KR101594531B1

KR101594531B1 - 연마 조성물

Info

Publication number: KR101594531B1
Application number: KR1020157013309A
Authority: KR
Inventors: 다카유키 마쓰시타
Original assignee: 니타 하스 인코포레이티드
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-19
Publication date: 2016-02-16
Also published as: TWI561618B; SG11201503355WA; WO2014084091A1; JPWO2014084091A1; CN104798181B; DE112013005718T5; MY154603A; TW201425559A; JP5732601B2; US9593259B2; US20150299517A1; KR20150063600A; DE112013005718B4; CN104798181A

Abstract

본 발명의 연마 조성물은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합체로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지와, 유기산과, pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위(zeta potential)가 마이너스이며 또한 등전점(isoelectric pointt, 等電點)을 가지지 않도록 표면이 화학적으로 수식(修飾)된 연마입자를 포함한다.

(단, 식중, R¹∼R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R⁹-CO-(식중, R⁹는 알킬기를 나타냄)를 나타낸다.)

Description

연마 조성물{POLISHING COMPOSITION}

본 발명은, 반도체 웨이퍼 등의 피연마물을 연마하는 연마 조성물에 관한 것이다

반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는, 연마 조성물을 사용하여 웨이퍼 등의 피연마물을 연마하는 것이 행해지고 있다.

예를 들면, 실리콘 또는 그 외의 화합물 반도체의 단결정 잉곳(ingot)를 슬라이스하고, 랩핑하고, 에칭하여 얻어진 얇은 원판형의 실리콘 등을 피연마물로 하여 연마(이하 폴리싱으로 기재하는 경우도 있음)를 행함으로써 웨이퍼를 제작한다.

또한, 상기 웨이퍼의 표면에 미세한 전기 회로를 형성할 때도, 회로가 형성된 웨이퍼 표면을 연마하는 것이 행해지고 있다. 이러한 각 연마 공정에서는, 통상, 연마입자를 포함하는 연마 조성물을 사용하여 연마하는 것이 행해지고 있다.

연마 후의 피연마물 표면은 청정(淸靜)할 필요가 있으며, 특히, 상기 실리콘을 최종 연마하는 공정에 있어서는, 연마 후의 웨이퍼 표면의 약간의 오염도 배제하는 것이 요구된다.

이러한 연마 후의 오염의 한 요인이 되는 웨이퍼 표면에 잔류하는 연마입자나 연마 찌꺼기 등의 이물질을 제거하기 쉽게 하기 위하여, 웨이퍼 표면에 대하여 친수성을 가지는 친수성 수용성 고분자를 연마 조성물에 배합하는 것이 행해지고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 상기 친수성 수용성 고분자로서, 하이드록시에틸셀룰로오스를 사용한 연마 조성물에 대하여 기재되어 있다.

그러나, 하이드록시에틸셀룰로오스는 분자량이 크고, 또한 그 분자 구조에 의해, 연마 조성물 중에 배합한 경우에, 연마입자의 응집을 일으키기 쉬운 문제가 있다. 통상, 연마 조성물은 사용 전에 필터링을 행하지만, 하이드록시에틸셀룰로오스를 배합한 연마 조성물은 막히기 쉽기 때문에 틈새가 성긴 필터를 사용하지 않을 수 없게 되어, 미세한 응집 입자를 제거하기 곤란하다. 이러한 응집 입자가 존재한 상태에서 연마를 행하면, 웨이퍼 표면에 손상을 입혀, 표면 결함(LPD: Light point defects)의 원인이 된다. 또한, 하이드록시에틸셀룰로오스는 천연물 유래의 고분자이므로, 안정된 질을 얻기 어려운 문제도 있다.

연마입자의 응집을 억제하기 위해서는, 연마입자의 표면에 화학적인 표면 처리를 행하여, 연마입자끼리 연마 조성물 중에서 응집하기 어렵게 하는 것이 고려되고 있다.

예를 들면, 특허 문헌 2 및 3에는, 실란 등으로 표면 처리함으로써, 연마 조성물 중에서의 연마입자의 분산성을 높이는 것에 대하여 기재되어 있다.

특허 문헌 4에는, 알루민산 이온, 붕산 등으로 표면 처리를 행한 콜로이달(colloidal) 실리카, 또는 표면 전위를 제어한 콜로이달 실리카에 대하여 기재되어 있다.

그러나, 이러한 표면 처리를 행한 연마입자라도, 하이드록시에틸셀룰로오스와 함께 연마 조성물 중에 존재시켰을 경우에는 응집을 억제하는 것은 곤란하다.

또한, 웨이퍼의 오염의 원인으로서는, 잔류 연마입자나 연마 찌꺼기 이외에, 연마 조성물 재료나 웨이퍼로부터 유래하는 미량의 금속 성분이 웨이퍼 상에 부착되는 금속 오염도 있으며, 이러한 연마 후의 금속 오염은, 웨이퍼 표면의 피트(pit)와 같은 결함의 원인이 된다. 그러나, 종래의 연마 조성물에 있어서는 금속 오염을 저감시키는 것은 곤란했다.

일본공개특허 평11-116942호 공보 일본공개특허 평8-45934호 공보 일본특표 2010-535144호 공보 일본공개특허 2009-88010호 공보

이에, 본 발명은, 상기와 같은 종래의 문제를 감안하여, 연마입자의 응집을 억제하면서, 연마 후의 피연마물 표면의 오염을 저감할 수 있는 연마 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명에 따른 연마 조성물은,

하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합체로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지;

유기산;

pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위(zeta potential)가 마이너스이며 또한 등전점(isoelectric pointt, 等電點)을 가지지 않도록 표면이 화학적으로 수식(修飾)된 연마입자를 포함한다.

[화학식 1]

(단, 식중, R¹∼R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R⁹-CO-(식중, R⁹는 알킬기를 나타냄)를 나타냄)

본 발명에 있어서, 상기 유기산이, 아미노 카르본산계 킬레이트제 및 포스폰산계 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 킬레이트제라도 된다.

도 1은 pH에 의한 제타 전위의 변동을 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명에 따른 연마 조성물에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 하기의 A∼C 성분을 포함하는 것이다.

A: 하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합체로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지

B: 유기산

C: pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위가 마이너스이며 또한 등전점을 가지지 않도록 표면이 화학적으로 수식된 연마입자.

[화학식 2]

(A) 폴리비닐알코올계 수지

본 실시형태의 연마 조성물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합체로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지를 포함한다.

상기 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지는, 피연마물에 대한 친수성을 가지므로, 피연마물 표면에 잔류 연마입자나 연마 찌꺼기 등이 쉽게 부착되지 않는다. 이와 동시에, 상기 C 성분의 연마입자와 병존(竝存)하고 있는 경우에도, 연마입자가 응집하는 것을 억제한다.

본 실시형태의 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 비닐 에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피발산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 버사틱산(versatic acid) 비닐 등이 있다.

그 중에서도, 아세트산 비닐이, 염가이며 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.

본 실시형태의 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체에서의 R¹∼R⁶는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기이다.

R¹∼R⁶는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.

R¹∼R⁶가 유기기인 경우에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기 등이 있다. 또한, 상기 유기기는, 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 술폰산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체 중의 X는 단결합 또는 연결기를 나타내고 있다. 상기 연결기 X는, 단결합인 것이, 열안정성이 양호하므로, 바람직하다.

상기 X가 연결기인 경우에는, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다), -O-, -(CH₂O)_m-, -(OCH₂)_m-, -(CH₂O)_mCH₂-, -CO-, -COCO-, -CO(CH₂)_mCO-, -CO(C₆H₄)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO₂-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO₄-, -Si(OR)₂-, -OSi(OR)₂-, -OSi(OR)₂O-, -Ti(OR)₂-, -OTi(OR)₂-, -OTi(OR)₂O-, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O-(R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이며, 수소 원자, 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 m은 자연수이다) 등을 예로 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 X는, 제조 시 또는 사용 시의 안정성의 점에서 탄소수 6 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 특히, 메틸렌기인 것이 바람직하다.

본 실시형태에서 사용되는 상기 단량체로서는, 바람직하게는, R¹∼R⁶가 수소 원자, X가 단결합, R⁷∼R⁸이 R⁹-CO-이며, R⁹가 알킬기인, 3,4-디아실록시-1-부텐이 바람직하고, 또한 그 중에서도 특히 R⁹가 메틸기인 3,4-디아세톡시-1-부텐이 바람직하게 사용된다.

본 실시형태의 폴리비닐알코올계 수지로서는, 상기 비닐 에스테르계 단량체로서의 아세트산 비닐과, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체로서의 3,4-디아세톡시-1-부텐을 공중합시킨 것인 것이 바람직하다.

그리고, 본 실시형태의 폴리비닐알코올계 수지는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체 및 상기 비닐 에스테르계 단량체 이외의, 다른 단량체가 공중합되어 있어도 된다.

이들 다른 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌이나 프로필렌 등의 α-올레핀; 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올 등의 하이드록시기 함유 α-올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체; 이타콘산, 말레산, 아크릴산 등의 불포화산류 혹은 그의 염 또는 모노 또는 디알킬 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 니트릴류; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌술폰산, 알릴술폰산, 메타알릴술폰산 등의 올레핀 술폰산 또는 그의 염 등의 화합물; 알킬비닐에테르류, 디메틸알릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화 비닐, 비닐에틸렌카보네이트, 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔란, 글리세린모노알릴에테르, 3,4-디아세톡시-1-부텐 등의 비닐 화합물; 아세트산 이소프로페닐, 1-메톡시비닐아세테이트 등의 치환 아세트산 비닐류; 염화 비닐리덴; 1,4-디아세톡시-2-부텐; 비닐렌카보네이트 등이 있다.

본 실시형태의 상기 비닐 에스테르계 단량체와 상기 일반식(1)으로 표시되는 단량체, 또는 상기 다른 단량체와의 공중합은, 예를 들면, 하기와 같은 조건 하에서 행해진다.

중합에는 중합 촉매를 사용할 수도 있고, 상기 중합 촉매로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화 아세틸, 과산화 벤조일, 과산화 라우릴 등의 공지의 라디칼 중합 촉매나 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스메톡시디메틸발레로니트릴 등의 저온 활성 라디칼 중합 촉매 등이 있다.

공중합 반응의 반응 온도는, 사용하는 용매나 압력에 따라 상이하지만, 예를 들면, 30℃∼비점(沸点) 정도에서 행해지고, 보다 구체적으로는, 35∼150 ℃, 바람직하게는 40∼75 ℃의 범위에서 행해진다.

또한, 본 실시형태의 폴리비닐알코올계 수지는, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 것이지만, 이러한 측쇄를 가지는 구조로 만들기 위해서는, 예를 들면, 상기 공중합체를 비누화(saponification) 처리하는 방법이 있다.

상기 비누화는, 예를 들면, 상기 공중합체를 알코올 등의 용매에 용해하고, 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하여 행할 수 있다.

상기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, tert-부탄올 등을 예로 들 수 있다.

또한, 비누화에 사용되는 촉매로서는 알칼리 촉매, 산 촉매를 예로 들 수 있고, 알칼리 촉매로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트, 리튬메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알콜레이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는, 황산, 염산, 질산, 메 술폰산, 제올라이트, 양이온 교환 수지 등을 예로 들 수 있다.

비누화 반응의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 10∼60 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼50 ℃이다.

본 실시형태의 폴리비닐알코올계 수지의 측쇄인 1,2-디올 구조 단위의 함유량은, 0.1∼20 몰%, 바람직하게는, 0.1∼15 몰%, 특히 바람직하게는 0.1∼10 몰%이다.

본 실시형태의 연마 조성물에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 예를 들면, 0.00001 질량%∼0.5 질량%, 바람직하게는, 0.0001 질량%∼0.3 질량% 정도이다. 상기 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 전술한 범위인 경우에는, 피연마물에 대한 젖음성이 저하되지 않고, 또한 연마 속도의 현저한 저하를 방지하여, 전단(前段) 연마로 생긴 손상층을 충분하게 제거할 수 있게 된다. 또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 함유량이 전술한 범위이면, 연마입자의 응집을 억제하기 쉽고, 또한, 피연마물에 대한 젖음성도 양호하게 할 수 있으므로, 바람직하다.

또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 공업적으로 제조할 수 있으므로, 종래, 젖음성을 높이기 위해 연마 조성물에 배합되어 있던 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 천연물 유래의 수용성 고분자 화합물에 비해 품질이 안정되어 있다.

상기 폴리비닐알코올계 수지로서는, 시판품으로 입수할 수 있는 것, 예를 들면, 상품명: G폴리머(일본 합성화학공업사 제조) 등을 사용할 수도 있다.

(B) 유기산

본 실시형태의 연마 조성물은, 유기산을 포함한다.

상기 유기산은, 연마 속도의 조정제 및 킬레이트제로서 주로 기능한다.

연마 조성물을 사용하여 웨이퍼 등의 피연마물을 연마하는 경우에, 연마 조성물 재료나 피연마물 유래의 금속 불순물이 연마 조성물에 혼입되는 경우가 있다. 이러한 금속 불순물이 웨이퍼 등에 부착된 경우에는, 웨이퍼 표면에 생기는 미세한 구멍(피트: pit) 등의 원인이 된다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 상기 유기산을 포함함으로써, 금속 불순물이 혼입한 경우에도, 상기 금속 불순물 유래의 금속 이온과 유기산이 킬레이트 착체(錯體)를 형성하여, 피연마물에 부착되는 것을 억제할 수 있다.

상기 유기산은, 예를 들면, Cr, Fe, Ni, Cu 등의 각각의 금속 이온과 킬레이트 착체를 형성하기 쉬운 것이 바람직하다. 특히, Cu 이온은, 산성 용액 중에 존재한 경우, Cu(OH)₂의 형태의 불용체를 형성하여, 웨이퍼 등의 표면에 석출(析出)하고, 이러한 Cu 오염 개소에 있어서 상기 피트가 발생하는 경우가 많다. 따라서, Cu 이온과 킬레이트 착체를 형성하는 킬레이트제인 것이 특히 바람직하다.

상기 유기산은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 카르본산, 포스폰산 등이 있다.

그 중에서도, 상기 유기산이 아미노 카르본산계 킬레이트제 및 포스폰산계 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 킬레이트제인 것이 바람직하다.

상기 아미노 카르본산계 킬레이트제로서는, 예를 들면, 니트릴로삼아세트산(NTA), 에틸렌디아민사아세트산(EDTA), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 트리에틸렌테트라민6아세트산(TTHA), 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산(HEDTA Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid), 1,3-프로판디아민사아세트산(PDTA 1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid), 1,3-디아미노-2-하이드록시프로판사아세트산(DPTA-OH 1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid), 하이드록시에틸이미노이아세트산(HIDA Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid), 디하이드록시에틸글리신(DHEG Dihydroxyethyl Glycine), 글리콜에테르디아민-N,N,N',N'-사아세트산(GEDTA Glycol Ether Diamine Tetraacetic Acid), 디카르복시메틸글루타민산(CMGA Dicarboxymethyl Glutamic Acid), 에틸렌디아민숙신산삼나트륨(EDDS (S,S)-Ethylene Diamine Disuccinic Acid), 및 이들의 아민염 등이 있다.

상기 포스폰산계 킬레이트제로서는, 하이드록시에틸리덴이인산(HEDP), 니트리로트리스(메틸렌인산)(NTMP), 포스포노부탄트리카르본산(PBTC), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(EDTMP Ethylene Diamine Tetra(Methylene Phosphonic Acid)) 등을 예로 들 수 있다.

본 실시형태의 연마 조성물에 있어서, 상기 유기산의 함유량은, 예를 들면, 0.0001 질량%∼0.2 질량%, 바람직하게는, 0.0002 질량%∼0.1 질량% 정도이다.

상기 유기산의 함유량이 전술한 범위이면, 연마 후의 피연마물 상에 금속이 잔류하는 것을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 유기산은, 상기 B 성분의 폴리비닐알코올계 수지 및 후술하는 C 성분의 연마입자와 병용됨으로써 하기와 같은 장점이 있다.

즉, 표면에 화학적으로 수식되어 있지 않은 콜로이달 실리카 등의 연마입자나, 하이드록시에틸셀룰로오스를 포함하는 연마 조성물 중에 유기산을 배합한 경우에는, 유기산이 킬레이트제로서 기능하지 못하여, 금속의 부착을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 이는, 아마, 콜로이달 실리카 표면의 어떤 관능기와 유기산이 반응을 일으키거나, 또는 HEC와 반응함으로써, 킬레이트제로서 기능할 수 있는 유기산의 비율이 감소하기 때문으로 여겨진다.

예를 들면, 통상 콜로이달 실리카 표면에는, Si-O- 등이 존재하고 있고, 이 중의 Si-O-와 유기산으로부터 생긴 H^＋가 반응함으로써 실라놀기가 생기고, 유기산 중의 카르복실기 및 포스포노기가 상기 실라놀기와 배위 결합을 생기게 함으로써, 연마 조성물 중에서 킬레이트제로서 기능하기 쉬운 유기산이 감소한다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 상기 유기산을 상기 폴리비닐알코올계 수지 및 상기 연마입자와 병존시킴으로써, 상기 연마입자의 표면에서의 유기산의 반응을 억제하고, 킬레이트제로서 기능하기 쉬운 유기산을 연마 조성물 중에 많이 존재시킬 수 있다.

(C) 연마입자

본 실시형태의 연마 조성물은, pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위가 마이너스이며 또한 등전점을 가지지 않도록 표면이 화학적으로 수식된 연마입자를 포함한다.

상기 연마입자는, 예를 들면, 이산화규소, 알루미나, 세리아(ceria), 지르코니아 등의 공지의 연마입자가 있다.

그 중에서도, 이산화규소로 이루어지는 연마입자가 바람직하고, 특히, 콜로이달 실리카, 퓸드 시리카 등이 바람직하다.

상기 연마입자는, 예를 들면, 표면에, 양이온성 또는 음이온성의 관능기를 부여함으로써, 특정한 pH의 용액 중에서, 제타 전위의 절대값을 크게 함으로써, 용액 중의 분산성을 높일 수 있다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 유기산을 포함하므로, 산성 용액 중에서 마이너스의 제타 전위를 가지는 음이온성 관능기에 의한 화학적으로 수식되어 있는 연마입자가 바람직하다.

이러한, 산성 용액 중에서 음이온성을 가지는 관능기로서는, 예를 들면, 술폰산기 등이 있다.

또한, 본 실시형태의 연마입자는, 상기 제타 전위가 0로 되는 점, 즉 등전점을 가지지 않고자 해도 가지는 연마입자인 것이 바람직하다.

또한, pH 2.0 이상 11 이하의 산성 용액 중에 있어서 제타 전위가 -15 mV 이하, 바람직하게는 -70 mV∼-20 mV인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 연마입자로서는, 모든 pH 용액 중에서도 제타 전위가 0로 되는 점이 없고, 또한 pH에 의한 제타 전위의 변동이 작으며, pH 2.0 이상 11 이하의 산성 용액 중에서 항상 상기 마이너스의 제타 전위인 연마입자인 것이 특히 바람직하다.

그리고, 본 실시형태에서의 연마입자의 제타 전위 및 등전점이란, 예를 들면, 장치 ELS-Z2를 사용하여 전기 영동법에 의해 측정되는 제타 전위에 의해 결정되는 값을 말한다.

본 실시형태에서 사용되는 상기 연마입자는, 예를 들면, 1차 입자 직경 5 ㎚∼40 ㎚, 2차 입자 직경 15 ㎚∼120 ㎚, 회합도 3 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 상기 1차 입자 직경은 BET법, 2차 입자 직경은 동적 광 산란법에 의해 측정한 입자 직경을 말하여, 상기 회합도는 2차 입자 직경을 1차 입자 직경으로 나눈 수치이다.

본 실시형태의 연마 조성물에 있어서, 상기 연마입자의 함유량은, 예를 들면, 0.001 질량%∼10 질량%, 바람직하게는, 0.01 질량%∼1 질량% 정도이다.

상기 연마입자의 함유량이 전술한 범위이면, 연마 속도를 유지하면서, 과잉량의 연마입자에 의한 응집을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 연마 조성물에는, 상기 A∼C 성분 외에, 알칼리 성분이나 알코올 등의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다. 알칼리 성분이나 알코올을 배합한 경우에는, 유기산의 물에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다.

그리고, 본 실시형태의 연마 조성물에 상기 다른 성분이 포함되어 있는 경우에는, 예를 들면, 1 질량% 이하, 바람직하게는 0.0001 질량%∼0.5 질량%이다.

전술한 범위인 경우에는, 본 실시형태의 연마 조성물의 효과를 손상시키지 않고, 또한, 예를 들면, 유기산의 용해성을 높이는 등의 다른 성분의 효과를 효과적으로 발휘시킬 수 있다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 상기 A∼C 성분 및 필요에 따라 다른 성분이 물 등의 액체에 분산되어 있는 분산체이다.

상기 액체로서는 물이 바람직하다. 물은, 상기 성분 A∼C의 각종 작용을 저해시키는 것을 억제하기 위하여, 증류수, 탈이온수 등의 가능한 한 불순물이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 상기 A∼C 성분 및 필요에 따라 다른 성분을, 한번에 물과 혼합하여 연마 조성물로 만들 수도 있고, 또는 일부 성분만을 물에 혼합해 두고 사용 직전에 나머지 성분을 혼합하여 연마 조성물로 만들 수도 있다.

또는, 사용 시의 농도보다 각 성분이 고농도로 되도록 물에 혼합해 두고 사용할 때, 소정의 농도로 희석하는 농축액으로 만들어 둘 수도 있다. 연마 조성물을 농축액으로 만드는 경우에는, 예를 들면, 100배 정도까지의 범위에서 목적에 따라 희석하여 사용하도록 조정하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 각 성분의 함유량의 범위는 연마 조성물로서 사용할 때의 함유량 범위를 나타내고, 농축액으로 만들 경우에는, 희석 후의 각 성분의 함유량이 전술한 각 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 연마 조성물은, 웨이퍼의 연마, 특히 최종 공정과 같이, 연마 후의 웨이퍼 표면의 오염을 극히 낮게 억제하는 것이 요구되는 연마에 적합하다.

즉, 웨이퍼에 대한 젖음성이 양호하므로, 연마 후의 세정이 용이하며, 연마입자의 잔존물이나 연마 찌꺼기를 효율적으로 제거할 수 있다.

또한, 연마입자가 응집하기 어렵기 때문에, 필터링 시에 쉽게 막히지 않아, 연마시에 응집 연마입자에 의한 웨이퍼의 손상이나 오염을 억제할 수 있다.

또한, 연마 조성물 또는 웨이퍼 등으로부터 유래하는 금속이 연마 조성물 중에 존재하고 있는 경우라도, 금속이 웨이퍼 표면에 부착되는 것을 억제한다.

본 발명에 의하면, 상기 식(1)으로 표시되는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합체로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지와, 유기산과, pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위가 마이너스이며 또한 등전점을 가지지 않도록 표면이 화학적으로 수식된 연마입자를 포함하므로, 연마 조성물에 있어서 연마입자가 응집하는 것을 억제할 수 있는 것과 동시에, 연마 조성물 또는 피연마물로부터 유래하는 미량의 금속이 피연마물에 부착되는 것을 억제할 수 있다.

따라서, 피연마물에 대한 연마입자의 응집 및 금속 불순물에 의한 손상이나 오염을 저감할 수 있다.

상기 유기산이, 아미노카르본산계 킬레이트제 및 포스폰산계 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 킬레이트제인 경우에는, 피연마물에 금속이 부착되는 것을 더욱 억제할 수 있다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 연마입자의 응집을 억제하면서, 연마 후의 피연마물 표면의 오염을 저감할 수 있다.

그리고, 본 실시형태에 따른 연마 조성물은 전술한 바와 같지만, 이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며, 제한적이지 아닌 것으로 생각한다. 본 발명의 범위는 상기 설명이 아닌 특허 청구의 범위에 의해 나타내어지고, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것을 의도하고 있다.

실시예

이하에서, 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예의 연마 조성물의 재료로서 이하의 것을 준비하였다.

<<수용성 고분자>>

HEC: 하이드록시셀룰로오스

폴리비닐알코올계 수지: 상기 식(1)의 단량체(단, R¹ 내지 R⁸이 모두 수소 원자이며, X는 단결합)와 비닐 알코올과의 공중합체(평균 중합도 2000, 중량 평균 분자량 약 80000)

<<산/알칼리 성분>>

유기산: DTPA

염산

암모니아

<<연마입자>>

연마입자 1: 콜로이달 실리카(상품명 PL-3, 후소화학공업사 제조)

연마입자 2: 표면 수식 콜로이달 실리카(상품명 PL-3D, 후소화학공업사 제조)

<<물>>

탈이온수

<<금속 오염 농도의 측정>>

하기의 표 1에 기재된 배합의 연마 조성물(농축 타입의 원액)을 제조하였다. 그리고, 표 중의 수치는 중량%, 염산, 암모니아, DTPA에 대해서는 각각 100% 염산, 암모니아 및 DTPA를 사용한 경우의 환산값이다. HEC, 폴리비닐알코올계 수지에 대해서는, 고형 성분 환산값이다.

상기 연마 조성물(농축 타입의 원액)을 탈이온수로 30배로 희석한 연마 조성물을 각 평가에 사용하였다.

[표 1]

상기 No.1 내지 3의 각 연마 조성물에, 유사 금속 오염원으로서 Fe: 질산 철(III)9수화물, Cr: 질산 크롬(III)9수화물, Ni: 질산 니켈(II) 6수화물, Cu: 질산 동(II) 삼수화물을, Fe, Cr, Ni, Cu 농도가 각각 1 ppm이 되도록 첨가하여 유사 금속 오염시킨 것을, 실시예 1, 비교예 2 및 3으로 하였다. 또한, No.2의 연마 조성물에 상기 각각의 금속원을 첨가하지 않은 것을 비교예 1로 하였다.

상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3을 사용하여 하기의 조건 하에서, 웨이퍼의 연마를 행하고, 연마 후의 웨이퍼의 금속 농도 및 LPD(Light Point Defect)를 하기의 방법으로 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

또한, 각 연마 조성물의 연마전의 pH를, pH미터(호리바 제작소사 제조)를 사용하여 측정한 결과도 표 2에 나타내었다.

그리고, 금속 농도 및 LPD는 3장의 웨이퍼를 사용하였다

<<연마 조건>>

연마 장치: 20 inch single side polisher(Strasbaugh사 제조)

연마 패드: Supreme RN-H(니타·하스사 제조)

정반 속도: 100/115 rpm

연마 하중 면압: 100 gf/cm²

연마 조성물의 유량: 300 ml/min

피연마물: 실리콘 웨이퍼(직경 200 ㎜)

연마 시간: 300 s

<<금속 농도의 측정 방법>>

금속 농도는, 상기 연마 조건 하에서 연마한 후의 웨이퍼를 75℃의 암모니아 과수 수용액으로 5분간 SC-1 세정한 후에, 웨이퍼를 HF 증기에 노출시켰고, NAS 기술연구소에서 제조한 SC3000을 사용하여 웨이퍼 표면의 에칭액을 회수하였다. 회수액은 Agilent에서 제조한 7500CS를 사용하여 ICP-MS 분석을 행하고, 실리콘 웨이퍼에 대한 금속 오염 농도의 산출을 행하였다.

<<LPD의 측정 방법>>

LPD는, 상기 연마 조건 하에서 연마한 후의 웨이퍼를 75℃의 암모니아 과수 수용액으로 5분간 SC-1 세정한 후에, 히타치 엔지니어링사에서 제조한 LS6600을 사용하여 60 ㎚ 이상의 결함(defect)을 측정하였다.

[표 2]

표 2로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 1에서는 4종류의 금속에 대하여 모두 연마 후의 웨이퍼로부터는 미량 밖에 검출되지 않다.

비교예 1은, 유사 오염원을 첨가하지 않았던 연마 조성물이지만, 실시예 1은, 이 비교예 1에서 연마한 후의 웨이퍼와 동등 이상으로 금속 오염 농도가 낮았다.

한편, DTPA 대신 암모니아를 배합한 비교예 2에서는, 금속 오염 및 LPD는 어느 정도는 억제할 수 있지만, 니켈 및 동에 대하여는, 실시예 1만큼 오염을 저감할 수 없었다.

DTPA 대신 염산을 배합한 비교예 3에 대해서는, LPD의 값이 측정 불능일 정도까지 높으며, 특히, 동에 대해서는 극히 높은 오염 농도였다.

그리고, LPD의 값이 측정 불능이란, LPD 카운트 수가 ≥30000개 이상으로 되어, 장치가 측정을 정지하는 것을 말한다.

<<조성물의 분석>>

표 3에 나타낸 배합 연마 조성물(농축 타입의 원액)을 제조한 후, 23℃에서 12시간 이상 정치한 후에, 탈이온수로 30배로 희석한 연마 조성물에 대하여, 하기의 분석을 행하였다.

그리고, No.13의 조성물은 실시예 2이다.

[표 3]

각각의 조성물의 pH를, pH미터(호리바 제작소사 제조)를 사용하여 측정하였다.

또한, 각각의 조성물을 NMR식 습식 비표면적(比表面積) 측정 장치(acorn area, Xigo사 제조)를 사용하여 입자 직경 및 비표면적을 측정하였다.

또한, 각각의 조성물 중에서의 연마입자의 제타 전위는, 제타 전자 측정 장치(장치명 ELS-Z2, 오오쓰카전자사 제조)로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

표 4의 결과로부터, 이하와 같은 것을 알 수 있다.

No.5는 표면의 수식이 없는 일반적인 콜로이달 실리카(연마입자 1)의 수분산액이며, No.6은 표면 수식 콜로이달 실리카(연마입자 2)의 수분산액이다. 양자를 비교하면, 표면 수식 콜로이달 실리카는, 일반적인 콜로이달 실리카에 비해 제타 전위의 절대값이 크다.

No.7과 No.8은, 폴리비닐알코올계 수지를, 각각 연마입자 1과, 연마입자 2에 조합한 조성물이지만, 연마입자 1과 조합한 조성물 중의 입자는 연마입자 2와 조합한 조성물 중의 입자에 비해 비표면적이 작으며, 즉 수분산성이 좋지 못한 것을 알 수 있다. 따라서, 보다 응집이 생기기 쉽다.

HEC를 배합한 No.9와 No.10은, 모두, 입자 직경이 크며, 즉 연마입자의 응집이 생기고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 유기산으로서의 DTPA를 배합하여, pH를 3.7로 한 조성물 No.11은, 제타 전위가 0.3으로 0에 가까우며, 즉 연마입자 1은 이 pH역에 있어서 제타 전위가 0에 가까운(등전점을 가지고 있는) 것이 밝혀졌다. 한편, pH 3.5의 No.12에서는, 제타 전위는 -33으로 낮기 때문에, 연마입자 2의 등전점은 pH 3.5 부근은 아닌 것이 이 결과로부터도 밝혀졌다.

즉, No.11에서는, 제작 후 시간이 그다지 경과하고 있지 않은 측정 시에 있어서는, 응집은 그다지 관찰되지 않지만, 장시간 경과한 경우에는 응집이 진행되는 것으로 추정된다.

No.8과 No.13(실시예 2)을 비교하면, 유기산으로서의 DTPA의 유무에 따라, 입자 직경, 제타 전위는 크게 다르지 않다. 즉, 연마입자나 폴리비닐알코올계 수지와 DTPA는 반응하지 않는 것으로 여겨진다.

한편, No.5와 No.11을 비교하면, DTPA의 유무에 의해, 제타 전위가 크게 변한다. 즉, DTPA가 연마입자와 반응을 일으키고 있는(흡착되어 있는) 것으로 여겨진다.

또한, 일반적인 콜로이달 실리카(연마입자 1)와 HEC와 조합한 No.9와, 여기에 DTPA를 부가한 No.14를 비교하면, DTPA가 배합된 No.14에서는 연마입자의 입자 직경이 매우 크게 되어 있고, 즉 응집이 진행되고 있는 것을 알 수 있다. 한편, No.14의 연마입자를 표면 수식된 연마입자 2로 변경할 경우(No.15)에 있어서도 DTPA가 배합됨으로써, DTPA가 들어가 있지 않은 No.10과 비교하면 응집은 진행되고 있다. 즉, HEC를 배합한 계에 있어서 유기산이 병존하고 있는 경우에는 연마입자의 응집이 진행되는 것을 알 수 있다.

<<연마입자의 분석>>

상기 연마입자 1 및 연마입자 2를, pH의 변화에 의한 제타 전위의 변화를 측정하였다.

각 연마입자는, pH=7의 20 중량% 실리카 수용액에 HCl 수용액 및 NaOH 수용액을 첨가하여 pH 조정을 행한 후에, 도 1에 나타낸 각 pH에서의 상기 제타 전자 측정 장치(장치명 ELS-Z2, 오오쓰카전자사 제조)로 측정하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 연마입자 2는, pH의 변동에 의한 제타 전위의 변동은 극히 적고, 또한 pH 2.0으로부터 11의 영역에서 마이너스의 제타 전위를 나타낸다. 또한, 등전점은 이 범위에 있어서 인정되지 않았다. 한편, 연마입자 1은, pH의 변동에 의한 제타 전위의 변동도 컸다. 또한, pH 4.0 부근에 등전점을 가지고 있었다.

본원은, 일본 특원 2012-262549호의 우선권을 주장하고, 인용에 의해 본원 명세서의 기재에 포함된다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체와의 공중합체로서, 측쇄에 1,2-디올 구조를 가지는 폴리비닐알코올계 수지;
금속 이온과 킬레이트 착체를 형성할 수 있는 유기산; 및
pH 2.0 이상의 용액 중에서 표면의 제타 전위(zeta potential)가 마이너스이며 또한 등전점(isoelectric point, 等電點)을 가지지 않도록 표면이 화학적으로 수식(修飾)된 연마입자
를 포함하는 연마 조성물:
[화학식 1]

(단, 상기 일반식(1) 중에서, R¹∼R⁶는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 연결기를 나타내고, R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 R⁹-CO-(식중, R⁹는 알킬기를 나타냄)를 나타냄).
제1항에 있어서,
상기 유기산이, 아미노 카르본산계 킬레이트제 및 포스폰산계 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 킬레이트제인, 연마 조성물.