CN1144825C - 带有侧羧基和侧氨基甲酸酯基的聚氨酯和涂料组合物 - Google Patents

带有侧羧基和侧氨基甲酸酯基的聚氨酯和涂料组合物 Download PDF

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Abstract

公开了其上同时连接着侧羧基和侧氨基甲酸酯基的含有聚氨酯高聚物主链的高聚物，以及含有该高聚物的水基涂料组合物。

Description

带有侧羧基和侧氨基 甲酸酯基的聚氨酯和涂料组合物
本发明涉及高聚物，具体是涉及含有高聚物的可固化涂料组合物。
带有氨基甲酸酯官能团的高聚物和低聚物已被应用于各种可固化组合物中。例如，美国专利U.S.5,356,669和WO94/10211叙述了带有氨基甲酸酯官能基的丙烯酸高聚物。这些高聚物可通过把带氨基甲酸酯官能基的丙烯酸单体进行加成聚合，或者通过把带羟基官能基的丙烯酸与氨基甲酸烷基酯进行氨基甲酸酯交换反应而制得。在JP51/4124中还叙述了通过带羟基官能基的聚酯进行氨基甲酸酯交换反应来制备带氨基甲酸酯官能基的聚酯的方法。
聚氨酯树脂也广泛应用于诸如涂料组合物之类的可固化组合物中。这些树脂提供了许多有益的性能，诸如良好的耐久性、通过掺入适当的离子型或非离子型稳定基团而获得在水溶液体系中良好的分散性、耐冲击性、良好的粘附性以及其它物理性质，诸如应力消除性能等。有关聚氨酯树脂用于可固化组合物的一个领域是往树脂中掺入足够量的官能基以达到所期望的固化性能。在可固化组合物中，羟基是通常使用的官能基，但是带有侧羟基的聚氨酯树脂很难制备，因为任何侧羟基都将在形成聚氨酯的过程中与异氰酸酯反应而被消耗掉。羟基官能基通常是通过将多元醇端基封闭剂诸如三羟甲基丙烷并入聚氨酯树脂上，从而产生端基OH基，而不是侧OH基。这类树脂在固化时只能提供有限的交联度。通过使用带叉链的聚氨酯可使交联度有某种程度增加，这种聚氨酯可通过把三官能基或更高官能基的多元醇并入聚氨酯反应混合物中而制得。但是由于胶凝作用，带叉链的程度常常受到限制。低交联度常常必需通过用较高分子量的树脂来补偿，后者与热塑性组合物更为相似，而不像热固性组合物。
美国专利U.S.5,373,069中描述了带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯。这一参考文献中描述了通过种种方法、诸如用氨基甲酸羟烷基酯来封闭异氰酸酯端基的聚氨酯的方法，来制备带有氨基甲酸酯端基的聚氨酯。这一参考文献也公开了制备带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯的方法，它是首先通过已知技术制备带有侧羧基的聚氨酯，然后将羧基与氨基甲酸羟烷基酯进行酯交换反应。这一方法所涉及的合成途径可能是困难的。还有，它导致消耗聚氨基甲酸酯上的羧基，从而影响树脂在水溶液中的稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种新的制备带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物的方法。它也提供一种既带有侧氨基甲酸酯基、也带有侧羧基的聚氨酯树脂。
按照本发明，提供了一种制备聚氨酯高聚物或低聚物的方法，它包括：
(a)使含有至少一个侧氨基甲酸酯基的多元醇与多异氰酸酯的混合物反应，以形成带有侧氨基甲酸酯基的聚氨酯；
(b)可供选择地，把由(b)得到的聚氨酯用含有活泼氢的封端剂封闭端基。
本发明的另一具体实施方案是提供一种同时带有羧基和氨基甲酸酯基的聚氨酯高聚物或低聚物，其特征在于，其上同时连接着侧羧基和侧氨基甲酸酯基，包含羧基和氨基甲酸酯基的多官能单体的总量占产物重量的1-25wt％，且该高聚物的数均分子量为1000至40000，酸值为至少10至100。
在本发明的另一具体实施方案中，还提供了可固化的涂料组合物，它含有上述带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯以及可与氨基甲酸酯基反应的固化剂。
在其上带有至少一个氨基甲酸酯基的多元醇可由多种方法来制备。一种方法是把带有多个环状碳酸酯基的化合物与氨、氢氧化铵或伯胺进行反应以打开环状碳酸酯基的环。这一开环反应可把每个环状碳酸酯的环转化为一个羟基和一个侧氨基甲酸酯基。
带有多个环状碳酸酯基的化合物可用数种方法来制备。一种技术是把多异氰酸酯或多元酸酐与羟基烷基环状碳酸酯进行反应。羟基烷基环状碳酸酯可通过多种方法来制备。有一些羟基烷基环状碳酸酯诸如3-羟基丙基碳酸酯(即甘油碳酸酯)可从市场上买到。环状碳酸酯化合物可以用一些不同方法中的任一种来合成。一种方法是把含有环氧基的化合物与CO2进行反应，最好是在加压和有催化剂存在的条件下反应。有用的催化剂包括任何一种能活化环氧环的化合物，诸如由叔胺制的季铵盐(例如四甲基溴化铵)、锡和/或磷的复盐(例如(CH3)3SnI、(CH3)4PI)。环氧化物也可以在这类催化剂存在的条件下与β-丁酸内酯进行反应。另外一种方法是把二醇如甘油在至少80℃的温度下(通常是在回流条件下)、在一种催化剂(例如碳酸钾)存在的条件下与碳酸二乙酯进行反应，以形成羟基烷基碳酸酯。另外，具有以下结构的含有1，2-二醇缩酮的官能基化合物：
Figure C0012948400061
可以在至少60℃的温度下、最好是有微量酸存在时，与水进行开环反应而形成1，2-二醇，它再进一步与碳酸二乙酯反应而形成环状的碳酸酯。
环状的碳酸酯通常具有5-6元环，如本专业中已知的那样。最好是用五元环的，因为它们容易合成并更易于从市场买到。实际中使用的优选的羟基烷基环状碳酸酯可用下式代表：
Figure C0012948400062
其中R是含有1-18个碳原子的羟基烷基，优选的是含1-6个碳原子，更优选的是含1-3个碳原子；n值为1或2。其上还可以被一个或多个取代基诸如封闭的氨基或不饱和基团所取代。更为优选的R是-CmH2mOH，其中的羟基可以是一级或二级的，m值为1-8；更优选的R是-(CH2)p-OH，其中的羟基是一级的，P值为1至2。
可与羟基烷基环状碳酸酯反应的有机多异氰酸酯基本上可以是任何一种多异氰酸酯，但最好是二异氰酸酯，例如烃类的二异氰酸酯或取代烃类的二异氰酸酯。许多这类有机二异氰酸酯在本专业中是已知的，包括对苯二异氰酸酯、联苯-4，4’-二异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、亚甲基双(苯基异氰酸酯)、1，5-萘二异氰酸酯、双(富马酸异氰酸根合乙酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)。这里也可应用异氰酸酯封端的二醇、诸如乙二醇或1，4-丁二醇等的加成物。这些化合物可以通过把多于一摩尔的二异氰酸酯，如上面所说的那些，与一摩尔的二醇进行反应而形成一种较长的链状二异氰酸酯。另外，二醇也可以和二异氰酸酯一起加入。
虽然二异氰酸酯是优选的，但也可使用别的多官能基异氰酸酯。实例有1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
多异氰酸酯和羟基烷基环状碳酸酯之间的反应，可在本专业已知的醇和异氰酸酯进行反应的条件下进行。
可以与羟基烷基环状碳酸酯反应的多元酸酐包括本专业中已知的这类化合物中任何一种，例如六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、谷氨酸酐、环己烷-1，2，4，5-双酸酐。这一反应进行的条件一般为温度至少在80℃，最好是98-120℃，并且有锡金属催化剂存在。
带有多个环状碳酸酯基的化合物也可以容易地通过使多环氧化物与二氧化碳反应、把环氧基转化为环状碳酸酯基来制得。多环氧化物在本专业中是众所周知的。有用的多环氧化物包括通过与环氧氯丙烷反应而被环氧化的三羟甲基丙烷衍生物以及环氧酚醛树脂。也可使用低聚或高聚的多环氧化物，诸如含有甲基丙烯酸缩水甘油酯或环氧化端基的聚缩水甘油醚的丙烯酸高聚物或低聚物。也可应用其它多环氧化物，例如环氧化酚醛树脂。像其它聚环氧化物那样，环氧化酚醛树脂也可与二氧化碳反应而形成环状碳酸酯化合物。
虽然线型的聚氨酯将主要是基于带有两个官能基进行氨酯反应的化合物，但高于3个官能团的环状碳酸酯也可预期来提供带叉链的聚氨酯。例如，在二异氰酸酯诸如异佛尔酮二异氰酸酯分子中的异氰酸酯基可以和多元醇诸如三羟甲基丙烷加合而产生出四官能基的醇，它可以和环氧卤丙烷发生环氧化反应产生四官能团的多元环氧化物，然后再把它与二氧化碳反应就能形成四官能团的环状碳酸酯。其它有更高官能度的多元环氧化物，例如四(4-缩水甘油基氧基苯基)乙烷，也可以与CO2反应而形成多元的环状碳酸酯。
带有多个环状碳酸酯基的化合物可以和氨、氢氧化铵或伯胺进行反应。这一反应是在温和反应条件下完成的(例如0-60℃，在水、甲醇或其它已知溶剂中)。与氨或氢氧化铵反应产生一级氨基甲酸酯，并且是优选的。与伯胺反应产生二级(N-取代的)氨基甲酸酯。氨、氢氧化铵或伯胺与环状碳酸酯基的开环反应产生上述氨基甲酸酯基以及一个一级或二级羟基，后者在本发明的下一步骤中将参与形成聚氨酯的反应。因此这一反应产物带侧氨基甲酸酯基和端羟基。
另一种制备至少带有一个侧氨基甲酸酯基的多元醇的技术，是把羟基烷基环状碳酸酯与氨、氢氧化铵或一级胺进行反应。这一反应可以按照上述带有多个环状碳酸酯基的化合物进行开环反应的方法来完成。得到的化合物带有两个羟基和一个侧氨基甲酸酯基。
在本发明的聚氨酯分子中的侧氨基甲酸酯基可以是一级的或二级的。一级的氨基甲酸酯基可用下式来代表：
而二级的氨基甲酸酯基可以用下式来代表：
Figure C0012948400092
其中R是含有1-8个碳原子、优选的是1-4个碳原子、更优选的是1个碳原子的取代或来被取代的烷基，或环脂基。应该理解术语烷基和环烷基包括取代的烷基和环烷基，诸如卤素取代的烷基或环烷基，或不饱和基团取代的烷基。不过应该避免使用那些对固化的材料的性能具有不利影响的取代基。通过使用氨或氢氧化铵作为开环反应物，在上述环状碳酸酯的开环反应中形成的是一级氨基甲酸酯。
在本发明的步骤(b)中，一种含有由步骤(a)得到的反应产物和多异氰酸酯的混合物进行反应而形成聚氨酯。这一混合物中还含有其它用于制备聚氨酯的组份，诸如别的单体、多元醇、脂肪多元醇、或低聚或高聚的多元醇，别的多异氰酸酯、多异氰酸酯予聚物、多元胺、氨基醇、三异氰酸酯等等。根据所需结果，上述组分可以在同一反应釜中进行反应，也可以按顺序进行反应。按顺序进行反应产生的树脂的结构可以控制。步骤(a)的反应产物和别的上述带有活泼氢基团的化合物可以作为扩链剂，如果它们带有多于一个活泼氢基团，则通过活泼氢基团与异氰酸酯基团的反应而构成聚氨酯的主链。对于只含有一个活泼氢基团的多官能团化合物，则结果是链的终止。其它带有至少两个活泼氢基团的扩链剂可被加入，以便增加链长或改变聚氨酯树脂的化学特性。
聚氨酯反应是在本专业众所周知的条件下进行的，典型地是在100℃以下，在一种非质子溶剂(例如芳烃、酯类、酮类)中，在锡催化剂存在的条件下进行。得到的聚氨酯树脂的数均分子量在1000至40,000之间。
一般，应该使用过量的多异氰酸酯，以制得一种在末端带有游离的异氰酸酯基团的中间体聚氨酯。然后游离的异氰酸酯基团可以用已知的用于异氰酸酯的端基封闭剂来封闭端基。
用于本发明步骤(b)的异氰酸酯可以是上述制备带有多个环状碳酸酯基团的化合物当中的任何一种异氰酸酯。可以单独使用一种，也可结合使用数种。
往往优选使用一种脂肪族二异氰酸酯，因为已经发现它们能为得到的涂料提供改进的耐候性。具体实例包括1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、亚甲基-双-(4-环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯。也可以使用这些二异氰酸酯的混合物。
多异氰酸酯、步骤(a)的反应产物以及任何其它含有活泼氢的化合物的比例可以这样来选择，即能提供一种活泼氢终止的聚氨酯树脂或一种异氰酸酯终止的中间体聚氨酯树脂。这可通过使用化学计量过量的活泼氢化合物或多异氰酸酯来做到。
如果希望有好的水溶性，则重要的是要把水稳定化的基团并入聚氨酯的分子中。这类基团可以是阴离子性的酸性基团(例如羧基)，或非离子性的基团(例如聚醚类)。例如，酸性基团的存在在中和时能够使组合物成为可以被水稀释的。
用来在本发明的聚氨酯树脂中提供游离酸基的酸类可以容易地得到。它们至少含有一个活泼氢基团以及至少一个羧酸官能基。活泼氢基团可以是硫醇、羟基或氨基。伯胺被认为具有一个活泼氢基团；这类化合物的实例包括羟基羧酸、氨基酸、巯基酸、氨基巯基酸、烷醇氨基酸以及羟基巯基酸。
最好使用含有至少两个羟基和至少一个羧基的化合物，它们可以由在α-位上带有至少两个氢原子的醛类来制备。这样的醛类在碱催化剂存在的条件下和两分子的甲醛反应而形成2，2-二羟甲基醛，然后把得到的醛按照已知的方法温和地氧化成酸。在本发明中使用的酸类可以简单地用下式I来代表：
Figure C0012948400111
其中R代表羟甲基，氢或最多有20个碳原子、最好是最多有8个碳原子的烷基。
在本发明中使用的这类酸的具体示例包括2，2-二(羟甲基)乙酸、2，2，2-三(羟甲基)乙酸、2，2-二(羟甲基)丙酸、2，2-二(羟甲基)丁酸、2，2-二(羟甲基)戊酸等，其中优选的酸是2，2-二(羟甲基)丙酸。
可用来非离子性地赋予高聚物以水溶性的聚醚类在本专业中是已知的，并且已在例如美国专利U.S.4794147中叙述过，它的公开内容通过引用合并于此。有用的聚醚类化合物最好是单官能团或双官能团聚醚类，优选的是单官能团的聚醚。在聚醚分子上的官能团可以是醇基、硫醇基、胺类或这些官能基的组合。单官能基的聚醚类可以由环氧乙烷、环氧丙烷以及它们的混合物通过一元醇引发聚合而形成。含有100％环氧乙烷单元的聚醚类化合物是特别优选的。当聚醚基团被用作水稳定化基团时，按最终的聚氨酯树脂的重量计算，它的含量最好是在5-25％之间，并且分子量在1,000-3,000之间。
通过用含有至少两个活泼氢基团、但不含羟酸基团的一种化合物或数种这类化合物的混合物来增长聚氨酯的链长，可以得到更长链的聚氨酯树脂。这些化合物有，例如二醇类、二硫醇类、二胺类、或者具有组合的羟基、巯基和氨基的化合物，例如烷醇胺类、氨基烷基硫醇类和羟基烷基硫醇类以及其它这类化合物。为了本发明这方面的目的，一级和二级胺基都被认为是具有一个活泼氢的基团。烷醇胺类，例如乙醇胺或二乙醇胺是优选的扩链剂，最优选的是用二醇类。被用作聚氨酯扩链剂的优选的二醇类的实例包括1，6-己二醇、二羟甲基环己烷以及1，4-丁二醇。虽然含有至少三个羟基的多羟基化合物也可用作扩链剂，但使用这些化合物会产生带叉链的聚氨酯树脂。为本发明的目的，最好是尽量减少聚氨酯树脂中叉链的数量，因此如果使用多羟基化合物，它们最好是仅限于在聚氨酯产生的混合物中占有少量份量。这些较高官能化的多羟基化合物例如包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇以及其它化合物。
这种聚氨酯树脂可以用带有至少两个活泼氢基团的多官能基化合物以任何方式来扩链。例如，可以把这些化合物加到聚异氰酸酯、含氨基甲酸酯的多元醇以及多官能团化合物所形成的混合物中，另外也可以在一个中间步骤进行反应，以键合存在于中间体聚氨酯树脂末端的两个游离的异氰酸酯基。
这样产生的中间体聚氨酯树酯可以具有游离的异氰酸酯基端基。为此，可使用过量的多异氰酸酯组份。当然，其它组份的摩尔量也应按照所需中间体及最终的聚氨酯树脂的特性来进行调整。按反应混合物的重量计算，多元醇组份应不超过大约45％，并且按混合物中反应物的重量计算，最好是多元醇组份含量为大约30％至大约40％。
在本发明的优选具体实施方案中，是使用一种单官能团或多官能团的醇在所需的步骤来终止反应的(封闭游离的异氰酸酯基)(通过粘度以及存在的异氰酸酯基团浓度的测定来判别反应进行的程度)。为此目的特别希望使用氨基醇，诸如乙醇胺、二乙醇胺等，因为氨基优先地与存在的异氰酸酯基团反应。多官能团的醇，诸如乙二醇、三羟甲基丙烷以及羟基终止的聚酯等也可以这种方式被使用。如果树脂只带有氨基甲酸酯官能团而没有羟基官能团，则这种中间体聚氨酯树脂最好用单官能团的醇或胺(例如正丁醇)来封闭端基。
在混合物中多异氰酸酯的含量按混合物中反应物的重量计算最好是在约20％至30％之间，但还要依赖于是否存在有其它多元醇和存在的量、所需的最终聚氨酯树脂的酸值(如果使用阴离子性的水稳定化的基团)、所需的最终聚氨酯树酯的分子量以及本专业中已知的其它因素而变动。多异氰酸酯的用量也将依赖于是否需要有一个终端带有游离的异氰酸酯基或羟基的中间体聚氨酯而变化。例如，在优选需要用一种醇来封闭的带有游离异氰酸酯基的聚氨酯端基的场合下，就应该使用过量的多异氰酸酯。而在中间体聚氨酯树脂就这样封闭端基的场合，则要使用不足化学计量的多异氰酸酯。
当聚氨酯使用酸性的水稳定化基团时，带有至少一个活泼氢基团和至少一个水稳定化基团的多官能团组份的用量将依赖于所需的最终聚氨酯树脂的酸值而变化。最终的聚氨酯树脂应该具有的酸值至少为大约10，按照产生聚氨酯的反应混合物(多异氰酸酯、多元醇、多官能团化合物、其它可供选择的扩链剂，例如带有两个活泼氢基团但不带羧基的化合物)中反应物的重量计算，该多官能团组份的含量应在大约1％至大约25％之间。酸值最好是更高一些，因为当酸值增加时，聚氨酯树脂在水中的分散性也大为增加。当然，酸值的上限将依赖于最终的聚氨酯的组成而变化，但一般而言，酸值为大约100是本发明的聚氨酯的实际上限。
当用来制备聚氨酯树脂时，基于反应物的重量计算，扩链剂(包括步骤(a)的反应产物和其它扩链剂)的含量大约在2％至25％之间变化。实际使用的量将依赖于所需扩链的程度以及所需的聚氨酯分子的分子量。
在合成含阴离子地水溶后的聚氨酯树脂之后，一部分游离的羧酸基团用碱中和而形成羧酸盐基。最好所用的碱是含氨基的化合物。三级胺要比一级和二级胺更好，因为一级和二级胺倾向于和氨基塑料交联剂发生反应。经优选的三级胺包括三烷基胺，例如三甲胺和三乙胺。三乙醇胺也是优选的，但特别优选的是二甲基乙醇胺。
本发明的聚氨酯树脂可以和其它组份一起配制成能喷涂或静电沉积于金属或塑料表面，例如汽车车体上的涂料组合物。一般，这里描述的聚氨酯树脂配方是和固化剂、与颜料研磨在一起的树脂、水和/或有机溶剂、包括铝和/或云母颗粒的颜料以及流变控制剂混合而成的。还可包括其它试剂，例如各种填料、表面活性剂、增塑剂、稳定剂、湿润剂、分散剂、消泡剂、粘附促进剂和少量催化剂。
像已经指出的那样，聚氨酯树脂的分散体是被用来作为首要的或主要的车用树脂。一般，这种首要的或主要的车用树脂的含量约占存在于底层涂料组合物固体总量的大约20至80％之间。
在本发明的可固化组合物中，固化是通过含氨基甲酸酯官能团的聚氨酯组份与组份(2)反应而实现的，组份(2)是带有许多能与聚氨酯上的侧氨基甲酸酯基团进行反应的官能基的化合物。这类活性基团包括在氨基塑料交联剂或其它化合物上的羟甲基或甲基烷氧基，诸如酚/甲醛加合物、硅氧烷基和酸酐基等。固化剂的实例包括蜜胺甲醛树脂(包括单体的或聚合的蜜胺树脂和部分或全部烷基化的蜜胺树脂)、脲树脂(例如羟甲基脲类、如脲甲醛树脂，烷氧基脲类如丁基化的脲甲醛树酯)、聚酸酐类(例如聚丁二酸酐)、以及聚硅氧烷类(例如三甲氧基硅氧烷)。特别优选的是氨基塑料树脂诸如蜜胺甲醛树脂或脲甲醛树脂。
在本发明的实际应用中可供选择的是在可固化组合物中使用一种溶剂。虽然按照本发明所用的组合物例如可以基本上是固体粉末或一种分散体的形式来使用，但常常也希望组合物能以基本上液态的形式使用，这可通过使用溶剂来做到。这种溶剂应该既是带氨基甲酸酯官能基的聚氨酯的溶剂，也是固化剂的溶剂。一般，依赖于组份的溶解度特性，这种溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选的具体实施方案中，溶剂是一种极性的有机溶剂。比较优选的溶剂是极性的脂肪族溶剂或极性的芳香族溶剂。更优选的溶剂是酮、酯、醋酸酯、非质子性的酰胺、非质子性的砜或非质子性的胺。有用的溶剂实例包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮、醋酸戊酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮或芳香烃类的混合物。在另一个优选的具体实施方案中，溶剂是水或水和少量助溶剂的混合物。
本发明实际应用的可固化组合物中还包括催化剂以加速固化反应。例如，当使用氨基塑料化合物、特别是单体的密胺类化合物时，可使用一种强酸催化剂来加速固化反应。这类催化剂在本专业中是众所周知的，例如包括对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸性磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯以及羟基磷酸酯。强酸催化剂例如常可用胺来保护。在本发明的组合物中可以使用的其它催化剂包括路易斯酸、锌盐和锡盐。
在本发明的一个优选具体实施方案中，存在于可固化组合物中的溶剂含量为大约0.01重量％至大约99重量％，优选的是大约10重量％至大约60重量％，更优选的是大约30重量％至大约50重量％。
涂料组合物可以用本专业众所周知的一些技术中的任何一种技术涂布在物件上。这些技术例如包括喷雾涂布、浸涂、滚筒涂布、幕涂等。对于汽车车体镶板，最好是用喷涂。
任何其它使用的试剂，例如表面活性剂、填料、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘附促进剂、紫外光吸收剂、HALS等都可并入涂料组合物中。虽然这些试剂在先有技术中是众所周知的，但是必须控制它们的用量，以免对涂料性质带来不利的影响。
本发明可固化组合物最好是以高光泽度涂料和/或作为复合的彩色加透明涂料中的透明涂料来使用。这里所用的高光泽度涂料是指具有20°光泽(ASTM D523-89标准)或DOI值(ASTM E430-91标准)至少为80的涂料。本发明的可固化组合物也可被用作复合的彩色加透明涂料中的底层涂料。
当本发明的涂料组合物被用作高光泽度的已用颜料染色的涂料时，所用的颜料可以是任何有机或无机化合物或者染色的材料、填充剂、金属的或别的无机薄片材料诸如云母或铝薄片，以及其它那些在本专业中被称为颜料的物质。在组合物中颜料的通常用量为基于组份A和B的总固体重量的1％至100％(即P∶B的比率为0.1至1)。
当本发明的涂料组合物被用作复合的彩色加透明涂料中的透明涂料时，彩色的底层涂料组合物可以用本专业中众所周知的一些类型当中的任何一种，而无需在这里详加说明。本专业中用作底层涂料组合物的已知高聚物包括聚丙烯酸类、聚乙烯类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚酯类、醇酸树脂类以及聚硅氧烷类。优选的高聚物包括聚丙酸酯类和聚氨酯类。在本发明的一个优选具体实施方案中，基层涂料组合物也使用带有氨基甲酸酯官能团的丙烯酸高聚物。基层涂料高聚物可以是热塑性的，但最好是可交联的，并且含有一种或多种类型的可交联官能团。这类官能团例如包括羟基、异氰酸酯基、氨基、环氧基、丙烯酸酯基、乙烯基、硅烷基以及乙酰乙酸酯基。这些基团可以用这样的方式来掩蔽或保护，即当它们处于所需的固化条件、通常是升高温度的条件下时，即可去除掩蔽而能参与交联反应。有用的可交联的官能基包括羟基、环氧基、羧酸、酸酐、硅烷以及乙酰乙酸酯基。优选的可交联的官能基包括羟基官能基和氨基官能基。
基层涂料高聚物可以是本身可交联的，也可以是需要另外的、可以与这种高聚物的官能基起反应的交联剂才能交联的。当高聚物含有羟基官能基时，交联剂例如可以是氨基塑料树脂、异氰酸酯和保护的异氰酸酯(包括异氰脲酸酯)、以及羧酸或酸酐官能团交联剂。
这里叙述的涂料组合物最好是被置于可以固化涂层的条件之下。虽然可以用各种固化方法，但优选的是加热固化法。一般，加热固化是通过把被涂布的物件暴露于主要由辐射热源所提供的升高的温度下来实现的。固化温度将依赖于交联剂中所用的具体保护基团而变化。但它们一般是在93℃至177℃的范围内。本发明的化合物即使在较低的固化温度下也是有反应活性的。例如，在一个优选具体实施方案中，对于已保护的酸催化体系，优选的固化温度在115℃至150℃之间，更优选的温度在115℃至138℃之间。而对于来保护的酸催化体系，固化温度最好是在82℃至99℃之间。固化时间将依赖于所用的具体组份以及物理参数诸如涂层的厚度而变化，但典型的固化时间范围对于已保护的酸催化体系是在15至60分钟，最好是15-25分钟；而对于未保护的酸催化体系，则固化时间范围为10-20分钟。
在以下的实施例中本发明将被进一步说明。
实施例1制备带有至少一个侧氨基甲酸酯基的多元醇
在三颈园底瓶上连接指形冷凝管、搅拌器、连有多孔玻璃管尖的氨气入口管以及温度计。然后将此装置放在作为冷浴的装有干冰、水、丙酮和氯化钠的金属容器中，以控制反应温度。往该反应器中装入羟基烷基环状碳酸酯(GlycarR)和等摩尔量的甲醇。在反应物的温度降到15℃时，向其中通入氨气，直到温度升到32℃。这时搅拌反应物并把它重新冷到15℃。重覆上述操作直到红外光谱中不再显示碳酸酯的吸收峰为止。依赖于反应规模和氨的浓度。这大约需要12小时左右。
在所有的GlycarR都被转化成二醇氨基甲酸酯以后，改装反应器装置使之能进行加热真空汽提操作。真空汽提在室温开始以防止暴沸或使系统过于膨胀。温度可慢慢升到80℃，体系真空度为28mmHg。当气相色谱中不再出现氨和甲醇时，真空汽提即告完成。
实施例2制备带有侧氨基甲酸酯官能团的含溶剂的聚氨酯高聚物
在三颈圆底瓶上装上冷凝管、搅拌器、氮气入口管和温度计。往该反应器中装入下面的组份：
组份                          重量
聚酯多元醇                   2333.60
甲基丙基酮                   488.54
新戊二醇                     70.37
二醇氨基甲酸酯               141.95
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)     816.75
甲基乙基酮                   192.62
                             4043.83
在所有上述组份加入之后，把反应混合物加热到210°F，在反应进行过程中由于反应放热而使温度升到大约225°F。放热过后，把反应物温度保持在225-230°F三小时，这时进行第一次NCO数测定。目标值为(0.26-0.28)meq NCO/克树脂。当NCO数达到这一范围时，在反应的封端步骤中加入143.15克三羟甲基丙烷(TMP)。在加入TMP之后，继续反应1.5小时，最后再测一次NCO数。当NCO数测定表明不再存在NCO时，反应即告完成，这时把反应物冷却到190°F，再加入813.09克ExxateR 800。
实施例3制备带有侧氨基甲酸酯官能团的含水聚氨酯高聚物
在三颈园底瓶上装置冷凝管、搅拌器、氮气入口管和温度计。往该反应器中装入以下组份
   组份                            重量
聚酯多元醇                       1180.04
新戊二醇                         11.79
二醇氨基甲酸酯                   35.58
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)         413.01
二羟甲基丙酸                     61.41
甲基乙基酮                       97.40
                                 2046.28
在所有上述组份都加进去以后，把反应混合物加热到210°F。在反应进行时稍有放热现象发生，从而使温度升到225℃。放热过后，把反应温度维持在225-230°F三小时，然后进行第一次NCO数测定。目标值是在0.29-0.30meq NCO/克树脂之间。当NCO数达到此范围时，加入82.96克三羟甲基丙烷(TMP)，进行反应的封端步骤。加完TMP以后维持反应1.5小时，最后再测一次NCO数。当测定表明已不存在NCO时，反应即告完成，可把反应物冷却到190°F，加入162克正丁醇。再把反应物冷却到180°F，加入162.67克二甲基乙醇胺(DMEA)，混合1小时以完成反应物的盐化阶段。放置后，反应物的温度降到150℃，这时往容器中加入1667.41克去离子(DI)水。加完去离子水以后，把反应物搅拌混合两小时以完成树脂的分散过程。
实施例4制备带有侧氨基甲酸酯官能团的含溶剂的聚氨酯高聚物
在三颈瓶上装置冷凝管、搅拌器、氮气入口管和温度计。往该反应器中加入以下组份：
   组份                          重量
聚脂多元醇                     1732.49
甲基丙基酮                     362.69
新戊二醇                       113.14
二醇氨基甲酸酯                 59.11
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)       651.71
甲基乙基酮                     143.00
二丁基锡二月桂酸盐             0.05
                               3063.65
在所有上述组份都已加入反应器中之后，把反应混合物加热到210°F。在反应进行过程中可观察到稍有放热现象，从而使反应物温度上升到大约225°F。放热过后，把反应物温度维持在225-230°F三小时，再作第一次NCO数测定。目标值为0.24-0.25meq NCO/克树脂。当NCO数达到此范围时，加入95.95克TMP，进行反应的封端步骤。加完TMP后，将反应物维持1.5小时，最后再测一次NCO数。当NCO数测定表明已不存在NCO时，反应即告完成。把反应物冷却到190°F，加入840.39克ExxateR 800，反应即完成。
实施例5制备带有脲基以增进分散性能的带侧氨基甲酸酯官能基的含溶剂的聚氨酯高聚物。
在三颈瓶上装置冷凝管、搅拌器、氮气入口管和温度计。往该反应器中装入以下组份：
   组份                                重量
聚脂多元醇                           1732.49
甲基丙基酮                           362.69
新戊二醇                             113.14
二醇氨基甲酸酯                       59.11
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)             651.71
甲基乙基酮                           143.00
二丁基锡二月桂酸盐                   0.05
                                     3063.65
在所有上述组份加进去以后，把反应混合物加热到210°F。在反应进行时可观察到稍有放热现象，从而使反应物温度上升到225°F。放热过后，将反应物温度维持在225-230°F三小时，然后进行第一次NCO数的测定。目标值为(0.26-0.28)meq NCO/克树脂。当NCO数达到此范围时，即把反应物温度冷却到200°F以准备进行封闭端基的步骤。然后在封闭端基步骤中加入74.95克二乙醇胺(DEOA)，并使反应维持1小时。1小进后最后测定NCO数。当NCO数测定显示已不存在NCO时反应即告完成。这时把反应物温度冷却到190°F，并加入840.39克ExxateR 800，随后把该物料冷却到室温。
实施例6
在搅拌下顺序加入以下组份来制备一种含溶剂的透明涂料配方。在所有组份加入并充分搅拌之后，把涂料滤入一个容器中以备以后使用。
          组份                            重量份数
1.带有侧氨基甲酸酯官能团的
  聚氨酯树脂(实施例1)                      300.00
2.蜜胺交联剂ResimeneR 747
  注：其它类型的蜜胺可根据
  需要替换这里选择的一种                   80.00
3.TinuvinR 384B UVA光稳定剂               7.50
4.TinuvinR 123 N-烷氧基受阻胺             2.40
5.NacureR 5225氨基保护的酸催化剂          3.60
6.甲基戊基酮                               11.40
7.正丁醇                                   75.00
8.ExxateR 800高沸点的一级醇的醋酸烷基酯   100.00
实施例7
通过在搅拌下按顺序加入以下组份来制备一种含水的白色底层涂料配方。在所有组份被加入并充分搅拌以后，把涂料滤入一个容器中以备以后使用。
         组份                              重量份数
1.粘土流变剂的3％水溶液                     12.88
2.蜜胺X-交联剂ResimeneR X-747              5.80
3.溶剂DowanolR DPM                         1.45
4.带侧氨基甲酸酯官能团的
  聚氨酯树脂(实施例3)                       26.43
5.熏蒸的硅石流变剂                         6.84
6.白色颜料膏                               44.03
7.TinuvimR 1130                           0.33
8.Nacure 2500，氨基保护的酸催化剂          1.80
9.调节系统pH值用的二甲基乙醇胺
  在去离子水中的20％溶液                   0.44
                                           100.00
实施例8
通过在搅拌下按顺序加入以下组份来制备一种含溶剂的白色的底层涂料配方。在所有组分被加入并充分搅拌以后，即把涂料过滤到一个容器中以备以后使用。
           组份                          重量份数
1.蜜胺RX-交联剂CymelR 327               12.00
2.蜜胺RX-交联剂CymelR 1158              4.56
3.溶剂ExxateR 1000                       4.78
4.微凝胶流变控制剂                        16.45
5.带有侧氨基甲酸酯官能团的
  聚氨酯高聚物(参见实施例4)               10.73
6.挠性高固含量带羟官能基的丙烯酸树脂      6.32
7.流动添加剂CorocR A-620-A2              0.16
8.溶剂二甲苯                              0.15
9.TinuvinR 1130                          1.08
10.白色颜料膏                             37.49
11.醋酸正丁酯                             4.15
把上述实施例6-8的涂料配方喷涂到供试验用的面板上，通过焙干固化即形成硬的固化后的涂层。
通过参考优选的具体实施例，本发明已被详尽地描述。但应理解，在本发明的精神和范围以内还可做出变动和改进。

Claims (2)

1.一种含有聚氨酯高聚物主链的高聚物，其特征为，其上同时连接着侧羧基和侧氨基甲酸酯基，包含羧基和氨基甲酸酯基的多官能单体的总量占产物重量的1-25wt％，且该高聚物的数均分子量为1000至40000，酸值为至少10至100。
2.一种可固化的水基涂料组合物，它含有：
(1)权利要求1的含有聚氨酯高聚物主链的高聚物，以及
(2)带有多个能与氨基甲酸酯基反应的基团的固化剂。
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