KR20200136982A - 폴리우레탄의 개질 방법, 폴리우레탄, 연마 패드 및 연마 패드의 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과, 폴리우레탄을 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 액으로 처리하는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법, 또는 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과, 폴리우레탄을, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 액으로 처리하는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법을 사용한다.

Description

폴리우레탄의 개질 방법, 폴리우레탄, 연마 패드 및 연마 패드의 개질 방법
본 발명은, 폴리우레탄의 개질 방법, 신규 폴리우레탄, 및 연마 패드에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼를 경면 가공하거나 반도체 기판 상에 회로를 형성하기 위해서 산화막 등의 절연막이나 도전체막을 갖는 피연마물의 표면을 평탄화하거나 하는, 공정에 사용되는 연마 방법으로서, 화학 기계 연마 (CMP) 가 알려져 있다. CMP 는 피연마물의 표면에 지립 및 반응액을 포함하는 슬러리를 공급하면서 연마 패드로 피연마물을 고정밀도로 연마하는 방법이다. 폴리우레탄은, CMP 에 사용되는 연마 패드의 소재로서 바람직하게 사용되고 있다.
최근, 반도체 기판 상에 형성되는 회로의 고집적화 및 다층 배선화의 진전에 수반하여, CMP 에는 연마 속도의 향상이나, 보다 높은 평탄도의 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족하기 위해, 슬러리 중의 지립과 연마 패드의 연마면의 친화성을 높임으로써 연마 속도를 올리기 위해서, 폴리우레탄의 표면의 제타 전위를 조정하는 기술 등의 표면 특성의 개량이 제안되어 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 연마 패드를 연마 장치에 장착하여, 연마 장치를 가동한 사용의 초기 단계에 있어서의 드레싱 처리에 의한, 연마면의 날을 세우는 처리를 하는 준비 공정 (브레이크 인 (가동)) 에 필요로 하는 시간을 단축화할 수 있는 연마 패드를 개시한다. 특허문헌 1 은, 피연마물에 압접되는 연마면을 갖고, 연마면의 굴곡이, 주기 5 ㎜ ∼ 200 ㎜ 로서, 최대 진폭 40 ㎛ 이하인 연마 패드를 개시한다. 또, 특허문헌 1 은, 연마면의 제타 전위가 -50 mV 이상 0 mV 미만인 경우에는, 연마면에 대한 슬러리 중의 부의 지립과의 반발이 억제됨으로써, 연마면과 지립의 융화가 양호해져 브레이크 인 시간의 단축이 도모되는 것을 개시한다.
또, 하기 특허문헌 2 는, 연마면에 대한 연마 부스러기 부착을 억제함으로써 피연마물 표면의 스크래치나 디펙트의 발생을 저감시켜, 제품의 수율을 향상시키고, 또한 높은 평탄화 성능과 적당한 연마 속도가 얻어지는, 연마 패드를 개시한다. 특허문헌 2 는, 피연마물과 상대하는 연마면의 제타 전위가 -55 mV 보다 작고 -100 mV 이상인 것을 특징으로 하는 연마 패드를 개시한다.
또, 하기 특허문헌 3 은, CMP 에 있어서, 저부하로 절연층에 결함을 발생시키지 않고 연마할 수 있는, 정반에 고정시켜 연마에 사용되는 연마 패드를 개시한다. 특허문헌 3 은, 연마면의 적어도 일부에, 실온에 있어서의 인장 탄성률이 0.2 GPa 이상이고, 또한 피연마물과 연마 패드 사이에 공급되는 슬러리의 pH 영역에 있어서의 제타 전위가 ＋0.1 ∼ ＋30 mV 인 재질을 사용한 것을 특징으로 하는 연마 패드를 개시한다. 또, 특허문헌 3 은, 비교예로서, pH3 ∼ 5 의 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시하는 경우에 제타 전위가 -8.5 mV 인 연마 패드를 개시한다.
그런데, 연마 패드의 연마층의 소재로서 폴리우레탄이 바람직하게 사용되고 있다. 폴리우레탄은, 사슬 신장제와 고분자 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트 등을 포함하는 우레탄 원료를 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 하기 특허문헌 4 는, 기계적 강도가 우수함과 함께, 우수한 열안정성을 구비하는 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 폴리우레탄 수지의 원료 성분으로서 사용되는, 아미드기 함유 디올로 이루어지는 사슬 신장제를 개시한다.
국제 공개 2008-029725호 팜플렛 일본 공개특허공보 2013-018056호 일본 공개특허공보 2005-294661호 일본 공개특허공보 2011-213866호
본 발명은, 표면 특성을 용이하게 개질할 수 있는 폴리우레탄의 개질 방법, 신규 폴리우레탄, 연마 패드 및 연마 패드의 개질 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과, 에틸렌성 불포화 결합에, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법이다. 에틸렌성 불포화 결합에 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시켜, 6 원 고리 구조를 형성시키는 딜스·엘더 반응이 알려져 있다. 딜스·엘더 반응에 있어서의 디에노필이 되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄에, 요구하는 특성에 따른 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 선택하여 반응시킴으로써, 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 종류에 따른 관능기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 우레탄 원료를 반응시켜 얻어진, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 폴리머 구성 단위를 포함하는 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄에 의하면, 딜스·엘더 반응에 있어서의 디에노필이 되는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 cis-2-부텐-1,4-디올, 4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올, cis-2-노넨-1-올, cis-3-노넨-1-올, cis-3-옥텐-1-올, 폴리부타디엔디올 등을 들 수 있다. 또, 디에노필로서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄에 반응시키는 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 종류에 따라, 예를 들어 알데히드기, 카르복실산기, 술폰기, 인산기, 수산기, 또는 아미노기 등을 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과, 공액 이중 결합에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법이다. 이와 같은 개질 방법에 의하면, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류에 따른, 관능기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
또, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄은, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 우레탄 원료를 반응시켜 얻어진, 공액 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 폴리머 구성 단위를 포함하는 폴리우레탄인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리우레탄은, 폴리우레탄의 분자 중에, 공액 이중 결합을 갖는다. 공액 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어 폴리에틸렌푸라노에이트를 들 수 있다. 또, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄에 반응시키는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류에 따라, 예를 들어 알데히드기, 카르복실산기, 술폰기, 인산기, 수산기, 또는 아미노기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄이다. 이와 같은 폴리우레탄은, 에틸렌성 불포화 결합에, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시킴으로써, 표면 특성이 개질된다. 예를 들어, 카르복실산을 유지시킨 경우에는, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하가 되는 연마 패드의 연마면에 바람직하게 사용되는 폴리우레탄이 된다. 이와 같은 폴리우레탄은, 알칼리성의 슬러리를 사용한 경우가 아니고, 산성의 슬러리를 사용한 경우에도, 지립에 대해 높은 친화성을 나타내는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄이다. 이와 같은 폴리우레탄의 표면 특성은, 공액 이중 결합에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가시켜 관능기를 도입함으로써 개질된다. 예를 들어, 카르복실산을 유지시킨 경우에는, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하가 되는 연마 패드의 연마면에 바람직하게 사용되는 폴리우레탄이 얻어진다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 적어도 연마면에 상기 서술한 어느 폴리우레탄을 포함하고, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하인 연마 패드이다. 이와 같은 연마 패드는, 알칼리성의 슬러리를 사용한 경우뿐만 아니라, 산성의 슬러리를 사용한 경우에 있어서도, 지립에 대해 높은 친화성을 나타내는 점에서 바람직하다.
또, 본 발명의 다른 일 국면은, 적어도 연마면에 반응성 부위를 갖는 수지를 포함하는, 연마 패드를 준비하는 공정과, 반응성 부위에 화합물을 반응시켜 관능기를 부가하는 공정을 포함하는 연마 패드의 개질 방법이다. 이와 같은 연마 패드의 개질 방법에 의하면, 연마 패드의 제조 후에, 연마면의 표면 특성을 개질할 수 있다.
또, 관능기는, 아니온성 관능기 또는 카티온성 관능기인 것이 바람직하다. 연마면에 아니온성 관능기를 부가한 경우에는, 연마면을 음성으로, 또, 카티온성 관능기를 부가한 경우에는 연마면을 양성으로 개질할 수 있다. 이와 같은 개질에 의하면, 연마면의 제타 전위를 변화시킬 수 있다. 또, 연마면에 수산기를 도입한 경우에는, 연마면의 친수성을 향상시킬 수 있다.
관능기의 부가에 의해, 연마면의 제타 전위가 변화하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 pH5, 바람직하게는 pH5 ∼ 8 의 전체 범위에 있어서, 제타 전위를 3 mV 이상 변화시키는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 의하면, 표면 특성이 개질된 신규 폴리우레탄이 얻어진다. 또, 연마 패드의 연마면의 표면 특성을 용이하게 개질할 수 있다.
도 1 은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을, 소르브산의 수용액으로 처리함으로써, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 2 는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을, 푸르푸릴알코올의 수용액으로 처리함으로써, 수산기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 3 은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을, 디비닐렌이민의 수용액으로 처리함으로써, 아미노기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 4 는, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을, 말레산의 수용액으로 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 5 는, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을, cis-2-부텐-1,4-디올의 수용액으로 수산기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 6 은, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을, 3-아미노-1-프로펜의 수용액으로 아미노기를 갖는 폴리우레탄으로 개질하는 과정을 설명하는 설명도이다.
도 7 은, 폴리우레탄에 도입된 카르복실산기의 해리를 설명하는 설명도이다.
도 8 은, 연마 방법을 설명하는 설명도이다.
도 9 는, 실시예 1 및 실시예 2 에서 얻어진 연마 패드의, 제타 전위의 pH 의존성을 나타내는 그래프이다.
[제 1 실시형태]
본 발명에 관련된 폴리우레탄의 개질 방법의 제 1 실시형태에 대해 이하에 설명한다. 제 1 실시형태의 폴리우레탄의 개질 방법은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과, 폴리우레탄의 에틸렌성 불포화 결합에 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄은, 사슬 신장제, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 등을 포함하는 우레탄 원료 중에, 예를 들어 사슬 신장제로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제를 배합하거나, 고분자 폴리올로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 고분자 폴리올을 배합하거나, 말단 수식제로서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 배합함으로써 얻어진다. 또한, 에틸렌성 불포화 결합이란, 딜스·엘더 반응에 있어서, 디에노필이 되기 위한 불포화 결합이다. 또, 공액 이중 결합이란, 딜스·엘더 반응에 있어서, 폴리우레탄의 디에노필의 에틸렌성 불포화 결합에 부가하기 위한, 공액 디엔 또는 공액 고리 구조에 있어서의, cis 형의 공액하는 2 개 이상의 이중 결합을 포함하는 구조이다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제로는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 포함하는 하이드록실기나 아미노기 등을 분자 중에 2 개 이상 갖는, 저분자 화합물로서, 또한 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정 없이 사용된다. 이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어 cis-2-부텐-1,4-디올, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, cis-2-부텐-1,4-디올이, 반응성이나 역학적 물성을 유지하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 고분자 디올로는, 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 폴리올의 구체예로는, 예를 들어 폴리부타디엔디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 말단 수식제로는, 예를 들어 cis-2-노넨-1-올, cis-3-노넨-1-올, cis-3-옥텐-1-올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, cis-3-노넨-1-올이 반응성의 점에서 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제 이외의 사슬 신장제나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 고분자 폴리올 이외의 고분자 폴리올, 및 유기 폴리이소시아네이트로는, 종래부터 우레탄 원료로서 사용되고 있는 사슬 신장제나, 고분자 폴리올이나, 유기 폴리이소시아네이트가 특별히 한정 없이 사용된다. 또한, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 열가소성을 유지하기 위해서 고분자 폴리올로서, 고분자 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 열가소성을 유지하기 위해서 유기 폴리이소시아네이트로서, 유기 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄의 제조는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는, 사슬 신장제, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 말단 수식제 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 우레탄 원료 중에 배합하는 것 이외에는, 종래부터 알려진 폴리우레탄의 중합 방법인, 용액 중합 또는 용융 중합에 의한, 공지된 프리폴리머법 또는 원쇼트법을 사용한 우레탄화 반응이 특별히 한정 없이 사용된다. 또, 폴리우레탄으로는, 발포 폴리우레탄이어도, 비발포 폴리우레탄이어도 되고, 또 열경화성 폴리우레탄이어도, 열가소성 폴리우레탄이어도 된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함하는 우레탄 원료에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제나 고분자 폴리올을 배합하는 경우, 사슬 신장제 전체량에 대한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제나, 고분자 폴리올 전체량에 대한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제의 비율은, 목적에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어 5 ∼ 95 몰％, 나아가서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는 개질 효과가 작아지는 경향이 있다.
제 1 실시형태의 폴리우레탄의 개질 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄의 에틸렌성 불포화 결합에 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
제 1 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이란, 에틸렌성 불포화 결합에 딜스·엘더 반응에 의해 부가하여 6 원 고리 구조를 형성하는, cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이다. 이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어 cis 형의, 소르브산, 2,5-푸란디카르복실산, 2-푸란카르복실산 등의 카르복실산기 함유 디엔 화합물 또는 소르브산칼륨 등 그들의 금속염 등의 카르복실산기 함유 화합물 ; 푸르푸릴알코올 등의 수산기 함유 디엔 화합물 등의 수산기 함유 화합물 ; 디비닐렌이민 등의 아미노기 함유 디엔 화합물 등의 아미노기 함유 화합물 ; 2-나프탈렌술폰산 수화물 등의 술폰산기 함유 화합물 ; 1-나프틸인산나트륨 수화물 등의 인산기 함유 화합물 ; 이미다졸이나 1H-이미다졸-4,5-디카르복실산 등의 이미다졸기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 연마 패드의 연마면을 음성으로 개질할 수 있는 점에서는, 카르복실산기 함유 화합물이나 술폰산기 함유 화합물이 바람직하다. 또, 연마 패드의 연마면을 양성으로 개질할 수 있는 점에서는, 아미노기 함유 화합물이나 이미다졸기 함유 화합물이 바람직하다. 또, 연마 패드의 연마면을 친수성으로 개질할 수 있는 점에서는, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
폴리우레탄의 에틸렌성 불포화 결합에 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시키기 위한 처리 방법이나 처리 조건은, 에틸렌성 불포화 결합과 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 종류의 조합에 따라 적절히 바람직한 처리 방법이나 처리 조건이 선택된다. 구체적으로는, 예를 들어 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 용해한 수용액에, 미리 준비한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄의 성형체를 침지하여 소정 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 수용액에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄의 성형체를 1 ∼ 24 시간 침지하는 방법 및 조건을 들 수 있다. 수용액 중의 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 농도도, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.2 ∼ 15 질량％ 의 농도가 선택된다.
또 다른 방법으로는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄이 용액 중합된 것인 경우에는, 폴리우레탄의 중합 후의 용액에, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 용해하고, 소정 시간 방치하는 방법을 들 수 있다. 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 용해하는 용액의 용매는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이나 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄의 에틸렌성 불포화 결합에, 공액 이중 결합을 갖는 화합물이 딜스·엘더 반응에 의해 부가된 폴리우레탄이 얻어진다. 이와 같은 폴리우레탄에 의하면, 에틸렌성 불포화 결합에 부가되는 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 종류에 따라, 카르복실산기, 술폰기, 인산기, 수산기, 아미노기, 이미다졸기 등의 여러 가지의 관능기를 폴리우레탄에 부가할 수 있다. 또, 폴리우레탄에 부가된 관능기를, 추가로 다른 관능기로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 카르복실산기를 환원함으로써 알데히드기로 변환할 수 있다.
구체적으로는, 일례로서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을, 소르브산의 수용액으로 처리한 경우, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄의 분자 사슬 중의 에틸렌성 불포화 결합에 소르브산이 부가 반응함으로써, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 또, 그 카르복실산기를 환원함으로써, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄도 얻어진다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 푸르푸릴알코올의 수용액으로 처리한 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄의 분자 사슬의 에틸렌성 불포화 결합에 푸르푸릴알코올이 부가 반응함으로써 수산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 디비닐렌이민의 수용액으로 처리한 경우, 에틸렌성 불포화 결합에 디비닐렌이민이 부가 반응함으로써 아미노기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
이상과 같이, 제 1 실시형태의 폴리우레탄의 개질 방법에 의하면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 개질하기 위한, 공액 이중 결합을 갖는 화합물의 종류에 따라, 카르복실산기, 알데히드기, 술폰기, 인산기, 수산기, 아미노기, 이미다졸기 등의 여러 가지의 관능기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄은, 예를 들어 후술하는 바와 같이 산성의 수용액 중에서 카르복실산기가 음이온화됨으로써, 폴리우레탄의 표면 전기 특성을 음성으로 할 수 있다. 또, 수산기를 갖는 폴리우레탄은, 수산기에 의해 폴리우레탄의 표면에 친수성을 부여할 수 있다. 또, 아미노기를 갖는 폴리우레탄은, 알칼리성의 수용액 중에서 아미노기가 양이온화됨으로써, 폴리우레탄의 표면 전기 특성을 양성으로 할 수 있다. 또, 각 관능기는, 가교점이 되는 등, 추가적인 반응의 기점도 된다.
또, 제 1 실시형태의 폴리우레탄의 개질에 의하면, pH3.0 ∼ 8.0 의 어느 pH 에 있어서의 폴리우레탄의 표면의 제타 전위를, 개질 전에 비해 1.5 mV 이상, 나아가서는 2.0 mV 이상, 특히는 3.0 mV 이상, 각별하게는 5.0 mV 이상 변화시킬 수 있다.
[제 2 실시형태]
본 발명에 관련된 폴리우레탄의 개질 방법의 제 2 실시형태에 대해 이하에 설명한다. 제 2 실시형태의 폴리우레탄의 개질 방법은, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과, 폴리우레탄의 공액 이중 결합에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시키는 공정을 포함한다.
공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄은, 사슬 신장제, 고분자 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 등을 포함하는 우레탄 원료로서, 예를 들어 사슬 신장제나 고분자 폴리올로서 cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 배합함으로써 얻어진다.
cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제로는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 포함하는 하이드록실기나 아미노기 등을 분자 중에 2 개 이상 갖는, 분자량 300 이하의 저분자 화합물로서, 또한 분자 중에 cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 화합물이면 특별히 한정 없이 사용된다. 이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어 4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸이 반응성 및 역학적 물성 면에서 특히 바람직하다.
또, cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 고분자 디올로는, 분자 중에 cis 형의 공액 이중 결합을 갖는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌푸라노에이트를 들 수 있다.
cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제 이외의 사슬 신장제나, cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 고분자 폴리올 이외의 고분자 폴리올, 및 유기 폴리이소시아네이트로는, 종래부터 폴리우레탄의 제조 원료로서 사용되고 있는 사슬 신장제나, 고분자 폴리올이나, 유기 폴리이소시아네이트가 특별히 한정 없이 사용된다. 또한, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 열가소성을 유지하기 위해서 고분자 폴리올로서, 고분자 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 열가소성을 유지하기 위해서 유기 폴리이소시아네이트로서, 유기 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄의 제조는, 사슬 신장제에 cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제를 배합하거나, 고분자 폴리올에 cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 고분자 폴리올을 배합하거나 하는 것 이외에는, 종래부터 알려진 폴리우레탄의 중합 방법인, 용액 중합 또는 용융 중합에 의한, 공지된 프리폴리머법 또는 원쇼트법을 사용한 우레탄화 반응이 특별히 한정 없이 사용된다. 또, 폴리우레탄으로는, 발포 폴리우레탄이어도, 비발포 폴리우레탄이어도 되고, 또 열경화성 폴리우레탄이어도, 열가소성 폴리우레탄이어도 된다.
cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제나 고분자 폴리올을 사용하는 경우, 사슬 신장제 전체량에 대한 cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제나 고분자 폴리올의 비율은, 목적에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 5 ∼ 95 몰％, 나아가서는 10 ∼ 90 몰％ 인 것이 바람직하다. cis 형의 공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제나 고분자 폴리올의 함유 비율이 지나치게 낮은 경우에는 개질 효과가 작아지는 경향이 있다.
제 2 실시형태의 폴리우레탄의 개질 방법에 있어서는, 상기 서술한 바와 같은, 폴리우레탄의 공액 이중 결합을, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시키는 공정을 포함한다.
제 2 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이란, cis 형의 공액 이중 결합에 딜스·엘더 반응에 의해 부가하여 6 원 고리 구조를 형성하는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 말레산, 말레이미드, 푸마르산 등의 카르복실산기 함유 화합물 ; 3-아미노-1-프로펜 등의 아미노기 함유 화합물 ; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술폰산기 함유 화합물 ; 비닐포스폰산 등의 인산기 함유 화합물 ; 1-비닐이미다졸 등의 이미다졸기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 전위의 변화의 발현성 면에서 말레산이 특히 바람직하다.
공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시키기 위한 처리 방법이나 처리 조건은, 공액 이중 결합과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류의 조합에 따라, 적절히 바람직한 처리 방법이나 처리 조건이 선택된다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 용해한 수용액에, 미리 준비한 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄의 성형체를 침지하여 소정 시간 방치하여 반응을 진행시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 바람직하게는 100 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 수용액에 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄의 성형체를 1 ∼ 24 시간 침지하는 방법 및 조건을 들 수 있다. 수용액 중의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 농도도, 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.2 ∼ 15 질량％ 의 농도가 선택된다.
또 다른 방법으로는, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄이 용액 중합된 것인 경우에는, 폴리우레탄의 중합 후의 용액에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 용해하고, 소정 시간 방치하여 반응을 진행시키는 방법을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 용해하는 용액의 용매는 특별히 한정되지 않지만, N-메틸피롤리돈 (NMP) 이나 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 폴리우레탄의 공액 이중 결합에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 딜스·엘더 반응에 의해 부가된 폴리우레탄이 얻어진다. 이와 같은 폴리우레탄에 의하면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류에 따라, 카르복실산기, 알데히드기, 술폰기, 인산기, 수산기, 아미노기, 이미다졸기 등의 여러 가지의 관능기를 폴리우레탄에 부가할 수 있다. 또, 폴리우레탄에 부가된 관능기를, 추가로 다른 관능기로 변환할 수도 있다.
구체적으로는, 일례로서, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을, 말레산의 수용액으로 처리한 경우, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄의 분자 사슬 중의 공액 이중 결합에 말레산이 부가 반응함으로써 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 또, 그 카르복실산기를 환원함으로써, 알데히드기를 갖는 폴리우레탄도 얻어진다.
또, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 cis-2-부텐-1,4-디올의 수용액으로 처리한 경우, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄의 분자 사슬 중의 공액 이중 결합에 cis-2-부텐-1,4-디올이 부가 반응함으로써 수산기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다. 또한, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 3-아미노-1-프로펜의 수용액으로 처리한 경우, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄의 분자 사슬 중의 공액 이중 결합에 3-아미노-1-프로펜이 부가 반응함으로써 아미노기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
이상 설명한 제 2 실시형태의 폴리우레탄의 개질에 의하면, pH3.0 ∼ 8.0 의 어느 pH 에 있어서의 폴리우레탄의 표면의 제타 전위를, 개질 전에 비해 1.5 mV 이상, 나아가서는 2.0 mV 이상, 특히는 3.0 mV 이상, 각별하게는 5.0 mV 이상 변화시킬 수 있다.
이상과 같이, 제 2 실시형태의 폴리우레탄의 개질 방법에 의하면, 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 처리하기 위한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 종류를 선택함으로써, 카르복실산기, 알데히드기, 술폰기, 인산기, 수산기, 아미노기, 이미다졸기 등의 여러 가지의 관능기를 갖는 폴리우레탄이 얻어진다.
[제 3 실시형태]
제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄, 또는 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄의 제조 방법에 대해, 열가소성 폴리우레탄을 제조하는 방법을 예로 하여, 더욱 상세하게 설명한다.
열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어 사슬 신장제와, 고분자 디올과, 유기 디이소시아네이트를, 실질적으로 용제의 부존재하에서, 각 원료를 소정의 배합 비율로 배합하여 단축 또는 다축 스크루형 압출기를 사용하여 용융 혼합하면서 연속 용융 중합함으로써 제조된다. 이 경우에 있어서, 제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 배합한다. 또, 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 제조하는 경우에는, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 배합한다.
제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 또는 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 화합물 이외의 사슬 신장제로는, 그들 이외의, 종래, 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 사슬 신장제인, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 포함하는 하이드록실기나 아미노기 등을, 분자 중에 2 개 이상 갖는, 분자량 300 이하의 저분자 화합물을 들 수 있다.
제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 사슬 신장제 또는 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 화합물인 사슬 신장제 이외의, 사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 (1,4-시클로헥산디메탄올 등), 비스(β-하이드록시에틸)테레프탈레이트, 1,9-노난디올, m-자일릴렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 디올류 ; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 3-메틸펜타메틸렌디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,2-디아미노프로판, 하이드라진, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 자일렌디아민, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노클로로벤젠, 1,2-디아미노안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노비벤질, 2,2'-디아미노-1,1'-비나프탈렌, 1,3-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,4-비스(4-아미노페녹시)알칸, 1,5-비스(4-아미노페녹시)알칸 등의 1,n-비스(4-아미노페녹시)알칸 (n 은 3 ∼ 10), 1,2-비스[2-(4-아미노페녹시)에톡시]에탄, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 디아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 1,4-부탄디올이 바람직하다.
또, 제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 고분자 디올 또는 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 화합물인 고분자 디올 이외의 고분자 디올로는, 그들 이외의, 종래, 열가소성 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는, 고분자 디올을 들 수 있다.
제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 고분자 디올 또는 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 화합물인 고분자 디올 이외의 고분자 디올의 구체예로는, 그들 이외의, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 폴리에테르디올이나 폴리에스테르디올이 바람직하다. 또, 고분자 디올의 수평균 분자량으로는, 450 ∼ 3000, 나아가서는 500 ∼ 2700, 특히는 500 ∼ 2400 인 것이 강성, 경도, 친수성 등의 요구 특성을 유지한 연마면이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한, 고분자 디올의 수평균 분자량은, JIS K 1557 에 준거하여 측정한 수산기가에 기초하여 산출된 수평균 분자량을 의미한다.
폴리에테르디올의 구체예로는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜), 글리세린베이스폴리알킬렌에테르글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 특히는 폴리테트라메틸렌글리콜이 바람직하다.
또, 폴리에스테르디올은, 예를 들어 디카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체와 저분자 디올을 직접 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리에스테르디올을 제조하기 위한 디카르복실산 또는 그 에스테르, 무수물 등의 에스테르 형성성 유도체의 구체예로는, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산 등의 탄소수 2 ∼ 12 의 지방족 디카르복실산 ; 트라이글리세라이드의 분류 (分留) 에 의해 얻어지는 불포화 지방산을 이량화한 탄소수 14 ∼ 48 의 이량화 지방족 디카르복실산 (다이머산) 및 이들의 수소 첨가물 (수소 첨가 다이머산) 등의 지방족 디카르복실산 ; 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 또, 다이머산 및 수소 첨가 다이머산의 구체예로는, 예를 들어 유니케마사 제조 상품명 「프리폴 1004」, 「프리폴 1006」, 「프리폴 1009」, 「프리폴 1013」등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 폴리에스테르디올을 제조하기 위한 저분자 디올의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 디올 ; 시클로헥산디메탄올, 시클로헥산디올 등의 지환식 디올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 6 ∼ 12, 나아가서는 탄소수 8 ∼ 10, 특히는 탄소수 9 의 디올이 바람직하다.
폴리카보네이트디올로는, 저분자 디올과, 디알킬카보네이트, 알킬렌카보네이트, 디아릴카보네이트 등의 카보네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트디올을 제조하기 위한 저분자 디올로는 먼저 예시한 저분자 디올을 들 수 있다. 또, 디알킬카보네이트로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 알킬렌카보네이트로는 에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 디아릴카보네이트로는 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
유기 디이소시아네이트로는, 종래 폴리우레탄의 제조에 사용되고 있는 유기 디이소시아네이트이면 특별히 한정 없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 이소프로필리덴비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸말레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥센 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트 ; 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
각 성분의 배합 비율은 목적으로 하는 특성에 따라 적절히 조정된다. 예를 들어, 고분자 디올과 사슬 신장제에 포함되는 활성 수소 원자 1 몰에 대해, 유기 디이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기가 0.95 ∼ 1.3 몰, 나아가서는 0.96 ∼ 1.10 몰, 특히는 0.97 ∼ 1.05 몰이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 유기 디이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 비율이 지나치게 낮은 경우에는 열가소성 폴리우레탄의 기계적 강도 및 내마모성이 저하되어, 연마층의 수명이 짧아지는 경향이 있고, 지나치게 높은 경우에는, 열가소성 폴리우레탄의 생산성, 보존 안정성이 저하되고, 연마층의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.
상기 서술한 바와 같이 연속 용융 중합함으로써 얻어진 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어 펠릿화된 후, 압출 성형법, 사출 성형법, 블로 성형법, 캘린더 성형법 등의 각종 성형법에 의해 시트상의 성형체로 성형된다. 특히는, T 다이를 사용한 압출 성형에 의하면 두께가 균일한 시트상의 성형체가 얻어지는 점에서 바람직하다.
또, 열가소성 폴리우레탄은, 필요에 따라, 가교제, 충전제, 가교 촉진제, 가교 보조제, 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 발포제, 가공 보조제, 밀착성 부여제, 무기 충전제, 유기 필러, 결정핵제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 활제, 난연제, 난연 보조제 (산화 안티몬 등), 블루밍 방지제, 이형제, 증점제, 산화 방지제, 도전제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 열가소성 폴리우레탄의 첨가제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이하, 나아가서는 20 질량％ 이하, 특히는 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 열가소성 폴리우레탄인, 제 1 실시형태의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄, 또는 제 2 실시형태의 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄이 중합된다.
이상, 열가소성 폴리우레탄을 용융 중합하는 방법에 대해 상세하게 설명하였다. 또한, 폴리우레탄의 중합은 용융 중합에 한정되지 않고, 예를 들어 DMF 를 용매로 한 용액 중합에 있어서도 제조된다.
[제 4 실시형태]
제 1 ∼ 제 3 실시형태에서 설명한, 여러 가지의 관능기를 갖도록 개질된 폴리우레탄은, 그 관능기에 의한 표면 특성을 살려, 연마 패드의 소재로서 바람직하게 사용된다. 이하, 이와 같은 연마 패드의 예에 대해 설명한다.
(제 1 연마 패드)
예를 들어, CMP 에 사용되는 슬러리로는, 산성의 슬러리나 알칼리성의 슬러리가 있다. 산성의 슬러리와 알칼리성의 슬러리는, 연마의 목적에 따라 선택되거나, 다단의 연마 프로세스를 실시하는 경우에 그들을 병용하거나 하여 사용된다. 알칼리성의 슬러리에 포함되는 지립은, 통상, 부의 제타 전위를 갖는다. 알칼리성의 슬러리를 사용한 경우, 알칼리성에서 제타 전위가 부가 되는 폴리우레탄을 포함하는 연마면에 대해, 부의 제타 전위를 갖는 지립은 반발하기 때문에, 연마면에 연마 부스러기가 부착되기 어려워져 스크래치나 디펙트의 발생이 저감된다. 그러나, 알칼리성에 있어서 제타 전위가 부가 되는 폴리우레탄이어도, 산성의 슬러리를 사용한 경우에는, 제타 전위가 정이 되는 경우가 많았다.
산성의 슬러리에서는, 지립의 제타 전위가 정이 되는 경우가 많다. 한편, 예를 들어 실리콘 웨이퍼의 표면의 제타 전위는 산성에 있어서 통상 부가 된다. 이 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면의 부 전하와, 산성의 슬러리 중의 지립의 정 전하가 끌어당겨지기 때문에, 서로의 친화성은 높다. 또한 한편, 일반적인 폴리우레탄의 제타 전위는 산성 영역의 특히 pH3 보다 낮은 pH 영역에 있어서는, 제타 전위가 정이 되고, pH3 부근에서 등전점이 되어 0 에 가까워지고, pH 가 높은 알칼리 영역에서 부가 되는 경향이 있다.
산성의 슬러리를 사용한 경우, 제타 전위가 부가 되는 피연마면을, 제타 전위가 정이 되는 지립을 사용하여 제타 전위가 정이 되는 폴리우레탄을 포함하는 연마면에서 연마한 경우, 제타 전위가 정인 폴리우레탄과 제타 전위가 정인 지립이 서로 반발하여 친화성이 부족해진다. 따라서, 산성의 슬러리를 사용한 경우, 제타 전위가 부가 되는 기재의 피연마면을, 제타 전위가 정이 되는 지립을 포함하는 산성의 슬러리를 사용하여 연마한 경우에는, 산성 영역에서 제타 전위가 부가 되는 폴리우레탄을 포함하는 연마면을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 부의 제타 전위를 나타내는 피연마면과, 부의 제타 전위를 나타내는 연마면 사이에, 정의 제타 전위를 나타내는 지립이 개재하게 됨으로써, 지립이 피연마면 및 연마면의 양방에 대해 높은 친화성을 나타낸다. 그 결과, 연마 속도가 향상된다.
제 1 연마 패드는, 아니온성을 나타내는 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄을 연마면에 포함하는 연마 패드이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 폴리우레탄의 카르복실산기는, 카르복실산기를 이온화시키는 산성 영역의 pH 의 수용액에 접했을 때, 카르복실산기가 -COO- 와 H+ 로 해리된다. 그리고, 이 표면의 -COO- 에 의해 폴리우레탄의 표면에 부의 전위를 부여한다. 따라서, 카르복실산기를 갖는 폴리우레탄의 표면은, 카르복실산기를 이온화하는 예를 들어 pH3.0 의 슬러리와 접했을 때, 표면의 카르복실산기가 -COO- 로 해리되어, -1.0 mV 이하가 되는 제타 전위를 갖는 표면을 형성할 수 있다. 이와 같은 폴리우레탄을 연마면에 포함하는 연마 패드는, 연마면이 산성의 슬러리와 접했을 때에 pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하의 부가 되고, 산성 영역에 있어서 정의 제타 전위를 나타내는 지립과 높은 친화성을 나타낸다. 그리고, 산성 영역에 있어서 제타 전위가 부가 되는 기재의 피연마면과 부의 제타 전위를 나타내는 연마면 사이에, 정의 제타 전위를 나타내는 지립이 개재함으로써, 피연마면 및 연마면의 양방에 대해 지립이 높은 친화성을 나타낸다. 그 결과, 높은 연마 속도를 실현한다.
제 1 연마 패드의 연마면에 포함되는 폴리우레탄은, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 ∼ -40 mV, 나아가서는 -2.0 ∼ -30 mV, 특히는 -3.0 ∼ -27 mV, 각별하게는 -5.0 ∼ -20 mV 인 것이 바람직하다. 제 1 연마 패드의 연마면에 포함되는 폴리우레탄의 pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 지나치게 높은 경우에는, 지립과 연마면이 전기적으로 반발하기 때문에 친화성이 낮아진다. 한편, 제 1 연마 패드의 연마면에 포함되는 폴리우레탄의 pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 지나치게 낮은 경우에는, 연마면에 유지되는 지립이 지나치게 많아져 피연마면의 스크래치가 증가하기 쉬워지는 경우가 있다. 여기서 제타 전위란, 물질이 액체와 접했을 때에, 물질의 표면 전하에 따라, 카운터 이온에 의해 전기 이중층 표면 (미끄러짐면) 에 발생하는 전위이다. 본 실시형태에 있어서는, 제타 전위는, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하고, pH3.0 으로 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정된 제타 전위이다.
또, 제 1 연마 패드의 연마면에 포함되는 폴리우레탄의 pH5.0 에 있어서의 제타 전위는, -1.0 mV 이하, 나아가서는 -5.5 ∼ -40 mV, 특히는 -7.5 ∼ -30 mV, 각별하게는 -10 ∼ -30 mV 인 것이, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하의 연마면이 얻어지기 쉬운 점에서 바람직하다.
(제 2 연마 패드)
CMP 에 사용되는 슬러리는, 통상, 물 등의 수계 매체를 사용한 수계의 분산액이다. 그 때문에, CMP 에 사용되는 연마 패드의 슬러리에 접촉하는 연마면의 친수성이 높으면 높을수록, 슬러리와의 친화성이 높아진다.
제 2 연마 패드는, 수산기를 유지하는 폴리우레탄을 연마면에 포함하는 연마 패드이다. 수산기를 유지하는 폴리우레탄의 수산기는, 폴리우레탄의 표면의 친수성을 높여 젖음성을 향상시킨다. 수산기를 유지하는 폴리우레탄을 연마면에 포함하는 연마 패드는, 표면의 수산기에 의해 친수성이 부여된다. 그 결과, 연마면이 수계의 슬러리와 접했을 때에, 높은 연마 속도를 실현한다.
(제 3 연마 패드)
본 실시형태의 연마 패드의 소재로서 사용되는 제 3 예의 폴리우레탄으로는, 연마면에, 카티온성을 나타내는 아미노기 또는 이미다졸기를 갖는 것이다. 연마면에 아미노기 또는 이미다졸기를 갖는 폴리우레탄을 포함하는 연마 패드를 사용한 경우, 염기성 영역에 있어서도 제타 전위가 정이 되는 연마면을 갖는 연마 패드를 제공할 수 있다. 정의 제타 전위를 나타내는 연마면과, 부의 제타 전위를 나타내는 지립 사이에 높은 친화성이 발현된다.
상기 서술한 바와 같이 예시된 각 연마면을 형성하는 폴리우레탄으로는, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫, 나아가서는 100 ∼ 1100 ㎫, 특히는 200 ∼ 1000 ㎫ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는 연마면을 포함하는 연마층이 지나치게 부드러워져 연마 속도가 저하되고, 지나치게 높은 경우에는 피연마물의 피연마면에 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
또, 각 연마면을 포함하는 연마층에 포함되는 폴리우레탄의, 이소시아네이트기에서 유래하는 질소 원자의 함유율로는, 4.5 ∼ 7.6 질량％, 나아가서는 5.0 ∼ 7.4 질량％, 특히는 5.2 ∼ 7.3 질량％ 인 것이, 50 ℃ 의 물로 포화 팽윤시킨 후의 50 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 50 ∼ 1200 ㎫ 인 열가소성 폴리우레탄이 얻어지기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
또한, 각 연마면을 포함하는 연마층에 포함되는 폴리우레탄의, 물과의 접촉각은, 80 도 이하, 나아가서는 78 도 이하, 특히는 76 도 이하, 각별하게는 74 도 이하인 것이 바람직하다. 폴리우레탄의 물과의 접촉각이 지나치게 큰 경우에는, 연마면의 친수성이 저하됨으로써 스크래치가 증가하는 경향이 있다.
또, 각 연마면을 포함하는 연마층은, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄의 시트상의 성형체를 절삭, 슬라이스, 타발 가공 등에 의해 치수, 형상, 두께 등을 조정함으로써 연마층으로 마무리된다. 연마층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3 ∼ 5 ㎜, 나아가서는 1.7 ∼ 2.8 ㎜, 특히는 2.0 ∼ 2.5 ㎜ 인 것이 생산이나 취급의 용이성, 연마 성능의 안정성에서 바람직하다.
또한, 각 연마층의 경도로는, JIS-D 경도로 60 이상, 나아가서는 65 이상인 것이 바람직하다. JIS-D 경도가 지나치게 낮은 경우에는, 피연마면에 대한 연마 패드의 추종성이 높아져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다.
각 연마층의 연마면에는, 연삭 가공이나 레이저 가공에 의해, 예를 들어 나선상이나 동심원상이나 격자상 등의 패턴으로 홈이나 구멍과 같은 오목부가 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같은 오목부는, 연마면에 슬러리를 균일하게 또한 충분히 공급함과 함께, 스크래치 발생의 원인이 되는 연마 부스러기의 배출이나, 연마층의 흡착에 의한 웨이퍼 파손의 방지에 도움이 된다. 예를 들어 동심원상으로 홈을 형성하는 경우, 홈 사이의 간격으로는, 1.0 ∼ 50 ㎜, 나아가서는 1.5 ∼ 30 ㎜, 특히는 2.0 ∼ 15 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 폭으로는, 0.1 ∼ 3.0 ㎜, 나아가서는 0.2 ∼ 2.0 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 깊이로는, 0.2 ∼ 1.8 ㎜, 나아가서는 0.4 ∼ 1.5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 또, 홈의 단면 형상으로는, 예를 들어 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등의 형상이 목적에 따라 적절히 선택된다.
또, 각 연마층을 형성하는 폴리우레탄으로는 열가소성 폴리우레탄이어도 열경화성 폴리우레탄이어도 된다. 연속 용융 중합에 의해 연속 생산 가능하고, 시트 성형성도 우수한 점에서 열가소성 폴리우레탄이 특히 바람직하다. 또, 각 연마층을 형성하는 폴리우레탄은, 발포체여도 비발포체여도 되는데, 연마 특성이 변동되기 어렵고 안정적인 연마를 실현할 수 있는 점에서 비발포체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 주형 (注型) 발포 경화함으로써 제조되는 발포 폴리우레탄을 사용한 연마층의 경우에는, 발포 구조에 편차가 있음으로써, 평탄성이나 평탄화 효율 등의 연마 특성이 변동되기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 평탄성을 향상시키기 위한 고경도화가 어려워지는 경향이 있다.
비발포의 열가소성 폴리우레탄의 경우, 성형체의 밀도로는, 1.0 g/㎤ 이상, 나아가서는 1.1 g/㎤ 이상, 특히는 1.2 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 폴리우레탄의 성형체의 밀도가 지나치게 낮은 경우에는, 연마층이 지나치게 부드러워져 로컬 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 또, 열가소성 폴리우레탄으로는 비발포의 열가소성 폴리우레탄이 높은 강성과 재료의 균질함에 의해 연마 안정성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
연마 패드는, 상기 서술한 폴리우레탄으로 이루어지는 연마층만으로 이루어지는 것이어도, 필요에 따라 연마층의 연마면이 아닌 측의 면에 쿠션층을 적층한 적층체여도 된다. 쿠션층으로는, 연마층의 경도보다 낮은 경도를 갖는 층인 것이 바람직하다. 쿠션층의 경도가 연마층의 경도보다 낮은 경우에는, 피연마면의 국소적인 요철에는 경질의 연마층이 추종하고, 피연마 기재 전체의 휨이나 굴곡에 대해서는 쿠션층이 추종하기 때문에 글로벌 평탄성과 로컬 평탄성의 밸런스가 우수한 연마가 가능해진다.
쿠션층으로서 사용되는 소재의 구체예로는, 부직포에 폴리우레탄을 함침시킨 복합체 (예를 들어, 「Suba400」(니타·하스 (주) 제조)) ; 천연 고무, 니트릴 고무, 폴리부타디엔 고무, 실리콘 고무 등의 고무 ; 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 ; 발포 플라스틱 ; 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 쿠션층으로서 바람직한 유연성이 얻어지기 쉬운 점에서, 발포 구조를 갖는 폴리우레탄이 특히 바람직하다.
쿠션층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 쿠션층이 지나치게 얇은 경우에는, 피연마면의 전체의 휨이나 굴곡에 대한 추종 효과가 저하되어 글로벌 평탄성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 쿠션층이 지나치게 두꺼운 경우에는, 연마 패드 전체가 부드러워져 안정적인 연마가 어려워지는 경향이 있다. 연마층에 쿠션층을 적층하는 경우에는, 연마 패드의 두께가 0.3 ∼ 5 ㎜ 정도인 것이 바람직하다.
이상, 예시한 바와 같이, 적어도 연마면에 반응성 부위를 갖는 수지를 포함하는, 연마 패드를 준비하는 공정과, 반응성 부위에 화합물을 반응시켜 관능기를 부가하는 공정에 의하면, 연마면에 원하는 관능기를 도입함으로써, 연마 패드의 제조 후에, 연마면의 표면 특성을 개질할 수 있다. 구체적으로는, 반응성 부위에 아니온성 관능기를 도입한 경우에는 연마면을 음성으로, 카티온성 관능기를 도입한 경우에는 연마면을 양성으로 개질할 수 있다. 이와 같은 개질에 의하면, 연마면의 제타 전위를 변화시킬 수 있다. 또, 수산기를 도입한 경우에는, 연마면에 친수성을 부여할 수 있다.
또한, 반응성 부위란, 후에 다른 화합물과 반응시킴으로써 관능기가 도입되는 부위이면 특별히 한정되지 않고, 불포화 결합이어도 관능기여도 된다. 상기 서술한 바와 같은 폴리우레탄의 예에 있어서는, 폴리우레탄 중의 에틸렌성 불포화 결합 또는 공액 이중 결합이 반응성 부위가 되고, 딜스·엘더 반응하는 다른 화합물과의 반응에 의해 원하는 관능기가 부여된다.
표면 특성의 개질로는, 제타 전위를 변화시키는 개질이 특히 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 pH5, 바람직하게는 pH5 ∼ 8 의 전체 범위에 있어서, 제타 전위를 3 mV 이상, 나아가서는 5 mV 이상, 특히는 10 mV 이상도 변화시킬 수 있다.
또한, 이상의 예에서는 폴리우레탄을 연마면에 포함하는 연마 패드의 예를 대표적으로 설명했지만, 상기 서술한 연마 패드의 개질 방법은, 폴리우레탄 이외의 수지를 소재로서 포함하는 연마면을 갖는 연마 패드에도 동일하게 적용할 수 있다.
[연마 방법]
다음으로, 상기 서술한 바와 같은 연마 패드를 사용한 CMP 의 일 실시형태에 대해 설명한다.
CMP 에 있어서는, 예를 들어 도 8 에 나타내는 상면에서 보았을 때에 원형의 회전 정반 (2) 과, 슬러리 공급 노즐 (3) 과, 캐리어 (4) 와, 패드 컨디셔너 (6) 를 구비한 CMP 장치 (10) 가 사용된다. 회전 정반 (2) 의 표면에 상기 서술한 연마층을 구비한 연마 패드 (1) 를 양면 테이프 등에 의해 첩부한다. 또, 캐리어 (4) 는 피연마물 (5) 을 지지한다.
CMP 장치 (10) 에 있어서는, 회전 정반 (2) 은 도시 생략한 모터에 의해 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 또, 캐리어 (4) 는, 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다. 패드 컨디셔너 (6) 도 회전 정반 (2) 의 면 내에 있어서, 도시 생략한 모터에 의해 예를 들어 화살표로 나타내는 방향으로 회전한다.
처음에, 회전 정반 (2) 에 고정되어 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 증류수를 흘리면서, 예를 들어 다이아몬드 입자를 니켈 전착 등에 의해 담체 표면에 고정시킨 CMP 용의 패드 컨디셔너 (6) 를 가압하여, 연마 패드 (1) 의 연마면의 컨디셔닝을 실시한다. 컨디셔닝에 의해, 연마면이 피연마면의 연마에 바람직한 표면 조도로 조정된다. 다음으로, 회전하는 연마 패드 (1) 의 연마면에 슬러리 공급 노즐 (3) 로부터 슬러리 (7) 가 공급된다. 또 CMP 를 실시할 때, 필요에 따라, 슬러리와 함께, 윤활유, 냉각제 등을 병용해도 된다.
여기서, 슬러리는, 예를 들어 물이나 오일 등의 액상 매체 ; 실리카, 알루미나, 산화세륨, 산화지르코늄, 탄화규소 등의 지립 ; 염기, 산, 계면 활성제, 과산화수소수 등의 산화제, 환원제, 킬레이트제 등을 함유하고 있는 CMP 에 사용되는 산성의 슬러리가 바람직하게 사용된다. 또한, 슬러리에는, 산성의 슬러리, 알칼리성의 슬러리, 중성 근방의 슬러리가 있지만, 상기 서술한 제 1 예의 연마층을 사용하는 경우에는, 특히는 pH2.0 ∼ 7.0, 각별하게는 pH3.0 ∼ 6.0 의 산성의 슬러리를 사용하여 CMP 를 실시할 때에도 슬러리와의 높은 친화성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 슬러리 중에 산화제가 함유되는 경우에는, 연마 전에 표면에 알데히드기 또는 하이드록실기를 갖는 연마층이어도, 슬러리 중의 산화제에 의해 카르복실산기로 산화되기 때문에, 연마 중에, 연마면의 제타 전위를 부로 할 수 있다.
그리고, 연마층의 연마면에 슬러리 (7) 가 골고루 퍼진 연마 패드 (1) 에, 캐리어 (4) 에 고정되어 회전하는 피연마물 (5) 을 가압한다. 그리고, 소정의 평탄도가 얻어질 때까지, 연마 처리가 계속된다. 연마 중에 작용시키는 가압력이나 회전 정반 (2) 과 캐리어 (4) 의 상대 운동의 속도를 조정함으로써, 마무리 품질이 영향을 받는다.
연마 조건은 특별히 한정되지 않지만, 효율적으로 연마를 실시하기 위해서는, 회전 정반과 캐리어의 각각의 회전 속도는 300 rpm 이하의 저회전이 바람직하고, 피연마물에 가하는 압력은, 연마 후에 흠집이 발생하지 않도록 150 ㎪ 이하로 하는 것이 바람직하다. 연마하고 있는 동안, 연마면에는, 슬러리를 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 슬러리의 공급량은 특별히 한정되지 않지만, 연마면이 항상 슬러리로 덮이도록 공급하는 것이 바람직하다.
그리고, 연마 종료 후의 피연마물을 유수로 잘 세정한 후, 스핀 드라이어 등을 사용하여 피연마물에 부착된 물방울을 털어서 떨어뜨려 건조시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 피연마면을 슬러리로 연마함으로써, 피연마면 전체면에 걸쳐서 평활한 면을 얻을 수 있다.
이와 같은 본 실시형태의 CMP 는, 각종 반도체 장치, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) 등의 제조 프로세스에 있어서의 연마에 바람직하게 사용된다. 연마 대상의 예로는, 반도체 기판 상에 형성된 산화막 등의 절연막 외에, 구리, 알루미늄, 텅스텐 등의 배선용 금속막 ; 탄탈, 티탄, 질화탄탈, 질화티탄 등의 배리어 메탈막, 특히는 산화막 등의 절연막을 연마하는 데에 바람직하게 사용된다. 금속막으로서 배선 패턴이나 더미 패턴 등의 패턴이 형성된 것을 연마하는 것도 가능하다. 패턴에 있어서의 라인 사이의 피치는, 제품에 따라 상이한데, 통상은 50 ㎚ ∼ 100 ㎛ 정도이다.
실시예
본 발명에 관련된 폴리우레탄의 제조 방법, 개질 방법, 폴리우레탄, 연마 패드의 개질 방법에 대해 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이하의 실시예에 조금도 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제인 cis-2-부텐-1,4-디올 (CBD), 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 사슬 신장제인 1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 사슬 신장제와의 합계량 중의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제 (CBD) 의 비율이 20 몰％ 가 되는, 표 1 에 나타낸 배합 비율 (질량％) 로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU1) 을 제조하였다.
그리고, 열 프레스기를 사용하여, PU1 의 펠릿을 테플론 시트에 끼우고, 200 ∼ 230 ℃ 에서 프레스 성형함으로써 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 PU1 의 성형 시트를 얻었다. 그리고, 공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 소르브산 (SBA) 의 0.25 질량％ 수용액에 PU1 의 성형 시트를 침지하고, 24 시간 방치한 후 꺼내고, 수세, 건조시켰다. 이와 같이 하여 개질 처리된 PU1 의 성형 시트를 얻었다.
그리고, 개질 처리 전과 개질 처리 후의 PU1 의 표면 특성을 다음과 같이 하여 평가하였다.
(제타 전위)
30 ㎜ × 60 ㎜ 로 잘라낸 PU1 의 성형 시트의 표면을 세정하였다. 그리고, 전기 영동 광 산란 장치 (ELS-Z, 오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하고, 평판 측정용 셀에 샘플을 장착하고, pH3.0, 및 pH5.0 으로 HCl 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스 (오오츠카 전자 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 동일하게, pH8.0 으로 NaOH 수용액으로 조정한 10 mM NaCl 수용액 중에 분산된 모니터 라텍스를 사용하여 측정을 실시하였다. 도 9 에, 실시예 1 및 후술하는 실시예 2 에서 얻어진 연마 패드의, 제타 전위의 pH 의존성을 나타내는 그래프를 나타낸다.
(물에 대한 접촉각)
개질 처리 전 및 개질 처리 후의 두께 0.3 ㎜ 의 PU1 의 성형 시트를 준비하였다. 각 성형 시트를 20 ℃, 65 ％RH 의 조건하에 3 일간 방치한 후, 쿄와 계면 과학 (주) 제조 DropMaster500 을 사용하여 물에 대한 접촉각을 측정하였다.
이상의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
[실시예 2]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU1 을 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 3]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 푸르푸릴알코올 (FFA) 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU1 을 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 4]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 디비닐렌이민 (DBI) 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU1 을 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 5]
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제인 cis-2-부텐-1,4-디올 (CBD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 사슬 신장제와의 합계량 중의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제 (CBD) 의 비율이 100 몰％ 가 되는, 표 1 에 나타낸 배합 비율 (질량％) 로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU2) 을 제조하였다.
실시예 1 에 있어서, PU1 대신에 PU2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU2 를 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 6]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 FDCA 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 PU2 를 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 7]
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제인 cis-3-노넨-1-올 (CNO), 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 사슬 신장제인 1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 사슬 신장제와의 합계량 중의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 사슬 신장제 (CNO) 의 비율이 20 몰％ 가 되는, 표 1 에 나타낸 배합 비율로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU3) 을 제조하였다.
실시예 1 에 있어서, PU1 대신에 PU3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU3 을 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 8]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 FDCA 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 PU3 을 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 9]
1,5-펜탄디올 (PD), 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 고분자 폴리올인 수평균 분자량 1000 의 폴리부타디엔디올, 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, PTG850 과의 합계량 중의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 고분자 디올의 비율이 20 몰％ 가 되는, 표 1 에 나타낸 배합 비율로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU4) 을 제조하였다. 실시예 1 에 있어서, PU1 대신에 PU4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU4 를 개질 처리하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 10]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 FDCA 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일하게 하여 PU4 를 개질 처리하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 1]
1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 표 1 에 나타낸 배합 비율로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 열가소성 폴리우레탄 (PU5) 을 제조하였다. 실시예 1 에 있어서, PU1 대신에 PU5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU5 를 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[비교예 2]
공액 이중 결합을 갖는 화합물 (B1) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 FDCA 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 PU5 를 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 11]
공액 이중 결합을 갖는 사슬 신장제인 4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸 (HMI), 1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, PD 와의 합계량 중의 HMI 의 비율이 20 몰％ 가 되는, 표 2 에 나타낸 배합 비율로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 공액 이중 결합을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU11) 을 제조하였다.
그리고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 열 프레스기를 사용하여, 두께 0.3 ∼ 0.5 ㎜ 의 PU11 의 성형 시트를 얻었다. 그리고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 말레산 (MA) 의 0.25 질량％ 수용액에 PU11 의 성형 시트를 침지하고, 24 시간 방치한 후 꺼내고, 수세, 건조시켰다. 이와 같이 하여 개질 처리된 PU11 의 성형 시트를 얻었다. 그리고, 개질 처리 전과 개질 처리 후의 PU11 의 표면 특성을 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
[실시예 12]
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (B2) 의 수용액으로서, 50 ℃ 의 3-아미노-1-프로펜 (3A1P) 의 0.25 질량％ 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 11 과 동일하게 하여 PU11 을 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 표 1 에 나타낸 배합 비율로 혼합하고, 정량 펌프에 의해 동축에서 회전하는 2 축 압출기에 연속적으로 공급하여, 열가소성 폴리우레탄의 연속 용융 중합을 실시하였다. 그리고, 2 축 압출기로부터 압출된 용융 상태의 열가소성 폴리우레탄의 스트랜드를 수중에 연속적으로 압출하여 냉각시킨 후, 펠리타이저로 세단하여 펠릿으로 하였다. 그리고, 얻어진 펠릿을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 공액 이중 결합을 갖지 않는 열가소성 폴리우레탄 (PU12) 을 제조하였다. 실시예 11 에 있어서, PU11 대신에 PU12 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 PU12 를 개질 처리하고, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 13]
cis-2-부텐-1,4-디올 (CBD), 1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 표 3 에 나타낸 배합 비율 (질량％) 로 혼합하고, 20 질량％ DMF 용액 중에서 열가소성 폴리우레탄의 용액 중합을 실시하였다. 그리고, 용액 중에 있어서 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 을 0.25 질량％ 가 되도록 첨가하고 개질하였다. 그 후 얻어진 용액을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 카르복실산을 갖는 열가소성 폴리우레탄 (PU21) 을 제조하였다. PU1 대신에 PU21 을 사용하고, 후의 개질 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 4]
1,5-펜탄디올 (PD), 수평균 분자량 850 의 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTG850), 및 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI) 를, 표 3 에 나타낸 배합 비율 (질량％) 로 혼합하고, 20 wt％ DMF 용액 중에서 열가소성 폴리우레탄의 용액 중합을 실시하였다. 그리고, 용액 중에 있어서 2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 을 0.25 질량％ 가 되도록 첨가하였다. 그 후 얻어진 용액을 80 ℃ 에서 20 시간 제습 건조시킴으로써, 열가소성 폴리우레탄 (PU22) 을 제조하였다. PU1 대신에 PU22 를 사용하고, 후의 개질 처리를 생략한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
1 : 연마 패드
2 : 회전 정반
3 : 슬러리 공급 노즐
4 : 캐리어
5 : 피연마물
6 : 패드 컨디셔너
10 : CMP 장치

Claims (19)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과,
    상기 폴리우레탄을, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 액으로 처리하는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 폴리머 구성 단위를 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이, cis-2-부텐-1,4-디올, 4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 5-노르보르넨-2,3-디메탄올, cis-2-노넨-1-올, cis-3-노넨-1-올, cis-3-옥텐-1-올, 폴리부타디엔디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법.
  4. 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄을 준비하는 공정과,
    상기 폴리우레탄을, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 액으로 처리하는 공정을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄은, 공액 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 폴리머 구성 단위를 포함하는 폴리우레탄인 폴리우레탄의 개질 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 공액 이중 결합을 갖는 화합물이, 4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸, 4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 폴리에틸렌푸라노에이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 폴리우레탄의 개질 방법.
  7. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 폴리우레탄.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 결합에, 공액 이중 결합을 갖는 화합물을 부가시킨 폴리우레탄.
  9. 제 8 항에 있어서,
    카르복실산기를 갖는 폴리우레탄.
  10. 공액 이중 결합을 갖는 폴리우레탄.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 공액 이중 결합에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 부가시킨 폴리우레탄.
  12. 제 11 항에 있어서,
    카르복실산기를 갖는 폴리우레탄.
  13. 적어도 연마면에 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄을 포함하고, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하인 연마 패드.
  14. 적어도 연마면에 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리우레탄을 포함하고, pH3.0 에 있어서의 제타 전위가 -1.0 mV 이하인 연마 패드.
  15. 적어도 연마면에 반응성 부위를 갖는 수지를 포함하는, 연마 패드를 준비하는 공정과,
    상기 반응성 부위에 화합물을 반응시켜 관능기를 부가하는 공정을 포함하는 연마 패드의 개질 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 관능기가, 아니온성 관능기 또는 카티온성 관능기인 연마 패드의 개질 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 관능기가, 카르복실산기, 술폰기, 인산기, 아미노기, 수산기 또는 이미다졸기인 연마 패드의 개질 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관능기의 부가에 의해, 상기 연마면의 제타 전위가 변화하는 연마 패드의 개질 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 연마면의 상기 제타 전위가 3 mV 이상 변화하는 연마 패드의 개질 방법.
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