된 바와 같으며;

R¹²는 2가 연결 원자 R⁷ 및 3가 질소원자 -N< 및 -N=로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 원자이거나(여기서 "="는 이중 결합을 기호로 나타낸 것이다.);

-NH-, -N(-R⁶)--NH-C(=R⁸)-, -NH[-C(=R⁸)-]₂, -NH-C(=R⁸)-NH-, -NH-C(=R⁸)-R⁷-, -NH-C(=R⁸)-NH-C(=R⁸)-R⁷-, -R⁷-N=, -R⁷-NH-C(=R⁸)-, 및 -NH-C(=R⁸)-NH-N=C< 로 이루어진 군으로부터 선택된 2가 또는 3가 연결 작용기이며, 여기서 "=R⁸", R⁷, 및 R⁶은 상기에서 규정된 바와 같으며;

R¹³은 1가 불활성 유기 라디칼 R⁶ 또는 하기 화학식 (VIII)의 기이며;

상기 식에서, 지수 o는 상기에서 규정된 바와 같으며, 라디칼 R¹⁴ 및 R¹⁵는 하기에서 규정된 바와 같으며;

R¹⁴는 적어도 2가 불활성 유기 라디칼이며;

R¹⁵는 화학식 (V)의 실란기이다.

바람직하게는, 적어도 1가의 라디칼 R⁹는

- 적어도 1가의, 바람직하게는 1개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 16개, 및 특히 2개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 치환되고 비치환된 알킬, 바람직하게는 3개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 16개, 및 특히 3개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬-, 및 바람직하게는 5개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 6개 내지 14개, 및 특히 6개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 아릴-;

- 적어도 1가 치환되고 비치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴, 및 시클로알킬아릴알킬, (여기서, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴기는 각각 바람직하게는 상술된 수의 탄소원자를 함유한다); 및

- 적어도 1가의, 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자, 및 규소원자, 특히 산소원자, 황원자, 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 특히 하나의 헤테로원자를 함유한 상술된 부류의 치환되고 비치환된 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적절한 치환기는 상술된 것이다.

바람직하게는, 라디칼 R¹⁰은 -NH- 기(=제 1 대안)이다.

바람직하게는, 라디칼 R¹¹은 -C(=O)- 기이다.

바람직하게는, 라디칼 R¹²는 3가 질소원자 -N< 및 2가 연결 작용기 -N(-R⁶)-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 변수 R⁶는 상술된 바와 같으며, 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 및 3차-부틸, 특히 n-부틸이다.

더욱 바람직하게는, 라디칼 R¹²는 왼쪽 바깥쪽 연자기호에 의해 기호로 나타내는 공유 결합을 통해 R¹¹기의 탄소원자에 연결되며, 오른쪽 바깥쪽 연자기호에 의해 기호로 나타내는 공유결합, 또는 "<" 에 의해 라디칼 R¹⁴ 또는 R¹⁴와 R¹³에 연결된다(=제 1 대안).

바람직하게는, 적어도 2가, 특히 2가의 라디칼 R¹⁴는

- 적어도 2가의, 바람직하게는 1개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 16개, 및 특히 2개 내지 10개의 탄소원자를 가진 치환되고 비치환된 알킬, 바람직하게는 3개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 3개 내지 16개, 및 특히 3개 내지 10개의 탄소원자를 가진 시클로알킬-, 및 바람직하게는 5개 내지 20개, 더욱 바람직하게는 6개 내지 14개, 및 특히 6개 내지 10개의 탄소원자를 가진 아릴-;

- 적어도 2가의, 치환되고 비치환된 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴, 및 시클로알킬아릴알킬, (여기서, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴 기는 각각 상술된 수의 탄소를 함유한다); 및

- 적어도 2가의, 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자, 및 규소원자, 특히 산소원자, 황원자, 및 질소원자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나, 특히 하나의 헤테로원자를 함유하는 상술된 부류의 치환되고 비치환된 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되며, 적절한 치환기는 상술된 바와 같다. 특히 프로판-1,3-디일이 사용된다.

상술된 화합물 (B)는 통상적으로 공지된 유기규소 화학의 방법에 의해 제조될 수 있다.

바람직하게는, 이는

(a) 제 1 대안에서 하나 이상의 하기 화학식 (IX)의 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 (X)의 화합물과 반응시키거나,

(b) 제 2 대안에서 하나 이상의 하기 화학식 (XI)의 화합물을 하나 이상의 하기 화학식 (XII)의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:

상기 식에서, 지수 및 변수들은 상기에서 정의된 바와 같으며, R⁸은 산소원자 또는 황원자이다.

바람직하게는, 제 1 대안 (a)가 사용된다.

바람직하게는, 두개의 대체물 (a) 및 (b)의 경우에 상보적 반응성 작용기

의 당량비는 1에 가까우며, 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1:1.5, 매우 바람직하게는 1.3:1 내지 1:1.3, 및 특히 1.2:1 내지 1:1.2가 사용된다.

화학식 (IX)의 적절한 화합물의 예로는

- 모노이소시아네이트, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴, 시클로헥실 또는 페닐 이소시아네이트;

- 디이소시아네이트, 예를 들어, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 오메가,오메가'-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 시클로헥실 1,4-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥실 1,2-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-디(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,5-디메틸 2,4-디(이소시아네이토에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4-디(이소시아네이토메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-디(이소시아네이토메틸)벤젠, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄, 4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 및

- 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리이소시아네이트 예를 들어 노난 트리이소시아네이트 (NTI) 및 상술된 디이소시아네이트를 기초로 한 폴리이소시아네이트, 및 트리이소시아네이트, 특히 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 이미노옥사디아진디온, 우레탄, 카르보디이미드, 우레아 및/또는 우레트디온기를 함유한 올리고머, 예를 들어 특허 및 특허출원 CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 또는 EP 0 531 820 A1에 공지되고 유리하게는 2.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.2 내지 4.0, 특히 2.5 내지 3.8의 NCO 작용성을 갖는 폴리이소시아네이트;

- 독일특허출원 DE 198 28 935 A1에 기술된 부류의 고점성의 폴리이소시아네이트; 및

- 독일특허출원 DE 199 24 170 A1, 컬럼 2, 6줄 내지 34줄, 컬럼 4, 16줄 내지 컬럼 6, 62줄로부터 공지된 폴리이소시아네이트, 국제특허출원 WO 00/31194, 11쪽, 30줄 내지 12쪽, 26줄, 및 WO 00/37520, 5쪽 4줄, 내지 6쪽, 27줄로부터 공지된 폴리이소시아네이트, 및 유럽특허출원 EP 0 976 723 A2, 12쪽, 문단 [0128], 내지 22쪽, 문단 [0284]으로부터 공지된 폴리이소시아네이트이다.

화학식 (X)의 적절한 화합물의 예로는 N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)아민, N,N-비스(3-트리에톡시실릴프로판-1-일)아민, N-(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민이 있다.

화학식 (XII)의 적절한 화합물의 예로는 통상적으로 하나 이상의 히드록실기, 하나 이상의 티올기 및/도는 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아미노기를 함유한 통상적으로 공지된 지방족, 지환족, 방향족, 지방족-지환족, 지방족-방향족 또는 지방족-지환족-방향족 알코올, 티올, 티오알코올, 페놀, 아민, 아미노알코올, 아미노티올 또는 아미노티오알코올이 있다.

화학식 (XIII)의 적절한 화합물의 예로는 3-트리메톡시실릴프로판-1-일 이소시아네이트 또는 3-트리에톡시실릴프로판-1-일 이소시아네이트가 있다.

방법 측면에서 화합물 (B)의 제조는 독자적이지 않지만, 폴리이소시아네이트가 수득되도록 조작하기 위한 통상적으로 공지된 안전한 측정법과 함께 폴리이소시아네이트와 유기 규소 화합물의 조작 및 반응을 위한 통상적으로 공지된 방법 및 장치의 도움으로 수행된다.

일반적으로, 화학식 (X) 및 (XI) 및 (XIII)의 화합물은 유리 이소시아네이트기가 고려되는 반응 혼합물에서 통상적으로 공지된 이소시아네이트기의 정성 및 정량 검출의 방법에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 서로 반응된다.

본 발명의 혼합물은 특히 하나 이상의 첨가제 (C)를 통상적으로 공지된 유효량으로 추가로 포함할 수 있다. 첨가제 (C)는 바람직하게는 반응성 및 불활성인, 올리고머 및 폴리머, 필름-형성 결합제; 가교제; 반응성 및 불활성인, 유기 및 무기 용매; 화학선, 특히 UV선으로 활성화될 수 있는 화합물; 유기 및 무기의, 착색되고 무색의, 광학적 효과, 전기전도성, 자기차폐성, 및 형광 안료; 투명 및 불투명한, 유기 및 무기 충진제; 나노입자; 안정화제; UV 흡수제; 광안정화제; 자유-라디칼 포집제; 광개시제; 자유-라디칼 중합 억제제; 건조제; 탈휘발성화제(devolatilizer); 슬립 첨가제; 중합 개시제; 거품제거제; 에멀젼제 및 습윤제; 접착 증진제; 흐름 조절제; 필름 형성 보조제; 유동 조절 첨가제; 및 내연제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 안정화제, 더욱 바람직하게는, 글리콜, 매우 바람직하게는, 프로필렌 글리콜, 부틸 글리콜, 및 분자 중에 5개 내지 10개의 탄소원자를 갖는 동족체, 및 특히 프로필렌 글리콜 및 부틸 글리콜을 사용하는 것이 제공된다.

본 발명의 혼합물에서 포스폰산 디에스테르 및/또는 디포스폰산 디에스테르 (A)의 양은 매우 광범위하게 변경될 수 있으며, 진행중인 경우의 요구사항에 의해 가이딩되어 특별한 경우에 맞춰질 수 있도록 한다. 바람직하게는, 포스폰산 디에스테르 및/또는 디포스폰산 디에스테르 (A)는 본 발명의 혼합물에 각 경우에 본 발명의 혼합물의 고형물을 기초로 하여 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 30 중량%, 및 특히 3 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 혼합물 중의 화합물 (B)의 양은 마찬가지로 매우 광범위하게 변경될 수 있으며, 진행중인 경우의 요구사항에 맞춰질 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (B)는 본 발명의 혼합물에 각 경우에 본 발명의 혼합물의 고형물을 기초로 하여 60 중량% 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 98 중량%, 및 특히 80 중량% 내지 97 중량%로 존재한다.

본 발명의 목적을 위하여, 고형물은 본 발명의 혼합물, 예를 들어 본 발명의 경화가능한 혼합물의 모든 구성성분의 총량과 동일하며, 이는 휘발성 성분들을 제거한 후에, 비휘발성 잔류물, 예를 들어 본 발명의 경화된 물질로 구성된다.

본 발명의 혼합물의 고형물 함량은 또한 매우 광범위하게 변경될 수 있으며 이에 따라 진행 중인 경우의 요구사항에 맞추어질 수 있다. 이러한 고형물 함량은 바람직하게는 100 중량%이며; 다시 말해서, 본 발명의 혼합물은 상기 언급된 측면에서 휘발성 성분을 함유하지 않는다. 이러한 부류의 휘발성 성분이 존재하는 경우, 고형물 함량은 각 경우에 본 발명의 혼합물을 기초로 하여 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 70 중량, 및 특히 30 중량% 내지 65 중량%이다.

본 발명의 혼합물은 바람직하게는 수부재(water-free)이다. 이는 이들이 대부분, 이의 제조 과정에서 구성성분에 의해, 및/또는 이의 제조 및/또는 조작 과정에서 대기 수분에 의해 고의가 아니게 도입된 소량의 물을 함유함을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 수분 함량은 정성 및 정량적 수분 결정의 통상적으로 공지된 방법의 검출 한계 미만이다.

본 발명의 혼합물은 바람직하게는, 경화가능하며, 더욱 바람직하게는 열적으로 경화가능하다. 열적 경화는 특히 본 발명의 혼합물에 존재하는 축합가능한 실란기의 중축합에 의해 수행되어, 3차원 네트워크, 즉 신규한 열경화성 물질을 형성한다.

본 발명의 혼합물에 존재하는 축합가능한 실란기에 의해 중축합으로 수행된 열적 경화는 부가적으로 물리적 경화에 의해 축합가능한 실란기와는 다른 상보적 반응성 작용기를 사용하여 다른 통상적으로 공지된 열적 경화의 메카니즘에 의해 보조되어, 그 결과 적절한 필름-형성 구성성분에 의해 필름을 형성할 수 있고/있거나 화학선, 특히 UV선으로의 경화에 의해 보조될 수 있다. 이러한 경화 모드는 축합가능한 실란기에 의해 유리한 경화의 변형을 제공하며, 이는 본 발명의 혼합물로 특징되며 수행 성능의 프로필을 규정한다.

본 발명의 혼합물은 임의의 매우 다양한 물리적 상태 및 3차원 형태를 가질 수 있다.

따라서, 본 발명의 혼합물은 실온에서 고체 또는 액체 또는 유체일 수 있다. 대안적으로, 이는 열가소성 거동을 나타내는, 실온에서 고체이고 보다 높은 온도에서 바람직하게는 유체일 수 있다. 특히 이는 유기 용매, 수성 혼합물, 실질적이거나 전체적으로 용매부재 및 수부재의 액체 혼합물(100% 시스템), 실질적이거나 전체적으로 용매부재 및 수부재의 고체 분말, 또는 실질적이거나 전체적으로 용매부재의 분말 현탁액(분말 슬러리)를 포함하는 통상적인 혼합물일 수 있다. 이는 또한 일-성분 시스템일 수 있으며, 여기서 모든 구성성분들은 일 성분으로 서로 나란히 존재하거나, 이-성분 또는 다성분 시스템일 수 있으며, 여기서 특히 하나 이상의 반응성 성분, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 또는 폴리에폭시드는 고려되는 본 발명의 혼합물의 제조 및 적용 바로 전까지 다른 성분들로부터 분리된 별도의 성분으로 존재한다. 본 발명의 혼합물은 특히 유기 용매를 포함하는 일-성분 시스템이다.

방법의 측면에서, 본 발명의 혼합물의 제조는 독자적이지 않지만 적절한 경우 화학선의 부재하에 상술된 구성성분을 통상적으로 공지된 혼합 방법 및 장치, 예를 들어, 교반 탱크, 교반기 밀, 압출기, 배합기, 울트리투락스(Ultraturrax) 기구, 인라인 용해기, 정적 혼합기, 미세혼합기, 이빨달린 휠 분배기, 압력 방출 노즐 및/또는 미세유동기로 혼합하고 균일화시킴으로써 수행된다. 임의의 제공된 개개의 경우에 대한 최적 방법의 선택은 특히 본 발명의 혼합물이 가지게 될 물리적 상태 및 3차원 형태에 의해 가이딩된다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 혼합물이 시트 또는 라미네이트의 형태를 갖는 경우, 슬롯 다이를 통한 압출은 특히 본 발명의 혼합물의 제조 및 이의 형상화를 위해 적절하다.

본 발명의 방법의 목적을 위하여, 본 발명의 혼합물은 임의의 매우 광범위한 최종 용도를 제공하는 신규한 경화된 물질, 특히 신규한 열경화성 물질을 제조하는데 사용되며, 하기에서 "본 발명의 물질"로 언급된다.

본 발명의 혼합물은 바람직하게는 몰딩 및 시트용 출발 제품이며, 그밖에 코팅 물질, 접착제 또는 밀봉제, 특히 코팅 물질이다.

본 발명의 물질은 바람직하게는 신규한 몰딩, 시트, 코팅, 접착층, 및 밀봉물, 특히 신규한 코팅이다.

특히 본 발명의 코팅 물질은 신규한 전기코트 물질, 서페이서, 스톤칩방지 프라이머, 솔리드-착색된(solid-colored) 톱코트 물질, 수성 베이스코트 물질 및/또는 클리어코트 물질, 특히 클리어코트 물질로서 사용하여 신규한 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트, 전기전도성, 자기차폐 또는 형광 페인트 시스템, 특히 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템을 형성시킨다. 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템을 형성시키기 위하여, 통상적으로 공지된 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 기술 및/또는 압출 기술, 및 통상적으로 공지된 페인트 또는 시트 공압출을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 물질은 본 발명의 혼합물을 통상적으로 공지된 임시 또는 영구 기재에 도포하여 제조된다.

본 발명의 시트 및 몰딩은 바람직하게는, 통상적으로 공지된 임시 기재, 예를 들어 금속 및 플라스틱 벨트 및 금속, 유리, 나무 또는 세라믹의 시트 또는 중공체를 사용하여 제조되며, 이는 본 발명의 혼합물로부터 제조된 본 발명의 시트 및 몰딩에 손상을 입히지 않고 용이하게 제거될 수 있다.

본 발명의 혼합물이 본 발명의 코팅, 접착제 및 밀봉물을 제조하는데 사용되는 경우, 영구 기재, 예를 들어 운송수단, 특히 자동차 차체, 및 이의 부품, 빌딩의 내장재 및 외장재, 및 이의 부품, 문, 윈도우, 가구, 중공 유리기구, 코일, 콘테이너, 포장재, 소규모 부품, 광학적, 기계적 및 전기적 구성요소, 및 백색가전의 구성요소가 사용된다. 본 발명의 시트 및 몰딩은 마찬가지로 영구 기재로서 제공될 수 있다.

방법적 측면에서, 본 발명의 혼합물의 도포는 독자적인 것이 아니지만 고려되는 본 발명의 혼합물에 대해 적합한 모든 통상적으로 공지된 도포 방법, 예를 들어, 압출, 전기코팅, 사출, 분말 분무를 포함하는 분무, 나이프코팅, 스프레딩(spreading), 주입(pouring), 딥핑(dipping), 점적(trickling) 또는 롤링에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는 압출법 및 분무 도포법, 특히 분무 도포법이 사용된다.

이러한 도포 후에, 본 발명의 혼합물은 통상적으로 공지된 열적 경화를 수행한다.

열적 경화는 일반적으로 특정 잔류 시간(rest time) 또는 플래시오프(flashoff) 시간 후에 수행된다. 이는 30초 내지 2 시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간, 및 특히 1 내지 45분의 기간을 가질 수 있다. 잔류 시간은 예를 들어 본 발명의 혼합물의 필름의 흐름 및 탈휘발성화를 위해 및 휘발성 구성성분, 예를 들어 임의의 존재하는 용매 및/또는 물을 증발시키기 위해 제공된다. 플래싱 오프(flashing off)는 경화를 위해 충분한 온도 보다 낮은 상승된 온도, 및/또는 감소된 대기 습도에 의해 가속될 수 있다.

이러한 가공 수단은 또한 본 발명의 도포된 혼합물, 특히 본 발명의 코팅 물질의 필름, 상세하게는 경화되지 않거나 단지 부분-경화되는 본 발명의 페인트 코트의 필름을 건조시키기 위해 사용된다.

열적 경화는 예를 들어, 가스상, 액상 및/또는 고체상의 가열된 매질, 가열된 공기, 가열된 오일, 또는 가열된 롤에 의해, 또는 마이로파 적외선 및/또는 근적외선(NIR) 광에 의해 수행된다. 가열은 바람직하게는 가압된 오븐에서 IR 및/또는 NIR 램프에 노출시킴으로써 수행된다. 경화는 또한 단계별로 수행될 수 있다. 열적 경화는 실온 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 실온 내지 180℃, 및 특히 실온 내지 160℃의 온도에서 수행된다.

열적 경화는 예를 들어 화학선, 특히 UV선으로 경화시키기 위해 적절한 경우, 통상적으로 공지된 장치를 사용하여 부가적으로 상술된 추가 경화법에 의해 보조될 수 있다.

본 발명의 얻어진 물질, 특히 본 발명의 얻어진 시트, 몰딩, 코팅, 접착층, 및 밀봉물은 운송수단, 특히 자동차 차체 및 이의 부품, 빌딩의 내장재 및 외장재 및 이의 부품, 문, 윈도우, 가구, 중공 유리기구, 코일, 콘테이너, 포장재, 소규모 부품, 예를 들어 너트, 볼트, 휠 림(wheel rim) 또는 허브 캡, 광학적 구성요소, 기계적 구성요소, 전기적 구성요소, 예를 들어 감는 기구(winding)(코일, 정적기, 회전기), 및 백색가전용 구성요소, 예를 들어, 라디에이터, 가정기구, 냉장고 케이싱 또는 식기세척기 케이싱의 수단의 몸체의 코팅, 접착성 결합, 밀봉, 랩핑(wrapping) 및 포장을 위해 현저하게 적합하다.

본 발명의 혼합물은 신규한 클리어코트를 제조하기 위해 본 발명의 클리어코트 물질로서 사용되는 경우, 매우 특별한 장점들을 제공한다.

본 발명의 클리어코트는 대개 멀티코트 페인트 시스템 또는 시트 또는 라미네이트의 최외측 코트이며, 이는 전체적인 외형을 실질적으로 결정하고 기계적 및 화학적 손상에 대해 및 방사선-유도된 손상에 대해 멀티코트 페인트 시스템 또는 시트 또는 라미네이트의 칼라 및/또는 이펙트 코트 및/또는 기재를 보호한다. 결론적으로, 클리어코트의 경도, 내스크래치성, 화학적 안정성, 및 황변현상 안정성의 결핍은 특히 엄격한 범위로 나타난다. 그러나 제조된 클리어코트는 매우 작은 황변현상을 나타낸다. 이는 고도의 내스크래치성을 가지며, 스크래치 후에 단지 매우 낮은 광택 손실을 나타낸다. 특히 Amtech/Kistler 자동차세척 시물레이션 시험에서의 광택 손실은 매우 낮다. 동시에, 이는 높은 경도 및 특히 높은 내화학성을 갖는다. 특히, 이는 현저한 기재 접착성 및 코팅간 접착성을 나타낸다.

실시예

제조 실시예 1

화합물 (B1)의 제조

교반기, 환류 콘덴서, 오일 가열기, 및 질소 유입튜브가 장착된 반응 용기를 456.38 중량부의 상업적 폴리이소시아네이트(BASF Aktiengesellschaft로부터의 Basonat® HI 100) 및 228 중량부의 상업적 방향족 용매 혼합물(Solventnaphta®)로 채웠다. 이러한 혼합물에 교반하면서 815.62 중량부의 N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)아민(Degussa로부터의 Dynasilan®1124)를 서서히 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 교반하면서 50℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이러한 시간 후에, 유리 이소시아네이트기는 IR 분광기에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 화합물 (B1)의 용액은 84 중량% 내지 85 중량%의 고형물 함량을 갖는다.

제조 실시예 2

화합물 (B2)의 제조

교반기, 환류 콘덴서, 오일 가열기, 및 질소 유입튜브가 장착된 반응 용기를 82 중량부의 상업적 폴리이소시아네이트(Degussa로부터의 Vestanat® T 1890) 및 82 중량부의 상업적 방향족 용매 혼합물(Solventnaphta®)로 채웠다. 이러한 혼합물에 교반하면서 86 중량부의 N-(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민(Degussa로부터의 Dynasilan®1189)를 서서히 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 교반하면서 50℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이러한 시간 후에, 유리 이소시아네이트기는 IR 분광기에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 화합물 (B2)의 용액은 52 중량% 내지 53 중량%의 고형물 함량을 갖는다.

제조 실시예 3

화합물 (B3)의 제조

교반기, 환류 콘덴서, 오일 가열기, 및 질소 유입튜브가 장착된 반응 용기를 48.38 중량부의 상업적 폴리이소시아네이트(Degussa로부터의 Vestanat® T 1890) 및 48.38 중량부의 상업적 방향족 용매 혼합물(Solventnaphta®)로 채웠다. 이러한 혼합물에 교반하면서 32.82 중량부의 N-(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민(Degussa로부터의 Dynasilan®1189) 및 20.42 중량부의 N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)아민(Witco로부터의 Silquest® A 1170)를 서서히 첨가하였다. 이후 반응 혼합물을 교반하면서 50℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 이러한 시간 후에, 유리 이소시아네이트기는 IR 분광기에 의해 더 이상 검출되지 않았다. 화합물 (B3)의 용액은 58 중량%의 고형물 함량을 갖는다.

제조 실시예 4

화합물 (C1)의 제조

교반기, 환류 콘덴서, 오일 가열기, 및 질소 유입튜브가 장착된 반응 용기를 71.04 중량부의 Solventnaphtha®로 채우고, 이러한 초기 충전물을 교반하면서 145℃로 가열하였다. 이후, 이러한 온도에서, 100.1 중량부의 메틸 메타크릴레이트 및 6.79 중량부의 이소데실 메타크릴레이트의 혼합물을 교반하면서 두시간에 걸쳐 일정한 속도로 하나의 공급 용기로부터 계량하였다. 이와 동시에 49.4 중량부의 Solventnaphtha® 중 25.96 중량부의 3차-부틸 히드로퍼옥사이드의 용액을 교반하면서 5시간에 걸쳐 일정한 속도로 다른 하나의 공급 용기로부터 계량하였다. 제 2의 공급을 완료 한 후, 반응 혼합물을 145℃에서 1.5 시간 동안 추가로 중합하였다. 얻어진 메타크릴레이트 수지 용액은 47 중량부의 고형물 함량을 갖는다. 메타크릴레이트 수지의 분자량 분포를 내부 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔투과크로마토그래피로 결정하였다. 잔류 모노머 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 얻어진 결과는 하기와 같다:

질량평균분자량: 2.874 달톤;

수평균분자량: 1.132 달톤;

최대 피크에서의 분자량: 2.876 달톤;

분자량의 다분산도: 2.5; 및

잔류 모노머 함량: ≤ 0.5 중량%.

실시예 1

일-성분 클리어코트 물질(1)의 제조 및 각각 클리어코트(1)을 포함한 멀티코트 페인트 시스템(1)(실버) 및 (1)(블랙).

92 중량부의, 제조 실시예 2로부터의 화합물 (B2), 0.5 중량부의, Byk Chemie로부터의 상업적 페인트 첨가제 Byk®301, 1.1 중량부의, Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제 Tinuvin ® 384, 1 중량부의, Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제 Tinuvin®292, 25 중량부의 Solventnaphtha®, 0.25 중량부의, Byk Chemie로부터의 상업적 페인트 첨가제 Byk®390, 및 8 중량부의 디페닐 포스포네이트 (디페닐 포스파이트)를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 균질화하여 일-성분 클리어코트 물질 (1)을 제조하였다.

일-성분 클리어코트 물질 (1)은 저장시에 안정하였다; 임의의 관찰가능한 점성의 증가없이 40℃에서 4주 동안 문제없이 저장하였다.

일-성분 클리어코트 물질 (1)을 통상적으로 공지된 캐소드 증착된 열경화된 전착코트, 통상적으로 공지된 열경화된 서페이서 코트, 및 BASF Coatings AG로부터의 상업적으로 통상적인 블랙(black) 베이스코트 물질의, 80℃에서 10 분 동안에 사전건조된 필름으로 각각 코팅된 금속 시험 판넬에 도포하였다. 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃에서 22분 동안 함께 경화시켰다. 얻어진 베이스코트는 7.5 ㎛의 필름 두께를 가지며, 클리어코트는 30 ㎛의 필름 두께를 갖는다.

화학적 안정성을 통상적으로 공지된 구배 오븐 시험으로 및 통상적으로 공지된 테스트 GME 604409로 결정하였으며, 여기서 38% 세기 황산은 실온에서 73시간 동안 멀티코트 페인트 시스템 상에서 작용한다. 결과를 시각적으로 평가하였으며, 1 내지 10의 등급으로 나타내었다. 8 이상의 등급의 시험결과는 만족스러운 것이었다.

내스크래치성을 Amtec Kistler로부터의 실험실 세척 라인을 사용한 세차 시뮬레이션 테스트로 결정하였다[T. Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Cologne, DFO, Report Volume 32, pages 59-66, 1997]. 세차 시뮬레이션 테스트를 수행하고 세척 벤진으로 적신 수건으로 깨끗이 닦은 후에 샘플의 잔류 광택을 측정하여 결정하였다.

내스크래치성을 또한 마찰 견뢰도 시험기(Crockmeter) (9 ㎛ 종이 등급)를 사용하여 결정하였다.

결과는 하기 표 1에 나타내었다.

표 1: 멀티코트 페인트 시스템 (1)(실버) 및 1(블랙)의 화학적 안정성 및 내스크래치성

시험	멀티코트 페인트 시스템
시험	1(실버)	1(블랙)
화학적 안정성
구배 오븐 시험: (℃에서 24시간 후에 손상 개시)
황산	51	47
NaOH	70	55
판크레아틴	43	50
나무 수지	>75	>75
증류수	55	>75
GME 60409:
72시간 후 표면 변화	측정불가	9 등급
내스크래치성
Amtech/Kistler:
초기 광택(20°)	측정불가	85
세척없이 광택(20°)	측정불가	38
세척후 광택(20°)	측정불가	58
환류(Reflow)(2시간/80℃):
비세척된 면의 광택(20°)	측정불가	41
세척된 면의 광택(20°)	측정불가	60
마찰 견뢰도 시험기:
잔류 광택(%)	측정불가	67

결과는 놀랍게도 높은 멀티코트 페인트 시스템 (1)(실버) 및 (1)(블랙)의 화학적 안정성, 및 멀티코트 페인트 시스템 (1)블랙의 높은 광택 및 높은 내스크래칭성을 나타내었다. 이에 따라, 멀티코트 페인트 시스템 (1)(실버)의 내스크래치성의 측정은 수행할 수 없었는데, 이는 내스크래치성은 대개 블랙 페인트 시스템을 사용하여 결정되기 때문이며, 여기서 손상 상태는 실버 페인터 시스템의 경우에 비해 매우 더욱 용이하게 파악된다.

실시예 2

일-성분 클리어코트 물질 (2)의 제조 및 클리어코트 (2)를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템 (2)(블랙)

100 중량부의, 제조 실시예 3으로부터의 화합물 (B3), 0.5 중량부의, Byk Chemie로부터의 상업적 페인트 첨가제 Byk®358, 1.1 중량부의, Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제 Tinuvin ® 384, 1 중량부의, Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제 Tinuvin®292, 25 중량부의 Solventnaphtha®, 3 중량부의 부틸 글리콜 디아세테이트, 및 8 중량부의 디페닐 포스포네이트를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 균질화하여 일-성분 클리어코트 물질 (2)을 제조하였다.

일-성분 클리어코트 물질 (2)은 저장시에 안정하였다; 임의의 관찰가능한 점성의 증가없이 40℃에서 4주 동안 문제없이 저장하였다.

일-성분 클리어코트 물질 (2)을 통상적으로 공지된 캐소드 증착된 열경화된 전착코트, 통상적으로 공지된 열경화된 서페이서 코트, 및 BASF Coatings AG로부터의 상업적으로 통상적인 블랙 베이스코트 물질의, 80℃에서 10 분 동안에 사전건조된 필름으로 각각 코팅된 금속 시험 판넬에 도포하였다. 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃에서 22분 동안 함께 경화시켰다. 얻어진 베이스코트는 7.5 ㎛의 필름 두께를 가지며, 클리어코트는 30 ㎛의 필름 두께를 갖는다.

실시예 1의 경우와 동일한 조사를 수행하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 이러한 결과는 멀티코트 페인트 시스템 (2)(브랙)의 놀랍게도 높은 화학적 안정성 및 높은 광택 및 높은 내스크래치성을 나타내었다.

표 2: 멀티코트 페인트 시스템 (2)(블랙)의 화학적 안정성 및 내스크래치성

시험	멀티코트 페인트 시스템
시험	2(블랙)
화학적 안정성
구배 오븐 시험: (℃에서 24시간 후에 손상 개시)
황산	47
NaOH	<37
판크레아틴	38
나무 수지	>75
증류수	>75
GME 60409:
72시간 후 표면 변화	8 등급
내스크래치성
Amtech/Kistler:
초기 광택(20°)	83
세척없이 광택(20°)	42
세척후 광택(20°)	53
마찰 견뢰도 시험기:
잔류 광택(%)	78

실시예 3

일-성분 클리어코트 물질 (3)의 제조 및 클리어코트 (3)를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템 (3)(블랙)

92 중량부의, 제조 실시예 1으로부터의 화합물 (B1), 45 중량부의 제조 실시예 2로부터의 화합물 (B2), 5 중량부의 제조 실시예 4로부터의 첨가제 (C), 0.5 중량부의, Byk Chemie로부터의 상업적 페인트 첨가제 Byk®358, 1.1 중량부의, Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제 Tinuvin ® 384, 1 중량부의, Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제 Tinuvin®292, 57 중량부의 Solventnaphtha®, 6 중량부의 프로필렌 글리콜, 및 8 중량부의 디페닐 포스포네이트를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 균질화하여 일-성분 클리어코트 물질 (3)을 제조하였다.

일-성분 클리어코트 물질 (3)은 저장시에 안정하였다; 임의의 관찰가능한 점성의 증가없이 40℃에서 4주 동안 문제없이 저장하였다.

일-성분 클리어코트 물질 (3)을 통상적으로 공지된 캐소드 증착된 열경화된 전착코트, 통상적으로 공지된 열경화된 서페이서 코트, 및 BASF Coatings AG로부터의 상업적으로 통상적인 블랙 베이스코트 물질의, 80℃에서 10 분 동안에 사전건조된 필름으로 각각 코팅된 금속 시험 판넬에 도포하였다. 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃에서 22분 동안 함께 경화시켰다. 얻어진 베이스코트는 7.5 ㎛의 필름 두께를 가지며, 클리어코트는 30 ㎛의 필름 두께를 갖는다.

실시예 1의 경우와 동일한 조사를 수행하였다. 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 이러한 결과는 멀티코트 페인트 시스템 (3)(브랙)의 놀랍게도 높은 화학적 안정성 및 높은 광택 및 높은 내스크래치성을 나타내었다.

표 3: 멀티코트 페인트 시스템 (3)(블랙)의 화학적 안정성 및 내스크래치성

시험	멀티코트 페인트 시스템
시험	3(블랙)
화학적 안정성
구배 오븐 시험: (℃에서 24시간 후에 손상 개시)
황산	52
NaOH	<37
판크레아틴	46
나무 수지	>75
증류수	51
GME 60409:
72시간 후 표면 변화	8 등급
내스크래치성
Amtech/Kistler:
세척후 잔류 광택(20°)	초기 광택의 90%
마찰 견뢰도 시험기:
잔류 광택(%)	98

표 1 내지 3의 전체 결과는 화합물 (B) 및 포스폰산 디에스테르 (A)를 기초로 한 일-성분 클리어코트 물질의 성질 프로파일이 놀랍게도 단순한 방식으로 변경되고 최적화될 수 있음을 나타낸다.

Claims

하기를 포함하는, 수부재의(water-free) 열적으로 경화 가능한(thermally curable) 실란기 함유 코팅 물질:

(A) 하기 일반식 (I)을 갖는 하나 이상의 비환형 포스폰산 디에스테르;

상기 식에서,

R¹ 및 R²는 서로 동일하거나 상이하고, 페닐, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택됨,

및

(B) (a) 하나 이상의 하기 일반식 (IX)의 화합물을 (b) 하나 이상의 하기 일반식 (X)의 화합물과 반응시켜 수득되는, 두 개 이상의 축합가능한 실란기를 함유하는 하나 이상의 화합물;

상기 식에서,

q 는 1 내지 10의 정수이고,

R⁸ 은 산소 원자 또는 황 원자이고,

R⁹ 은 적어도 1가의 불활성 유기 라디칼임,

상기 식에서,

n 은 0 또는 1이고,

o 는 1, 2 또는 3이고,

p 는 1 또는 2이고,

R¹² 는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자 -N< 및 -N=으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 -NH-, -N(-R⁶)-,-NH-C(=R⁸)-, -NH[-C(=R⁸)-]₂, -NH-C(=R⁸)-NH-, -NH-C(=R⁸)-R⁷-, -NH-C(=R⁸)-NH-C(=R⁸)-R⁷-, -R⁷-N=, -R⁷-NH-C(=R⁸)- 및 -NH-C(=R⁸)-NH-N=C<로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기이고,

상기 식에서,

R⁶ 는 1가의 불활성 유기 라디칼이고,

R⁷ 은 산소 원자 또는 황 원자이고,

R⁸ 은 산소 원자 또는 황 원자이고,

R¹³ 은 1가의 불활성 유기 라디칼 또는 하기 일반식 (VIII)의 기이고

,

상기 식에서,

o 는 상기 정의된 바와 같고, R¹⁴ 및 R¹⁵ 은 하기 정의된 바와 같고,

R¹⁴ 은 적어도 2가의 불활성 유기 라디칼이고,

R¹⁵ 은 하기 일반식 (V)의 실란기이고

,

상기 식에서,

m 은 1 내지 3의 정수이고,

R⁶ 는 상기 정의된 바와 같고,

R⁵ 는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 히드록실기 및 하기 일반식 (VI)의 기로 이루어진 군으로부터 선택되고

,

상기 식에서,

R⁶ 및 R⁷ 은 상기 정의된 바와 같음,

상기 언급된 불활성 유기 라디칼은, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 및 규소 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는, 비치환되거나 또는 치환기 A로 치환된, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴시클로알킬, 시클로알킬아릴, 알킬시클로알킬아릴, 알킬아릴시클로알킬, 아릴시클로알킬알킬, 아릴알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬아릴 및 시클로알킬아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고(여기서, 각각의 알킬은 1 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 각각의 시클로알킬은 3 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖고, 각각의 아릴은 5 개 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다),

상기 치환기 A 는 할로겐 원자, 니트릴기 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 정의됨.
제 1 항에 있어서,

일반식 (I) 중 R¹ 및 R² 가 페닐인 코팅 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

일반식 (IX)의 화합물이 디이소시아네이트의 이소시아누레이트인 코팅 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

일반식 (IX)의 화합물이 HDI(헥사메틸렌 디이소시아네이트) 또는 IPDI(이소포론 디이소시아네이트)의 이소시아누레이트인 코팅 물질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

일반식 (X)의 화합물이 N,N-비스(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)아민, N,N-비스(3-트리에톡시실릴프로판-1-일)아민, N-(3-트리메톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민 또는 N-(3-트리에톡시실릴프로판-1-일)-N-n-부틸아민인 코팅 물질.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제