CN104798181A - 研磨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的研磨组合物，包含：聚乙烯醇系树脂，其为由下述一般式(1)所表示的单体和乙烯基酯系单体的共聚物，且侧链具有1，2-二醇结构；有机酸；磨粒，其表面进行了化学修饰，以使其在pH2.0以上的溶液中的表面的电动电位为负且不具有等电点，【化1】(但是，式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或联结基团，R7及R8分别独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9表示烷基))。

Description

研磨组合物
关联申请的相互参照
本申请主张日本国专利申请2012-262549号的优先权，并通过引用纳入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及对半导体晶片等被研磨物进行研磨的研磨组合物。
背景技术
在半导体设备的制造工序中，利用研磨组合物对晶片等被研磨物进行研磨。
例如，对硅或其他化合物半导体的单晶铸锭进行切片、研磨、蚀刻而得到薄圆板状的硅等，将该薄圆板状的硅等作为被研磨物进行研磨(以下也记载为抛光(polishing))，并由此来制作晶片。
而且，当在所述晶片的表面形成细微的电路时，对形成了电路的晶片表面也要进行研磨。在这样的各研磨工序中，通常利用含有磨粒的研磨组合物进行研磨。
需要研磨后的被研磨物表面洁净，尤其在对所述硅进行最后研磨的工序中，即使在研磨后的晶片表面存在微量的污染也要求进行排除。
晶片表面所残留的磨粒或研磨屑等异物成为该研磨后污染的一个原因，为了易于除去晶片表面所残留的磨粒或研磨屑等异物，将付与晶片表面亲水性的亲水性水溶性高分子配合在研磨组合物中。
例如，专利文献1中记载了一种研磨组合物，其使用羟乙基纤维素作为所述亲水性水溶性高分子。
但是，羟乙基纤维素的分子量大，且基于其分子结构可知，在将其配合在研磨组合物中的情况下，存在容易导致磨粒凝集的问题。通常，研磨组合物在使用前要进行过滤，但是配合了羟乙基纤维素的研磨组合物由于容易造成阻塞而不得不使用网眼较大的过滤器，所以难以除去细小的凝集颗粒。若在存在该凝集颗粒的情况下直接进行研磨，则会对晶片表面造成损伤，成为导致表面缺陷(LPD：Light point defects)的原因。另外，由于羟乙基纤维素是来自天然物质的高分子，所以，还存在难以得到稳定的品质的问题。
为了抑制磨粒的凝集，考虑对磨粒的表面实施化学表面处理，使磨粒彼此在研磨组合物中难以凝集。
例如，专利文献2以及专利文献3中记载了一种方案，通过硅烷等对磨粒进行表面处理，由此提高研磨组合物中磨粒的分散性。
专利文献4中记载了通过铝酸离子、硼酸等进行了表面处理的胶体二氧化硅、或控制了表面电位的胶体二氧化硅。
但是，即使这种实施了表面处理的磨粒，在使其与羟乙基纤维素共存于研磨组合物中的情况下，也难以抑制凝集。
而且，作为晶片的污染的原因，除了残留磨粒或研磨屑以外，还有来自研磨组合物材料或晶片的微量金属成分附着在晶片上导致的金属污染，该研磨后的金属污染成为被称作晶片表面凹坑的缺陷的原因。但是，在以往的研磨组合物中，很难减少金属污染。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平11-116942号公报
专利文献2：日本国特开平8-45934号公报
专利文献3：日本国特表2010-535144号公报
专利文献4：日本国特开2009-88010号公报
发明内容
发明的概要
发明欲解决的课题
因此，本发明鉴于上述那样的现有问题，其课题在于提供一种抑制磨粒的凝集，同时能够减少研磨后的被研磨物表面的污染的研磨组合物。
用于解决课题的手段
本发明的研磨组合物包含：
聚乙烯醇系树脂，其是由下述一般式(1)所表示的单体和乙烯基酯系单体的共聚物且侧链具有1，2-二醇结构；
有机酸；
磨粒，其表面进行了化学修饰，以使其在pH2.0以上的溶液中的表面的电动电位为负且不具有等电点，
【化1】
(但是，式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或联结基团，R7及R8分别独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9表示烷基。)。)。
本发明中，所述有机酸还可以是从由氨基羧酸系螯合剂以及膦酸系螯合剂构成的组中选择的1种以上的螯合剂。
附图说明
图1是表示pH值导致的电动电位的变动的曲线图。
具体实施方式
以下，说明本发明的这种研磨组合物。
本实施方式的研磨组合物包含以下A～C的成分。
A：聚乙烯醇系树脂，其为由下述一般式(1)所表示的单体和乙烯基酯系单体的共聚物，且在侧链具有1，2-二醇结构
B：有机酸
C：磨粒，其表面进行了化学修饰，以使其在pH2.0以上的溶液中的表面的电动电位为负且不具有等电点
【化2】
(但在式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或联结基团，R7及R8分别独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9表示烷基。)。)
(A)聚乙烯醇系树脂
本实施方式的研磨组合物包含聚乙烯醇系树脂，其为由所述一般式(1)所表示的单体和乙烯基酯系单体的共聚物，且在侧链具有1，2-二醇结构。
由于所述在侧链具有1，2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂付与被研磨物亲水性，因此，残留磨粒、研磨屑等难以附着于被研磨物表面。同时，在与所述C成分的磨粒同时存在的情况下，也能够抑制磨粒凝集。
作为本实施方式的聚乙烯醇系树脂的原料即乙烯基酯系单体，能够列举例如：甲酸乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、戊酸乙烯(valeric acid vinyl)、丁酸乙烯、异丁酸乙烯、三甲基乙酸乙烯、癸酸乙烯、月桂酸乙烯、硬脂酸乙烯、苯甲酸乙烯、叔碳酸乙烯(versatic acid vinyl)等。
其中，乙酸乙烯因廉价易得而优选。
本实施方式的聚乙烯醇系树脂的原料即由所述一般式(1)所表示的单体中的R1～R6分别独立地为氢原子或有机基团。
R1～R6优选全部为氢原子。
在R1～R6为有机基团的情况下，能够列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数为1～4的烷基等。另外，所述有机基团还可以具有卤素、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
由所述一般式(1)所表示的单体中的X表示单键或联结基团。所述联结基团X为单键的情况下热稳定性好，因而优选。
在所述X为联结基团的情况下，能够列举：亚烷基、亚烯基、亚炔基(alkynylene)、亚苯基、亚萘基(naphthylene)等烃(这些烃还可以被氟、氯、溴等卤素等取代)、-O-、-(CH2O)m-、-(OCH2)m-、-(CH2O)mCH2-、-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、-CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-(R为分别独立地为任意的取代基，优选氢原子、烷基，另外，m为自然数)等。
其中，从制造时或使用时的稳定性这点上看，所述X优选为碳原子数为6以下的亚烷基，尤其，优选为亚甲基。
作为本实施方式所使用的所述单体，优选为3，4-二酰氧基1-丁烯，其中R1～R6为氢原子，X为单键，R7～R8为R9-CO-，R9为烷基，而且，这其中尤其优选使用R9为甲基的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
作为本实施方式的聚乙烯醇系树脂，优选为使作为所述乙烯基酯系单体的乙酸乙烯和作为由所述一般式(1)表示的单体的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯共聚后的树脂。
此外，本实施方式的聚乙烯醇系树脂还可以通过由所述一般式(1)表示的单体以及所述乙烯基酯系单体以外的其他的单体共聚而成。
作为这些其他的单体，能够列举例如：乙烯或丙烯等α-烯烃；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇等含有羟基的α-烯烃类及其酰化物等衍生物；衣康酸、马来酸、丙烯酸等不饱和酸类或其盐、或单烷基酯或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等酰胺类；乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐等化合物；烷基乙烯基醚类、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、碳酸乙烯亚乙酯、2，2-二烷基-4-乙烯-1，3-二氧戊环、甘油单烯丙基醚、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯等乙烯基化合物；乙酸异丙烯酯(Isopropenyl acetate)、1-甲氧基乙烯基乙酸酯等取代乙酸乙烯酯类；偏氯乙烯；1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；碳酸亚乙烯酯等。
本实施方式的所述乙烯基酯系单体和由所述一般式(1)表示的单体、或所述其他单体的共聚，例如，在以下的条件下进行。
聚合时还可以使用聚合催化剂，作为所述聚合催化剂，能够列举例如，偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、十二烷基过氧化物等公知的自由基聚合催化剂、或偶氮双(二甲基戊腈)、偶氮双(甲氧基二甲基戊腈)等低温活性自由基聚合催化剂等。
共聚反应的反应温度根据使用的溶剂或压力而不同，例如在30℃～沸点的范围内进行，更具体地，在35～150℃的范围内进行，优选在40～75℃的范围内进行。
而且，本实施方式的聚乙烯醇系树脂是在侧链具有1，2-二醇结构的树脂，为了成为具有这样的侧链的结构，还能够列举例如对所述共聚物进行皂化处理。
所述皂化，例如能够将所述共聚物溶解在醇等溶剂中，并利用碱催化剂或酸催化剂进行。
作为所述溶剂，能够列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等。
另外，作为皂化所使用的催化剂，能够列举碱催化剂、酸催化剂，作为碱催化剂，能够列举氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甲氧基锂等碱金属的氢氧化物或醇化物等。另外，作为酸催化剂，能够列举硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、沸石、阳离子交换树脂等。
皂化反应的反应温度虽无特殊限制，但优选10～60℃，更优选20～50℃。
本实施方式的聚乙烯醇系树脂的侧链即1，2-二醇结构单元的含量为0.1～20摩尔％，优选为0.1～15摩尔％，尤其优选0.1到10摩尔％。
本实施方式的研磨组合物中，所述聚乙烯醇系树脂的含有量为例如0.00001质量％～0.5质量％，优选0.0001质量％～0.3质量％左右。在所述聚乙烯醇系树脂的含有量为所述范围的情况下，相对于被研磨物的润湿性不会降低，且能够防止研磨率的明显降低，能够充分除去前阶段研磨所产生的损伤层。另外，所述聚乙烯醇系树脂的含有量若在所述范围，则能够容易地抑制磨粒的凝集，另外相对于被研磨物的润湿性也很好，因此优选。
而且，所述聚乙烯醇系树脂能够工业制造，所以，与以往为了提高润湿性而配合在研磨组合物中的羟乙基纤维素等来自天然物质的水溶性高分子化合物相比，其品质稳定。
作为所述聚乙烯醇系树脂，还可以使用能够作为市售品获得的材料，例如，商品名：G-Polymer(日本合成化学工业公司制)等。
(B)有机酸
本实施方式的研磨组合物含有有机酸。
所述有机酸主要发挥作为研磨速度调整剂及螯合剂的作用。
在使用研磨组合物对晶片等被研磨物进行研磨的情况下，研磨组合物材料或来自被研磨物的金属杂质可能会混入研磨组合物。在该金属杂质附着在晶片等上的情况下，成为导致在晶片表面产生细微的孔(凹坑：pit)等的原因。
本实施方式的研磨组合物，由于包含所述有机酸，所以，即使在混入金属杂质的情况下，来自该金属杂质的金属离子和有机酸也会形成螯合络合物，从而能够抑制其附着在被研磨物上。
所述有机酸，优选使用例如能够与Cr、Fe、Ni、Cu等各金属离子形成螯合络合物的有机酸。尤其，Cu离子在存在于酸性溶液中的情况下，形成Cu(OH)2形态的不溶物，并在晶片等的表面析出，在该Cu污染部位多产生所述凹坑。因此，尤其优选与Cu离子形成螯合络合物的螯合剂。
所述有机酸，虽无特殊限制，但能够列举例如：羧酸、膦酸等。
其中，所述有机酸优选为从由氨基羧酸系螯合剂以及膦酸系螯合剂构成的组中选择的一种以上的螯合剂。
作为所述氨基羧酸系螯合剂，能够列举例如，次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DTPA)、三乙烯四胺六乙酸(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTAHydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid)、1，3-丙二胺四乙酸(PDTA 1，3-Propane diamine Tetraacetic Acid)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(DPTA-OH1，3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid)、二羟基乙基甘氨酸(DHEG Dihydroxyethyl Glycine)、二醇醚二胺-N，N，N’，N’-四乙酸(GEDTA Glycol Ether DiamineTetraacetic Acid)、二羧基甲基谷氨酸(CMGA DicarboxymethylGlutamic Acid)、乙二胺琥珀酸三钠(EDDS(S，S)-EthyleneDiamine Disuccinic Acid)、以及他们的胺盐等。
作为所述膦酸系螯合剂，能够列举：羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氮川三(甲撑膦酸)(NTMP)、膦酰基丁烷三羧酸(PBTC)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP Ethylene DiamineTetra(Methylene Phosphonic Acid)等。
本实施方式的研磨组合物中，所述有机酸的含量为例如0.0001质量％～0.2质量％，优选0.0002质量％～0.1质量％左右。
所述有机酸的含量若在所述范围内，则能够抑制在研磨后的被研磨物上残留金属。
本实施方式的有机酸，由于同时采用所述B成分的聚乙烯醇系树脂及后述的C成分的磨粒，因此具有下述优点。
即，在包含表面没有进行化学修饰的胶体二氧化硅等磨粒或羟乙基纤维素的研磨组合物中配合有机酸的情况下，有机酸可能无法发挥作为螯合剂的功能，存在无法充分抑制金属的附着的情况。认为这可能是由于，因胶体二氧化硅表面的某些官能团和有机酸发生反应，或与HEC发生反应，由此导致能够作为螯合剂发挥功能的有机酸的比例降低。
例如，通常在胶体二氧化硅表面存在Si-O-等，其中的Si-O-和从有机酸生成的H+发生反应，由此生成硅烷醇基，有机酸中的羧基以及膦酰基与所述硅烷醇基生成配位结合，由此，在研磨组合物中能够作为螯合剂发挥作用的有机酸减少。
本实施方式的研磨组合物，使所述有机酸与所述聚乙烯醇系树脂及所述磨粒并存，由此，能够抑制所述磨粒表面的有机酸的反应，使能够发挥作为螯合剂功能的有机酸较多地存在于研磨组合物中。
(C)磨粒
本实施方式的研磨组合物含有磨粒，其表面进行了化学修饰，以使在pH2.0以上的溶液中的表面的电动电位为负且不具有等电点。
所述磨粒，能够列举例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锆等公知的磨粒颗粒。
其中，优选由二氧化硅构成的磨粒，尤其优选胶体二氧化硅、锻制法二氧化硅等。
所述磨粒，例如通过对表面赋予阳离子性或阴离子性的官能团，而在特定的pH值的溶液中增大电动电位的绝对值，由此能够提高其在溶液中的分散性。
本实施方式的研磨组合物，由于包含有机酸，所以优选通过在酸性溶液中具有负的电动电位的阴离子性的官能团而进行了化学修饰的磨粒。
作为在该酸性溶液中具有阴离子性的官能团，能够列举例如磺酸基等。
另外，本实施方式的磨粒优选以下磨粒：不具有所述电动电位为0的点，即不具有等电点的磨粒。
而且，在pH值为2.0以上11以下的酸性溶液中，电动电位优选为-15mV以下，优选-70mV～-20mV。
作为本实施方式的磨粒，尤其优选在任何pH值的溶液中都不存在电动电位为0的点，且基于pH值的电动电位的变动小，在pH值2.0以上11以下的酸性溶液中，所述电动电位总为负的磨粒。
此外，本实施方式中的磨粒的电动电位以及等电点是指例如利用装置ELS-Z2并通过电泳法测定的电动电位所确定的值。
本实施方式所使用的所述磨粒，优选例如一次粒径5nm～40nm、二次粒径15nm～120nm、缔合度(会合度)为3以下的磨粒。
此外，所述一次粒径是指利用BET法测定的粒径，二次粒径是指利用动态光散射法测定的粒径，所述缔合度是将二次粒径除以一次粒径后的数值。
在本实施方式的研磨组合物中，所述磨粒的含有量，例如为0.001质量％～10质量％，优选0.01质量％～1质量％左右。
若所述磨粒的含有量在所述范围，则能够维持研磨速度，同时能够抑制因过剩量的磨粒导致的凝集。
本实施方式的研磨组合物中，除了所述A～C成分以外，还可以含有碱成分或醇等其他的成分。在配合碱成分或醇的情况下，能够提高有机酸在水中的溶解度。
此外，在本实施方式的研磨组合物中含有所述其他的成分的情况下，该其他成分的含量为例如1质量％以下，优选为0.0001质量％～0.5质量％。
在为所述范围的情况下，不会损害本实施方式的研磨组合物的效果，并且，例如能够有效发挥提高有机酸的溶解性等其他的成分的效果。
本实施方式的研磨组合物是所述A～C成分以及根据需要的其他成分分散在水等液体中的分散体。
作为所述液体优选水。水能够抑制对所述成分A～C的各种作用的阻碍，因此，优选使用蒸馏水、去离子水等杂质尽可能少的水。
本实施方式的研磨组合物，可以将所述A～C成分以及根据需要的其他成分一次与水混合而作为研磨组合物，或者，还可以先仅使一部分成分与水混合，并在使用前将剩余的成分混合而作为研磨组合物。
或者，还可以作为浓缩液，即与使用时的浓度相比各成分以高浓度预先混合在水中，在使用时稀释成规定的浓度。在将研磨组合物形成为浓缩液的情况下，例如，优选进行调整以在直到100倍左右的范围内根据目的进行稀释并使用。
此外，所述各成分的含量的范围表示在作为研磨组合物使用时的含量范围，在形成为浓缩液的情况下，优选进行调整以使稀释后的各成分的含量在所述各范围内。
本实施方式的研磨组合物适用于晶片的研磨，尤其适用于如最后工序那样，要求将研磨后的晶片表面的污染抑制到极低的研磨。
即，由于相对于晶片的润湿性良好，因此，研磨后的清洗容易，能够有效除去磨粒残留或研磨屑。
另外，由于磨粒难以凝集，所以，在过滤时难以堵塞，能够抑制研磨时因凝集磨粒导致的对晶片的损伤或污染。
而且，即使在来自研磨组合物或晶片等的金属存在于研磨组合物中的情况下，也能够抑制金属附着于晶片表面。
根据本发明，由于含有聚乙烯醇系树脂，其为由所述式(1)表示的单体和乙烯基酯系单体的共聚物，且在侧链具有1，2-二醇结构；有机酸；和磨粒，其表面进行了化学修饰，以使在pH2.0以上的溶液中的表面的电动电位为负且不具有等电点，因此，能够抑制研磨组合物中的磨粒凝集，同时，能够抑制来自研磨组合物或被研磨物的微量的金属附着于被研磨物。
因此，能够减少因磨粒向被研磨物的凝集及金属杂质导致的损伤或污染。
在所述有机酸为从由氨基羧酸系螯合剂以及膦酸系螯合剂构成的组中选择的1种以上的螯合剂的情况下，能够进一步抑制金属附着于被研磨物。
根据如上所述的本发明，能够抑制磨粒的凝集，同时能够减少研磨后的被研磨物表面的污染。
此外，本实施方式的这种研磨组合物如上所述，但应认为，此次公开的实施方式的所有的点都是是例示而非限制性的。本发明的范围不是由前述说明而是由权利要求的范围示出，其意在包含与权利要求的范围同等含义以及范围内的全部变更的方案。
【实施例】
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。
准备以下材料作为本实施例的研磨组合物的材料。
【水溶性高分子】
HEC：羟乙基纤维素
聚乙烯醇系树脂：所述式(1)的单体(不过，R1至R8都为氢原子，X为单键)和乙烯醇的共聚物(平均聚合度2000，重均分子量约80000)
【酸/碱成分】
有机酸：DTPA
盐酸
氨
【磨粒】
磨粒1：胶体二氧化硅(商品名：PL-3，扶桑化学工业公司制)
磨粒2：表面修饰胶体二氧化硅(商品名：PL-3D，扶桑化学工业公司制)
【水】
去离子水
【金属污染浓度的测定】
制作下表1所记载的配合的研磨组合物(浓缩型原液)。此外，表中的数值为重量％，关于盐酸、氨、DTPA，是分别使用100％盐酸、100％氨及100％DTPA情况下的换算值。关于HEC、聚乙烯醇系树脂为固形成分换算值。
将通过去离子水将所述研磨组合物(浓缩型原液)稀释30倍后的研磨组合物用于各评价。
(表1)
质量％ №1 №2 №3
去离子水 88.93 89.05 89.21
磨粒1
磨粒2 10.50 10.50 10.50
聚乙烯醇系树脂 0.25 0.25 0.25
氨 0.02 0.20
盐酸 0.04
DTPA 0.30
作为模拟金属污染源，将Fe：硝酸鉄(III)九水合物、Cr：硝酸铬(III)九水合物、Ni：硝酸镍(II)六水合物、Cu：硝酸铜(II)三水合物以Fe、Cr、Ni、Cu浓度分别成为1ppm的方式添加到所述No.1至No.3的各研磨组合物中，将被模拟金属污染后的研磨组合物分别作为实施例1、比较例2以及比较例3。此外，将没有在No.2的研磨组合物中添加所述各金属源的研磨组合物作为比较例1。
在以下的条件下利用所述实施例1、比较例1至3进行晶片的研磨，并将通过以下的方法对研磨后的晶片的金属浓度及LPD(Light Point Defect)进行测定的结果表示在表2中。
另外，将利用pH值测定仪(堀场制作所公司制)对各研磨组合物的研磨前的pH值进行测定的结果也表示在表2中。
此外，金属浓度以及LPD使用了三块晶片。
【研磨条件】
研磨装置：20inch single side polisher(Strasbaugh公司制)
研磨垫片：Supreme RN-H(NITTA HAAS公司制)
压盘速度：100/115rpm
研磨载重面压力：100gf/cm2
研磨组合物的流量：300ml/min
被研磨物：硅晶片(直径200mm)
研磨时间：300s
【金属浓度的测定方法】
金属浓度以如下方式测定，将在所述研磨条件下研磨后的晶片在75℃的氨与过氧化氢的水溶液中进行五分钟SC-1清洗后，使晶片暴露在HF蒸气中，利用NAS技研制SC3000进行晶片表面的蚀刻液的回收。利用Agilent制7500CS对回收液进行ICP-MS分析，算出对硅晶片的金属污染浓度。
【LPD的测定方法】
LPD以如下方式测定，将在所述研磨条件下研磨后的晶片在75℃的氨与过氧化氢的水溶液中进行五分钟SC-1清洗后，利用日立工程公司(Hitachi Engineering Co.，Ltd)制的LS6600进行60nm以上的缺陷测定。
(表2)
从表2可明确，在实施例1中，从研磨后的全部晶片仅检测出微量的这四种金属。
比较例1是没有添加模拟污染源的研磨组合物，但实施例1的金属污染浓度低，与该比较例1中研磨后的晶片相比在同等以上。
另一方面，在代替DTPA而配合了氨的比较例2中，虽然金属污染以及LPD在某种程度上能够得到抑制，但镍以及铜的污染无法降低到实施例1的程度。
关于代替DTPA而配合了盐酸的比较例3，LPD的值高到无法测定的程度，尤其，铜的污染浓度极高。
此外，无法测定LPD的值是指，LPD计数值≥30000个以上，装置停止测定。
【组合物的分析】
在制作表3所示的配合研磨组合物(浓缩型原液)后，以23℃静置12小时以上后，用去离子水稀释30倍，对所得的研磨组合物进行以下的分析。
此外，No.13的组合物为实施例2。
利用pH值测定仪(堀场制作所公司制)测定各组合物的pH值。
另外，利用NMR式湿式比表面积测定装置(acorn area，Xigo公司制)对各组合物的粒径及比表面积进行测定。
而且，通过Zeta电子测定装置(装置名：ELS-Z2，大塚电子公司制)测定各组合物中的磨粒的电动电位。将结果表示在表4中。
(表4)
pH 颗粒径nm 比表面积m2/g 电动电位mV
№4 3.70 68 167 3
№5 7.30 66 83 -31
№6 6.50 69 247 -48
№7 7.50 78 78 -29
№8 6.70 78 234 -34
№9 6.10 3231 196 -1
№10 6.20 355 257 -17
№11 3.70 66 151 0.3
№12 3.50 69 203 -33
№13(实施例2) 3.63 70 222 -36
№14 3.30 5483 257 1
№15 3.32 1253 240 2
从表4的结果可知如下事实。
No.5是表面没有修饰的一般的胶体二氧化硅(磨粒1)的水分散液，No.6是表面修饰胶体二氧化硅(磨粒2)的水分散液。对两者进行比较，则表面修饰胶体二氧化硅与一般的胶体二氧化硅相比，电动电位的绝对值大。
No.7和No.8是指将聚乙烯醇系树脂分别与磨粒1和磨粒2组合后的组合物，但和磨粒1组合后的组合物中的颗粒与和磨粒2组合后的组合物中的颗粒相比，比表面积小，即，水分散性差。因此，更容易发生凝集。
配合了HEC的No.9和No.10的粒径都较大，即，可知会发生磨粒的凝集。
另一方面，配合了作为有机酸的DTPA，从而使pH值成为3.7的组合物No.11，其电动电位接近0.3和0，即，可明确磨粒1在该pH值域中的电动电位接近0(具有等电点)。另一方面，对于pH3.5的No.12，其电动电位低至-33，因此，从该结果可明确磨粒2的等电点不在pH3.5附近。
即，对于No.11，在制作后没经过多长时间就进行测定时，虽然没发现多少凝集，但推定在经过长时间的情况下会逐渐产生凝集。
比较No.8和No.13(实施例2)，则粒径、电动电位不因有无作为有机酸的DTPA而产生较大差异。即，认为DTPA并没有与磨粒或聚乙烯醇系树脂发生反应。
另一方面，比较No.5和No.11，电动电位会因有无DTPA而发生较大变化。即，认为DTPA与磨粒发生反应(被吸着)。
另外，对组合了一般的胶体二氧化硅(磨粒1)和HEC后的No.9和在其中添加了DTPA的No.14进行比较，则可知对于配合了DTPA的No.14，其磨粒的粒径变得相当大，即可知其在逐渐凝集。另一方面，即使在将No.14的磨粒变更为进行了表面修饰的磨粒2的情况下(No.15)，由于配合有DTPA，所以与没有加入DTPA的No.10相比较，凝集也在进行。也就是说，可知在配合了HEC的组合物中同时存在有机酸的情况下，磨粒会逐渐凝集。
【磨粒的分析】
对所述磨粒1以及磨粒2的因pH值的变化导致的电动电位的变化进行测定。
对于各磨粒，在将HCl水溶液及NaOH水溶液添加到pH＝7的20重量％的二氧化硅水溶液中并对pH值进行调整后，通过所述Zeta电子测定装置(装置名：ELS-Z2，大塚电子公司制)测定图1所示的各pH值时的电动电位。
如图1所示，磨粒2因pH值变动导致的电动电位的变动极小，且从pH2.0到pH11的区域显示负的电动电位。另外，该范围内没有确认到等电点。另一方面，磨粒1因pH值变动导致的电动电位的变动也较大。另外，在pH4.0附近具有等电点。

Claims (2)

1.一种研磨组合物，包含：
聚乙烯醇系树脂，其是由下述一般式(1)所表示的单体和乙烯基酯系单体的共聚物，且侧链具有1，2-二醇结构；
有机酸；
磨粒，其表面进行了化学修饰，以使其在pH2.0以上的溶液中的表面的电动电位为负且不具有等电点，
【化1】
(但是，式中，R1～R6分别独立地表示氢原子或有机基团，X表示单键或联结基团，R7及R8分别独立地表示氢原子或R9-CO-(式中，R9表示烷基。)。)。
2.根据权利要求1所述的研磨组合物，所述有机酸是从由氨基羧酸系螯合剂以及膦酸系螯合剂构成的组中选择的1种以上的螯合剂。
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