CN1071772C - 单组分热固性物质、其制备方法及其应用 - Google Patents

单组分热固性物质、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明的主题是新的、基于含酸酐基聚合物作粘合剂、在室温可稳定存放、加热则交联的液体物质，其特征在于，该物质含有在物质中分散的固体粉状酐活性交联剂，该交联剂加热时可使含酐基粘合剂交联固化。该物质的特点是毒性低、交联温度低和交联产物的机械强度高。本发明还包括该物质的制备方法及其作为热交联涂覆物料、灌注料、密封料和粘合料的应用。

Description

单组分热固性物质、其制备方法及其应用
本发明涉及权利要求1前序部分所述的在室温下存放稳定的液态热固性物质、其制备方法及其应用。
单组分热固性物质如今已在工业上大规模地用于粘合、密封、涂覆和浇铸。该物质在室温下以液相使用并在高温热作用下交联。具有工业意义的主要是以异氰酸酯、异氰酸酯预聚物、环氧化物、低分子丙烯酸酯、含过氧化物和含单体的聚酯，和含硫或过氧化物的低分子高弹体为基础的低粘至高粘混合物。对于这些应用低分子且在点火(Einbrenn)温度下挥发的反应物的混合物中的大部分，目前由于各种原因而产生了很大的保留，例如由于其急性或慢性的毒性、生态毒性、或由于其引起变态反应的作用。
因此，对于浇铸、密封、粘接和涂覆来说，非常需要不用担心毒性的热固性物质。由于这些物质也要用于大规模工业应用，所以只考虑采用一般可获得的、工业上可制备的原料并且其制备仅需简单的工艺步骤的反应体系。
人们已经付出了很大的努力来开发基于含酐基聚合物和各种交联剂的弹性物质作工业上可用的粘合剂。
DE2205209已经描述了短链二烯属烃和马来酐在聚丁二烯的末端羟基上的Diels-Alder加成物的混合物，它们在高温下进行反应。但该所有组分的混合物已证明在室温下不能稳定存放，尤其在催化状态下。
DE3436556描述的基于含酐基聚丁二烯和含末端羟基聚丁二烯的物质虽然在室温下于不催化状态下是稳定的，但在高温下需要很长的固化时间并生成机械性能很不令人满意的产物。
DE3830895公开了在室温下即可进行的含液态多元醇的马来化聚丁二烯的固化，但末提到应用粉状多元醇时在室温下稳定存放的热固性混合物。
DE2758222描述了马来化聚丁二烯与4，4′-二苯氨基甲烷和氯化钠之络合物的混合物的热固化。缺点是最终产物中有氯化钠并且二苯氨基甲烷在末反应的混合物中有诱变作用。
DE3913407描述了一种除酐基外还含羟基和环氧基的共聚物，它在140℃以上温度下可以燃烧。反应温度虽然可以通过添加催化剂而降低，但却失去了在室温下的存放稳定性。由该申请可推出这样的结论，即所述高分子共聚物只能由溶液中处理得到。
本发明的目的在于，提供在室内条件下可稳定存放、在高温下交联的新的单组分物质，使之不具有现有技术的缺点。该目的通过权利要求1所述的物质和权利要求18所述的其制备方法而实现。
因此，本发明的主题是可在室温下存放稳定，并在高温下通过热的作用交联的物质，该物质优选由
a)含酐基聚合物和
b)在该聚合物中分散的固体粉状多官能团酐活性交联剂组成。
该交联剂在室内条件下是失活的，即不溶于聚合物中。但在高温下可以熔化、溶解和需要时的活化的状态与聚合物的酐基交联反应。
作为粘合剂形成本发明的物质的基础的聚合物a)是在室温下为液体的含酸酐基聚合物或共聚物，且分子量为500至50000。优选分子量为2000至30000的聚合物，每个分子平均含有1.5至10，优选1.8至8个酐基。
这些聚合物的酸值为15至150mg KOH/g，优选20至100mg KOH/g(用导致半酯的无水氢氧化钾的醇溶液测定)。
酸酐基可在分子中成统计学分布或规则分布，或位于终端位置。酸酐基的导入可以通过共聚、通过与终端反应性基团反应、通过接着在单一的或共轭的双键上加成不饱和酐或通过接枝反应来完成。
这类可交联聚合物a)的例子是与烯烃不饱和单体的共聚物，例如马来酐或衣康酸酐与烯属烃、二烯、乙烯基化合物、乙烯基芳族化合物、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酰基和甲基丙烯酰基化合物的共聚物。
在单一的或共轭双键上的不饱和酐加成物优选加成在丁二烯类、异戊二烯类的聚合物上，加成在丁二烯类或异戊二烯类与环戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、具有最高达12个碳原子的烯属烃的共聚物上，加成在不饱和脂肪酸酯上，加成在萜烯上，或加成在高分子弹性体如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、SBS-和SIS-热塑性橡胶的液态不饱和降解产物上。特别优选马来酐对聚丁二烯类聚合物或共聚物的加成物。不泡和酐的加成可在部分加氢的聚合物上进行，也可在酐加成后催化地进行多余双键的氢化。
通过在液态聚合物和共聚物上加成烯烃不泡和酐所得到的接枝产物，大多数受原子团供体如过氧化物和偶氮化合物的作用。特别优选将不饱和酐加成在EPDM、EVA和聚α-烯烃上。
优选的液体含酸酐基聚合物也是酯酐，尤其是多羟基化合物、多巯基化合物、多胺与1,2,4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯四羧酸二酐、苯酮四羧酸二酐的聚合物酯酐、硫代酯酐或酰胺酐。
粘合剂也可以有利的方式作为可交联聚合物的混合物。由具有不同的平均分子量和必要时有不同的酐基数/分子的含酐聚合物组成的混合物是有利的。该混合物也可以由多官能团含酐基聚合物与单官能团含酐基聚合物组成，尤其是与低分子单官能团含酐基聚合物组成。混合物平均优选含有至少1.5个酐基/分子。
优选的液体聚合物除酐基外还含有其它官能团，例如烷氧基甲硅烷基或羧基。
本发明粉状交联剂b)的代表包括
b1)带伯或仲羟基的固体二醇或多元醇，
b2)固体二胺或多胺，
b3)固体双环氧化物或多环氧化物，
b4)带各种酐活性基的化合物，
b5)和它们的混合物，其熔点大于60℃，优选大于80℃，特别优选大于100℃，必要时先用酰化或烷基化化合物对固体交联剂的酐活性基团进行表面钝化。从而保证交联剂在80℃以上温度下才能与粘合剂反应。
交联剂的粒度范围为0至500μm，优选至200μm，特别优选至100μm。
这些交联剂在室内条件下是失活的且在聚合物中不溶解。在高温下熔化或溶解，并与聚合物的酐基反应。
含有伯或仲羟基并在60℃以上温度熔化的固体二或多羟基化合物b1)的例子有甘露糖醇、山梨糖醇、蔗糖、乳糖、赤藓醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、部分酯化或醚化的固体季戊四醇衍生物(平均有至少2个游离羟基)、新戊二醇、双-(2-羟乙基)-氧醌、乙氧基化的双酚A，对苯二酸-双-乙氧基酰胺、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯、N,N′-双-(2-羟乙基)-哌嗪、二或多异氰酸酯与短链二醇或氨基醇的固体含羟基聚酯或加成物、固体含羟基聚合物或共聚物如部分水解的共聚乙烯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸酯与羟乙基或羟丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物、酯化或醚化的纤维素、部分水解的聚乙酸乙烯酯(含乙酰基的聚乙烯醇)、含羟基的聚乙烯醇缩乙醛(polyvinylacetal)、含羟基的PVC-共聚物。
在60℃以上温度下熔化的本发明所用固体二或多胺b2)的例子有空间受阻的芳族二胺，例如3,3′,5,5′-四甲基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、2,2′-二氯-3,3′,5,5′-四乙基-4,4′-二氨基二苯基甲烷、乙二醇-二-对-氨基苯甲酸酯、1,3-丙二醇-二-对-氨基苯甲酸酯、4,4′-二氨基苯酮、4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺、3,3′-和4,4′-二氨基二苯砜、N,N′-二苯胺基脲、哌嗪，
短链二胺在二异氰酸酯或多异氰酸酯上的固体加成物，
短链单和二胺在双环氧化物或多环氧化物上的固体加成物，
单体酐和多胺(内盐)的固体反应产物，例如邻苯二甲酸酐和二亚乙基三胺(Ciba-Geigy公司的环氧固化剂HT 939)的反应产物，二或多胺和脂族单羧酸的固体中和产物。
上述二或多胺在异氰酸酯、环氧化物或单酐上的固体加成物、或二或多胺与脂族单羧酸的中和产物也可以在与含酐基聚合物混合之前在一种增塑剂或非活性溶剂中作为中间产物就地制备。
在60℃以上熔化的固体环氧化合物b3)的例子是三异氰脲酸缩水甘油酯，4,4′-二氨基二苯基甲烷的N,N,N′,N′-四缩水甘油醚，基于双酚-A-二缩水甘油醚的固体含环氧基的缩合物。
在60℃以上熔化且分子中含有不同的酐活性基团如氨基和羟基或环氧基和羟基的固体化合物b4)的例子是双酚-A-二缩水甘油醚的含羟基的缩合物或伯胺在双酚-A-二缩水甘油醚上的加成物。
b5)所述固体粉状酐活性交联剂的混合物。在特别有利的情况下，该混合物含有至少2种活性不同的交联剂。其中优选最多49％(当量)至少一种单官能交联剂。
该交联剂或其混合物的官能度为1.5至6是有利的，优选2至4。在本发明的混合物中，酐基对所述酐活性基团也即对羟基、氨基或环氧基的化学计量比为5∶1至0.2∶1是有利的，优选3∶1至0.3∶1。
若本发明的物质含有的交联剂中位于分散的固体酐活性交联剂表面的活性基团已失活的话，可以有利地提高该物质在未交联状态的稳定性。按照粉状交联剂的平均粒径和粒度分布，使交联剂原有活性基团的0.1至15％，优选0.5至10％(当量)失活是有利的。
表面钝化可在交联剂于一种增塑剂或非活性溶剂中形成的悬浮液中有利地进行。
带伯或仲羟基的固体二或多元醇通过与下述物质反应来钝化表面：--脂族、环脂族或芳族异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，及其
与多元醇或多胺的预聚物，必要时在催化剂如叔胺或锡化物的作
用下，--脂族或芳族羧酸或多羧酸的酰氯，--一元醇和多元醇的氯甲酸酯，--低分子化合物的一或多元酐，必要时在叔胺的催化作用下。
固体粉状的二或多胺通过与下述物质反应来钝化表面：--脂族、环脂族或芳族异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯及其与
二醇或多元醇的预聚物。类似的反应例如已由EP171015详述。--含丙烯酰基的化合物，通过一个迈克尔加成反应，在芳族胺情况
下用酸催化。
固体二或多环氧化物通过与下列物质反应来钝化表面：--低分子化合物的一或二元酐，必要时在叔胺的催化作用下，--脂族、环脂族或芳族伯或仲胺、多胺、多氨基酰胺。
为了实现完全的表面钝化，在与固体悬浮的交联剂b1)至b4)的表面基团反应时必须使用过量的钝化剂。但剩下的过量钝化剂以后会在存放或热固化时与聚合物中的酐基或可能存在的羧基发生无控反应。必须通过反应将过量的酰化或烷基化化合物转化成失活形式。
在过量异氰酸酯、酰氯或氯甲酸酯的情况下，用化学计量量的伯或仲醇或胺来钝化。优选使用脂族单官能伯醇。
在过量胺的情况下用化学计量量的含异氰酸酯的化合物，优选脂族或环脂族一和二异氰酸酯。
所有这些组分、反应以及所属的用于测定表面钝化剂的过量的分析方法都是专业人员熟知的现有技术。
这里的存放稳定是指混合物在室温下48小时内初始粘度不会加倍，且在此期间不会转变成凝胶状态，必要时还在固化催化剂存在下。
在交联剂熔点以上，含酐基的聚合物与含氨基的交联剂之间的反应通常快速自发地进行，而含环氧基和羟基的交联剂大都需要催化剂才能在有利的时间内完全反应并达到所需的最终强度。对于含环氧基和羟基的交联剂来说，有利的催化剂是叔胺或碱性羧酸盐，用量为每100份粘合剂/交联剂最多用2份。
起催化作用的叔胺的例子是三烷基胺，优选C12-14-烷基二甲胺、二-C12-14-烷基甲胺、N-烷基咪唑、N,N,N′,N′-四甲基-1,2-乙二胺(ethlendiamin)和-1,3-丁二胺，二氮杂二环辛烷(Dabco)和二氮杂二环十一碳烯(DBU),DBU和羧酸或苯酚类的化合物，四甲基胍，4-二甲氨基吡啶，三甲基哌嗪、N,N′-二烷基哌嗪，N,N-二甲基苄胺，N-烷基吗啉，双-(N-二烷基氨乙基)醚，2,2-二吗啉代二乙醚。
碱性羧酸盐的例子是辛酸钾。
有利的是保护未交联催化物质在使用前不许长期接触环境空气中的二氧化碳，以保持催化剂的全效。
未交联和交联物质的特性可由专业人员有目的地控制，它取决于聚合物含量、聚合物的酐含量、聚合度、共聚单体含量、官能度、酸酐对交联剂官能团的比率、官能团的种类和添加剂。对液态或交联状态的物质的各种特性影响较大的是各种添加物，它们选自无机和有机填料、颜料、金属粉末、染料、炭黑、焦精硅酸、切短的纤维、橡胶粉末、增塑剂、增容油、沥青、树脂、非活性聚合物、活性改性剂、增粘树脂、粘合剂、硅烷、润湿剂、硅油、阻燃添加物、防老化剂、防光致老化剂(Lichtschutzmittel)、防腐剂、香料、抑制真菌和细菌的有效物质、触变剂、膨胀剂(Treibmittel)和泡沫稳定剂、溶剂和它们的混合物。这些添加物的作用及其优选浓度是专业人员熟知的现有技术。添加物使得本发明的物质可用于制备各种不同抗拉强度、抗撕裂性、压力变形差、玻璃化转变温度和化学稳定性的从很软到硬的物质。本发明基于含酸酐聚合物作为粘合剂和分散在其内的带酐活性基团的粉状交联剂的物质的制备方法在于在避免高剪切力的前提下小心地均匀混合各组分，其中温度最高为55℃，从而达不到未溶解已分散的交联剂的熔点。优选在室温下混合。混合后必要时可进行中间存放。
有利的方法是分两步加热进行本发明物质与不同熔点、溶解度或活性的两种交联剂的混合物的固化或交联。例如在第一步快速反应中使链加长，在后面的较慢速反应中进行最终的交联。
本发明粉状交联剂用于通过固化或交联本发明的液态物质来制备基于含酸酐基聚合物的交联的物质，在温度范围为80至250℃，优选90至180℃，通过加热、在物质或基质中产生的热进行。
本发明的混合物用于制备浇铸物料、挤压物料、涂覆物料、灌注料、粘合料和密封料。
实施例：
定义：％指重量百分数，T为重量份。
酸值：酸值由KOH的甲醇溶液测定。每个酐基形成一个酸基和一个甲酯。
机械检测：按DIN 53504测定抗断强度，按DIN 53507测定抗撕裂性(Weiterreisswiderstand)抽拉速度为100mm/分。用肖氏A检测仪测定压印硬度。
表1：所用的物质：
聚合物：
Lithene L×16-10MA；马来化的液体聚丁二烯，含9.09％马来酸酐，酸值为54mg KOH/g,Mn 8800(Revertex Ldt.UK-Harlow)
Lithene LX16-5MA；马来化的液体聚丁二烯,含4.76％马来酸酐，酸值为28mg KOH/g,Mn 8800(Revertex Ltd.UK-Harlow)
Lucant A5560；借助接枝反应马来化的液体EPDM,Mn2600，酸值为28mg KOH/g(Mitsui petrochemial Ind.日本)
增塑剂：
Nyflex 810；环烷操作油(AB Nyns Petroleum,S-Nyeshamn)
Vestinol 9；邻苯二甲酸二异壬酯(Hüls公司，D-Marl)
Santicizer 261；邻苯二甲酸苄基辛基酯(Monsanto Europe SA,B-Brüssel)
交联剂：
Dianol 220；乙氧化的双酚A,(AKZO Chem.Div.NL-Amsterdam)
THEIC；异氰脲酸三羟乙酯(BASF AG.D-Ludwigshafen)
PE-200；季戊四醇(Hercules Inc.；USA-Wilmington)
HQEE；氢醌-二(2-羟乙基)-醚(Eastman Chemical Prod.,INC.,USA-Kingsport)
NPG；新戊二醇(Eastman Chemical Prod.,INC.,USA-Kingsport)
Araldit PT 810；异氰脲酸三缩水甘油酯(Ciba-Geigy AG,CH-Basel)
Polacure 740；1,3-丙二醇-二-对-氨基苯甲酸酯(AirProducts,NL-Utrecht)
DABAN；4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺(Nobel Chemicals,S-Karlskoga)
催化剂：
C12-C14-烷基二甲胺(BASF AG,D-Ludwigshafen)
助剂：
苯酚防老化剂(Vulkanox BFK,Bayer AG,D-Leverkusen)
Desmodur E-23；MDI-聚醚预聚物，15.4％ NCO,Val 273g,(Bayer AG,D-Leverkusen)
填料：白垩，沉淀的，进行过表面处理，平均粒度80nm(SocalU1S1,Solvay B-Brüssel)
分子筛粉，4A型(Purmol,Chemie Uetikon AG,CH-Uetikon)
表2：用于含酐基聚合物的热固化交联剂
                     OH-/NH值    当量
            熔点℃    mg KOH/g    克HQEE            98        555         101Dianol 220      108       350         160NPG             127       1078        52THEIC           133       645         87PE-200*        253       1220*      46*TGIC            86        -           107Polacure 740    130       357         157DABAN           206       496         113*假设：每摩尔季戊四醇有3个可用的活性羟基
表3：配方一览表配方                      克(1)Lithene Lx 16-10MA     1000(2)Nyflex 810             428(3)叔胺                   0.4(4)固体交联剂，如下所述
 试验编号             1     2    3    4   5   6     7     8季戊四醇    *            44THEIC                           81Dianol 220                           148NPG                                       50HQEE                                          97TGIC                                              103Polacure 740**                                         151DABAN **                                                     108在室温下的存放稳定性，天  ＞30  ＞30  7   3   25  ＞30  ＞30  ＞30肖氏A                     50    45    35  32  36  38    57    53(在145℃化学计量交联10分钟后)*假设：    3克当量    OH/Mol  **无叔胺
表4：配方/结果
 试验编号             9       10       11      12(1)Lithene LX 16-5MA    1000    1000(2)Lithene LX 16-10MA                    1000    1000(4)Santicizer 261               658      658(5)Vestinol 9           455(6)Socal U1S1           766     766      766     766(7)Purmol 4A            23      23       23      23(8)Vulkanox BKF         5       5        5       5(9)Nyflex 810           203                      658(10)PE 200              22      22       44(11)HQEE                                         97(12)叔胺                4       4        4       4(在(9)中的10％溶液)总和                    2478    2478     2500    2553在室温下的稳定性，天    ＞40    ＞40     ＞40    ＞20
   交联温度℃       145     130      130     120肖氏A                   38      32       55      52抗断强度    N/mm2       0.84    ***      1.36    1.44断裂伸长％              55      ***      35      36抗撕裂性    N/mm        0.62    ***      ***     0.88***未测定
表5：配方/结果
试验编号            13      14      15      16(2)Lithene LX 16-5MA    1000    1000    1000(3)Lithene LX 16-10MA                           1000(4)Vestinol 9           455             455     455(5)Nyflex 810                   455(6)Socal U1S1           766     766     766     766(7)Purmol 4A            23      23      23      23(8)Vulkanox BKF         5       5       5       5(9)Nyflex 810           203     203     203     203(10)DABAN＜200μm       55      55      55(11)Polacure 740                                150(12)Desmodur E-23                       13(13)丁二醇                              6总和                    2507    2507    2526    2602在室温下的稳定性，天    ＜3     ＞40    ＞40    ＞40交联温度           ℃   120     135     125     120肖氏A                   42      39      44      58抗断强度    N/mm2       1.87    1.60    1.78    2.49断裂伸长％              101     93      108     56抗撕裂性    N/mm        1.32    ***     1.36    1.46***未测定
关于试验15：用异氰酸酯预聚物稳定固体胺：
将55g DABAN(4,4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺，0.486克当量)分散在158g环烷油Nyflex 810中，并掺入13g Desmodur E-23(约0.049克当量)。在室温下反应24小时后，加入6g丁二醇(0.05克当量)，由此将存在的过量异氰酸酯预聚物转化成尿烷。接着将该表面稳定的DABAN的分散液与配方的其余组分混合。
将该混合物倒入一个白铁皮桶盖的深槽中并在145℃于炉子中固化5分钟。得到一种回弹性良好的橡胶弹性密封物料。
试验15与试验13的存放稳定性的对比证明，与含酐基聚合物混合的表面钝化的固体交联剂在室温下具有明显高的存放稳定性。
表6：配方/结果
试验编号           18       19(1)Lithene LX 16-5MA   1000(2)Lucant A 5560                1000(3)Vestinol 9          455      455(4)Socal U1S1          766      766(5)Purmol 4A           23       23(6)Vulkanox BKF        5        5(7)Nyflex 810          203      203(8)TGIC PT 810         51(9)叔胺                4(在(7)中的10％溶液)(10)DABAN＜200μm               55总和                   2507     2507在室温下的稳定性，天   ＞40     ＞40交联温度          ℃   130      120肖氏A                  25       41抗断强度       N/mm2   0.72     ***断裂伸长％             41       ******未测定

Claims (15)

1．液体组合物，该组合物可在室温下稳定存放并受热交联，该组合物基于聚合物作粘合剂，所述聚合物每个分子含有1.5-10个酸酐基团，该组合物含有至少一种分散在该组合物中的粉状交联剂，每分子交联剂带有一个以上对酸酐呈活性的基团，该交联剂具有至少60℃的熔点该交联剂选自二或多胺、二或多元醇、二或多环氧化物、含各种对酸酐反应活性基团的化合物或它们的混合物，交联剂或其混合物的官能度为1.5至6，所述组合物中酸酐基团与对酸酐反应活性基团的化学计量关系为5∶1～.2∶1，其中经80℃或以上的加热条件下，交联剂能将含酸酐基团的粘合剂交联固化，且其中所述组合物还可选择地含有催化剂和添加物。
2．按权利要求1所述的组合物，其特征是，交联剂的粒度最大为500μm。
3．按权利要求1或2所述的组合物，其特征是，该组合物含有至少两种活性不同的交联剂。
4．按权利要求1至3之任何一项所述的组合物，其特征是，该组合物含有最多49当量％的单官能对酸酐呈活性的交联剂。
5．按权利要求1至4之任一项所述的组合物，其特征是，粉状交联剂表面对酸酐呈活性的基团以已知的方式被钝化。
6．按权利要求1至5之任一项所述的组合物，其特征是，粘合剂选自马来酐或衣康酸酐与烯烃不饱和单体的共聚物、不饱和酐在含单一的或共轭双键的聚合物上的加成物、不饱和酐在高分子天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或热塑性苯乙烯-丁二烯-异戊二烯橡胶的不饱和降解产物上的加成物、通过烯烃不饱和酐在液体聚合物上进行自由基接枝反应得到的加成物、多羟基化合物、多巯基化合物、多胺与偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、苯四羧酸二酐、苯酮四羧酸二酐的聚合物酯酐、硫代酯酐或酰胺酐，和这些粘合剂的混合物。
7．按权利要求6所述的组合物，其特征是，所述粘合剂是马来酐在聚丁二烯类的聚合物或共聚物上的加成物。
8．按权利要求6或7所述的组合物，其特征是，粘合剂是一种多官能和单官能含酐基聚合物的混合物，每个聚合物分子平均含有至少1.5个酐基。
9．按权利要求1至8之任一项所述的组合物，其特征是，粘合剂除酐基外还含其它官能团。
10．按权利要求1至9所述的组合物，其特征是，每100重量份粘合剂和交联剂含有最多达2重量份的至少一种催化剂。
11．按权利要求1至10之任一项所述的组合物，其特征是，该组合物含有选自无机和有机填料、颜料、金属粉、染料、炭黑、焦精硅酸、切短的纤维、橡胶粉、增塑剂、增容油、沥青、树脂、非活性聚合物、活性改性剂、增粘树脂、粘合剂、硅烷、润湿剂、硅油、阻燃添加物、防老化剂、防光致老化剂(Lichtschutzmittel)、防腐剂、香料、抑制真菌和细菌的有效组合物、触变剂、膨胀剂和泡沫稳定剂、溶剂、和它们的混合物的添加物。
12．制备权利要求1至11之任一项所述组合物的方法，其特征是，在最高达55℃的温度下均匀混合各组分并在必要时中间存放。
13．按权利要求12所述的方法，其特征是，使用至少两种交联剂，其中对酸酐呈活性的交联剂的活性及其交联速度不同。
14．粉状对酸酐呈活性的交联剂在制备稳定存放、加热交联、基于按权利要求1至16所述含酸酐基液体聚合物的组合物中的应用，该组合物含有交联剂，所述的交联剂可加热熔化或溶解，并在80至250℃温度下继续加热而交联含酸酐基的聚合物。
15．权利要求1至14之任一项所述组合物用于制备浇铸物料、挤压物料、涂覆物料、灌注物、粘合料和密封料的应用。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276813A (zh) * 1997-10-23 2000-12-13 西巴特殊化学品控股有限公司 用于含有酸酐基团的聚合物的硬化剂
JP5342444B2 (ja) * 2006-09-20 2013-11-13 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 固体膨張性組成物
WO2011055580A1 (ja) * 2009-11-04 2011-05-12 日立化成工業株式会社 接着剤組成物、回路接続構造体及び半導体装置並びにガラス用接着向上剤
CN109149504A (zh) * 2017-06-13 2019-01-04 泰科电子(上海)有限公司 线缆组件及其制造方法
JP7068445B2 (ja) * 2018-05-11 2022-05-16 株式会社クラレ 研磨パッド及び研磨パッドの改質方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145321A (en) * 1977-11-14 1979-03-20 Revertex Limited Pressure-sensitive adhesive compositions and process for preparing them
EP0049098A1 (en) * 1980-09-26 1982-04-07 The British Petroleum Company p.l.c. Cross-linked polymer compositions and production thereof

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE619827A (fr) * 1961-07-07 1963-01-07 Shell Int Research Compositions de revêtement
FR2235974A1 (en) * 1973-06-14 1975-01-31 Schein Charles Polymer powder dispersion in liquid carboxylic polymer - made water soluble by neutralisation, useful for (electro deposition) coating
DE2758222A1 (de) * 1977-12-27 1979-07-05 Revertex Ltd Druckreaktive klebemischung und verfahren zu ihrer herstellung
DE3436556A1 (de) * 1984-10-05 1986-04-10 Hüls AG, 4370 Marl In der waerme vernetzbare massen und verfahren zur herstellung von in der kaelte vernetzenden massen
JPH05230315A (ja) * 1992-02-18 1993-09-07 Nippon Zeon Co Ltd ゴム組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4145321A (en) * 1977-11-14 1979-03-20 Revertex Limited Pressure-sensitive adhesive compositions and process for preparing them
EP0049098A1 (en) * 1980-09-26 1982-04-07 The British Petroleum Company p.l.c. Cross-linked polymer compositions and production thereof

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