CN1262619C - 汽车用粘接剂 - Google Patents

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Abstract

发明涉及用于粘接汽车部件之间的粘接剂。更具体地说，涉及利用空气中的水分快速地进行一次性硬化，然后利用环氧树脂的硬化反应等可以发挥牢固持久的粘接力的汽车用粘接剂。本发明提供的汽车用粘合剂是含有(a)含有烷氧甲硅烷基的聚合物、(b)上述含有烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化剂、(c)乙烯系聚合物、(d)环氧树脂、(e)环氧硬化剂、以及(f)无机填料的粘接剂，将上述(a)～(f)全部混合，刚刚混合后的粘接剂在23℃的粘度是100～700Pa·s、构造粘度指数是2.0～4.0。

Description

汽车用粘接剂
技术领域
本发明涉及用于粘接汽车部件之间的粘接剂。更具体地说，涉及利用空气中的水分快速地进行一次性硬化，然后利用环氧树脂的硬化反应等可以发挥牢固持久的粘接力的汽车用粘接剂。
背景技术
汽车玻璃用粘接剂用于将内镜安装用支架、模制件、护板、定位用基准销、折叶、传感器安装用支架等各部件对汽车用玻璃进行安装。例如，把内镜安装用的支架粘接在前玻璃上时，该粘接部位在粘接后不仅要径受日光的直接照射、结露、振动等，而且汽车司机每次移动内镜时都要对其施加力。
因此，汽车玻璃用粘接剂不仅要求对玻璃含有牢固的粘接力，同时要求具备抗振性、耐持久性、耐气候性、抗冲击性、耐水性、耐热性等各种特性。通常，选用环氧系、尿烷系、聚硅氧烷系、变性聚硅氧烷系等作为这样的汽车玻璃用粘接剂。
然而，在将支架安装在前玻璃上的工序中，首先将玻璃置于大致水平状态安装支架，然后，按顺序将玻璃以垂直竖立的状态运送到下一道工序。
例如，支架是金属制的情况仅有几十克重。如果该支架不能快速粘接在玻璃上，那么就会发生在玻璃垂直竖立时支架由安装位置向下错位的现象，很可能成为不合格品。
但是，例如，环氧树脂系粘接剂的硬化需要时间。所以，必须等待几十分钟以上直到玻璃垂直竖立时支架也不会出现错位，这样就存在生产效率低的问题。另外，即使使用快速硬化型环氧树脂系粘接剂，其抗振性、抗冲击性等都不足。
若使用热熔粘接剂和粘胶带，就可以起到临时固定作用而不会引起错位。但是，用这些粘接剂和粘胶带不能得到抗振性、耐持久性、耐气候性、抗冲击性、耐水性、耐热性等各种特性优良的牢固的粘接力。
另外，对玻璃和金属的粘接特性比较好的尿烷系粘接剂，在硬化反应中，由于空气中的水分和尿烷树脂中含有的异氰酸酯基反应生产二氧化碳。所以，存在有气泡混入粘接剂层中而减弱粘接力等其他的问题。
发明内容
本发明就是为了解决上述各问题，其目的是提供一种汽车用粘接剂，这种粘接剂在粘接后快速硬化、发挥临时固定作用的同时，最终可牢固地粘接、含有优良的耐持久性、耐气候性、耐热性、抗冲击性、耐水性等特性。
即，本发明不限于汽车玻璃和其他部件的粘接，也可用于含有玻璃以外的材料部件间的粘接。用于要求粘接后快速硬化并最终实现牢固粘接的各部件间的粘接的汽车用粘接剂为本申请的发明的对象。
本发明的汽车用粘接剂的要点是含有下述物质的粘接剂，
(a)含有烷氧甲硅烷基的聚合物、
(b)含有上述烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化剂、
(c)乙烯系聚合物、
(d)环氧树脂、
(e)环氧硬化剂、以及
(f)无机填料
其特征在于，将上述(a)～(f)全部混合，刚刚混合后的粘接剂在23℃的粘度是100～700Pa·s、结构粘度指数是2.0～4.0。
本发明的设计是用特定的粘度及结构粘度指数来表示硬化前的粘接剂的流变学特性。另外，本发明是在粘接剂中含有烷氧甲硅烷基的聚合物由于空气中的水分和无机填料中含有的水分引起快速水解缩聚反应。由此，在粘接剂层形成后在几分钟的数量级进行一次硬化，可使粘接剂层含有即使部件垂直竖立也不会流动的优良的临时固定性。另外，本发明的粘接剂由于环氧树脂的硬化反应是逐步进行下去的，所以最终可以牢固地粘接、还可以形成各种特性都优良的粘接硬化层。粘度和结构粘度指数的测定方法将于后述。
含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)，其主链实际上是聚氧化烯的结构，而且，作为烷氧甲硅烷基优选含有从二烷基一烷氧甲硅烷基、一烷基二烷氧甲硅烷基以及三烷氧甲硅烷基组成的组中选出的1种或1种以上的基团。特别优选含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的基团，借此，可通过空气中的水分进行快速的硬化反应。
本申请中公开的内容涉及2001年3月8日申请的日本专利申请2001-065524所含有的主题，在此作为参照以原样纳入。
具体实施方式
本发明人们将金属制的支架等的粘贴部件粘接于汽车的前玻璃上时，研究了如上所述经过粘接后垂直竖立玻璃的工序的状况的结果，发现粘接剂必须具备2种性质。这2种性质是指把粘贴部件粘接在玻璃上后快速硬化发挥林时固定作用的性质，即临时固定性和最终牢固地粘接的性质，即高粘接稳定性。考虑到这些并锐意研究的结果，通过应用2种硬化系统而成功地实现同时具备临时固定性和高粘接稳定性两者。
2种硬化系统中，用于发挥临时固定性的是利用空气中的水分和无机填料中含有的水分进行的烷氧甲硅烷基的水解缩聚作用。所以，在本发明的汽车用粘接剂中含有作为必要成分的烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。另外，如果在粘接剂中含有聚合物(a)，即使环氧树脂(d)的硬化完成后，由于粘接剂层成为具有某种程度的弹性的硬化物而使其对振动和冲击的耐久性非常良好。
该含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)在1个分子中必须具有1个以上的烷氧甲硅烷基。从反应性方面优选具有2个以上的烷氧甲硅烷基，这种情况可以赋予粘接剂层更快的临时固定性。烷氧甲硅烷基虽可以是3个或4个，如果超过5个，保存稳定性降低，同时粘接硬化层的抗振性往往不足。优选烷氧甲硅烷基是2～4个。
含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)只要是含有烷氧甲硅烷基的聚合物均可使用，没有特别的限制。含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的最佳主链结构是用-(R-O)n-表示的聚氧化烯结构。R虽不受以下例子的限定，但R是亚烷基时可以举出亚乙基、亚丙基、亚异丁基、四亚甲基。另外，在1个分子中这些亚烷基可以2种以上混合使用。
聚合物(a)的分子量从反应性和反应后的硬化物性能考虑优选数均分子量(Mn)为500～3万左右。当考虑硬化速度和由粘接硬化层的适度弹性决定的抗振性时Mn更优选为2000～2万。
聚合物(a)的烷氧甲硅烷基优选具有二烷基一烷氧甲硅烷基、一烷基二烷氧甲硅烷基、三烷氧甲硅烷基中的任何1种以上。作为烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等，但并不限于这些例子。最优选的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)是含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基这两个基团，通过空气中的水分可以快速进行硬化反应，可在3分钟左右完成临时固定。
当然，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)可以是含有各种烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的混合物。作为这样的例子，可以举出含有一甲基二甲氧甲硅烷基的聚硅氧烷聚合物和含有三甲氧甲硅烷基的聚硅氧烷聚合物的混合物。此混合物与含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基两者的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)同样可优选使用。
含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)中的一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的质量比优选1～90∶99～10左右。
依据下面的顺序可获得作为主链结构具有聚氧化烯结构的，而且，具有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。优选下述方法，首先，在众所周知的条件下在乙二醇、丙二醇等的二醇；甘油、己三醇等的三醇；季戊四醇、双甘油等的四醇；山梨糖醇等的多醇类中，使环氧乙烷、环氧丙烷等的环氧烷等进行反应，得到聚氧化烯聚合物后，引入烷氧甲硅烷基的方法。当考虑粘接硬化物的耐水性和物性时，聚氧化烯聚合物优选2～6价的聚氧丙烯多元醇，特别是聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇。
作为在聚氧化烯聚合物中引入烷氧甲硅烷基的例子，第1种方法可列举在聚氧化烯聚合物的末端羟基引入不饱和双键之后，与用通式HSi(OR1)2(R2)和/或HSi(OR1)3(R1可以相同或不同，表示氢原子或碳原子数是1～5的烷基。R2表示碳原子数是1～10的烷基或碳原子数是6～20的芳基。)表示的氢化甲硅烷基化合物反应的方法。
为了引入不饱和双键，可列举出使含有可与不饱和双键及羟基具有反应性的官能团的化合物与聚氧化烯聚合物的羟基反应，生成醚键、酯键、尿烷键或碳酸酯键等键的方法。在聚合氧化烯时，通过加入烯丙基缩水甘油醚等的含有烯丙基的环氧化合物进行共聚合，从而可以在聚氧化烯聚合物的侧链上引入双键。
对引入的不饱和双键，若使其与上述氢化甲硅烷基化合物反应，就可以得到引入烷氧甲硅烷基的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。在氢化甲硅烷基化合物反应过程中，推荐使用铂系、铑系、钴系、钯系、镍系的各种催化剂。其中优选氯化铂酸、铂金属、氯化铂、铂烯烃配位化合物等铂系催化剂。氢化甲硅烷基化合物的反应，从不饱和双键和羟基化合物的反应性的观点出发，优选反应温度是30～150℃，从反应速度和与不饱和双键的反应速度和与不饱和双键及羟基化合物的反应百分率的观点出发，特别优选反应温度是60～120℃，反应时间为几个小时。
在聚氧化烯聚合物中引入烷氧甲硅烷基的第2种方法是聚氧化烯聚合物的羟基与用通式R2-Si(OR1)2(R3NCO)和/或(R3NCO)Si(OR1)3(通式中，R1和R2与前述的意思相同。R3是碳原子数为1～17的2价烃基)表示的异氰酸酯甲硅烷基化合物反应的方法。该反应可使用公知的尿烷类催化剂。通常，从羟基化合物和异氰酸酯化合物反应性的观点出发反应温度为20～200℃，当考虑反应速度和羟基与异氰酸酯基的反应率时，若在50～150℃的温度进行几小时的反应，就可以得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
在聚氧化烯聚合物中引入烷氧甲硅烷基的第3种方法是在聚氧化烯聚合物的羟基与甲苯二异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物反应，引入异氰酸酯基后，再与用通式R2-Si(OR1)2(R3W)和/或(R3W)Si(OR1)3(通式中，R1和R2与前述的意思相同。W是从羟基、羧基、巯基、伯氨基及仲氨基中选出的活性氢基)表示的化合物进行反应的方法。通过W和异氰酸酯基反应，可得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
作为聚异氰酸酯化合物可以举出例如，脂肪族、脂环族、芳香脂肪族、芳香族二异氰酸酯化合物、其他等的例子，但并不限于这些例子。以下举出这些具体例子。
脂肪族二异氰酸酯化合物：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等。
脂环族二异氰酸酯化合物：1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基异氰酸环己酯、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
芳香脂肪族二异氰酸酯化合物：1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物、ω，ω′-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯或它们的混合物等。
芳香族二异氰酸酯化合物：间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-甲苯胺二异氰酸酯、4，4′-二苯醚二异氰酸酯等。
其他的二异氰酸酯化合物：二异硫氰酸苯酯等含硫原子的二异氰酸酯类。
上述聚异氰酸酯化合物中，优选2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，3-或1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、4，4′-亚甲基双(异氰酸环己酯)。另外，当使用脂肪族二异氰酸酯化合物时，可以得到变色少的树脂。
作为用通式R2-Si(OR1)2(R3W)和(R3W)Si(OR1)3表示的化合物可举出例如，氨基硅烷化合物和(甲基)丙烯基化合物或马来酸二酯反应的产物、氨基化合物和含有不饱和双键的烷氧基硅烷化合物反应的产物等的例子，但并不限于这些例子。这些迈克耳加成反应可在-20℃～+150℃、反应1～1000小时。
作为氨基硅烷化合物可举出例如，γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、其他特殊的氨基硅烷可列举出信越化学工业社制的商品名为KBM6063、X-12-896、KBM576、X-12-565、X-12-580、X-12-5263、KBM6123、X-12-575、X-12-562、X-12-5202、X-12-5204、KBE9703等。从易于反应、市场容易买到方面出发，上述氨基硅烷化合物中优选γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为(甲基)丙烯基化合物可举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环戊二烯基(甲基)丙烯酸二酯、环戊醇(甲基)丙烯酸二酯、环戊烯基(甲基)丙烯酸二酯、环癸醇(甲基)丙烯酸三酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基甲醛、N，N-二甲基丙烯酰胺、t-辛基丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、7-氨基-3，7-二甲基辛基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等、除此之外还有，东亚合成化学工业社制的商品名为アロニツクスM-102，M-111，M-114，M-117、日本化药社制的商品名为カヤハ-ドTC110S，R629，R644、大阪有機化学社制的商品名为ビスコ-ト3700等的例子。
另外，还可举出三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸三酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸四酯、乙二醇(甲基)丙烯酸二酯、四乙二醇(甲基)丙烯酸二酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸二酯、1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸二酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸二酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸二酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯而(甲基)丙烯酸酯、三芳癸并二甲醇(甲基)丙烯酸二酯、双酚A的缩水甘油醚中加入(甲基)丙烯酸酯得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等多官能团化合物和作为该官能团化合物的商品的三菱化学社制的商品名为ユピマ-UV，SA1002，SA2007、700、大阪有機化学社制的商品名为ビスコ-ト700、日本化药社制的商品名为カヤハ-ドR604，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，HX-620，D-310，D-330、东亚合成化学工业社制的商品名为アロニツクスM-210，M-215，M-315，M-325等的例子。
除上述化合物之外，还可列举含烷氧甲硅烷基的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷等例子。
除上述化合物之外，还含有分子结构内含有氟原子、硫原子或磷原子的化合物。含有氟原子的化合物有全氟代辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟代乙基(甲基)丙烯酸酯等；含有磷原子的化合物有(甲基)丙烯氧基乙基酚过磷酸盐等例子。
从易于反应、市场上容易买到方面出发，上述(甲基)丙烯基化合物中优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯等。其中，为了赋予快速硬化的性质，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；为了赋予柔软性，更优选丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯。另外，可以选用1种或2种以上的(甲基)丙烯基化合物。
作为马来酸二酯可举出例如，马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己酯、马来酸二辛酯等，但并不限于这些例子，可以从中选择1种或2种以上使用。其中，从易于反应、市场上容易买到的方面出发，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二2-乙基己基酯。另外，可以选用1种或2种以上的马来酸二酯。
氨基化合物有例如，其分子中只含有1个以上的伯氨基的化合物、其分子中含有1个以上的伯氨基和仲氨基化合物、以及其分子中只含有1个以上的仲氨基的化合物。
作为分子中只含有1个以上的伯氨基的化合物可以举出例如丙胺、丁胺、异丁胺、2-丁胺、1，2-二甲基丙胺、己胺、2-乙基己胺、戊胺、3-戊胺、异戊胺、2-辛胺、3-甲氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、松香胺等的单伯氨基化合物，N-甲基-3，3′-亚氨基双(丙胺)、亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、五亚乙基二胺、1，4-二氨基丁烷、1，2-二氨基丙烷、ATU(3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、CTU胍胺、十二烷酸二肼、六亚甲基二胺、间亚二甲苯基二胺、二甲氧基苯胺、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、联甲苯胺碱、间甲苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺等含有多个伯氨基的化合物，但并不限于这些例子。
作为分子中含1个以上的伯氨基和仲氨基的化合物可以举出例如，甲氨基丙胺、乙氨基丙胺、乙氨基乙胺、十二烷氨基丙胺、2-羟乙氨基丙胺、1-(2-氨乙基)哌嗪、N-氨基丙基哌嗪等，但并不限于这些例子。
作为分子中只含1个以上的仲氨基的化合物可以举出例如哌嗪、顺-2，6-二甲基哌嗪、顺-2，5-二甲基哌嗪、2-甲基哌嗪、N，N′-二-叔丁基亚乙基二胺、2-氨甲基哌嗪、4-氨甲基哌嗪、1，3-二-(4-哌嗪基)-丙烷、4-氨丙基苯胺、3-氨基吡咯烷、均哌嗪等，但并不限于这些例子。氨基化合物可以选用1种或2种以上。
作为含有不饱和双键的烷氧基硅烷化合物可列举出如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷等之外，还有例如信越化学工业社制的商品名为KBM503P等。可以选用1种或2种以上的含有不饱和双键的烷氧基硅烷化合物。
第3种方法中，在多元醇化合物中引入异氰酸酯基的方法和引入的异氰酸酯基与用通式R2-Si(OR1)2(R3W)和/或(R3W)Si(OR1)3表示的化合物反应都可以选用公知的尿烷类催化剂。通常，从反应性出发，反应温度是20～200℃，特别是当考虑反应速度和与活性氢及异氰酸酯基的反应率时，若在50～150℃的温度反应几小时，就可以得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
另外，第4种方法是可以用多元醇化合物和分子中含有仲氨基的化合物与二异氰酸酯化合物反应生成的化合物反应。
作为分子中含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物可以举出例如氨基硅烷化合物和α，β-不饱和羰基化合物或马来酸二酯反应的产物或氨基化合物和含有不饱和双键的烷氧基硅烷化合物反应的产物等。这些迈克耳加成反应可在-20～+150℃下进行1～1000小时。
第4种方法中分子中含有仲氨基的烷氧基硅烷化合物和聚异氰酸酯化合物反应以及其产物和多元醇化合物反应中可以选用公知的尿烷类催化剂。通常，从反应性能出发，反应温度是20～200℃，从反应速度和与活性氢及异氰酸酯基的反应率出发，若在50～150℃温度反应几小时，就可以得到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)。
另外，第5种方法是与第1种方法相同地可以使用在聚氧化烯聚合物的末端引入不饱和双键之后，使上述第3种方法中的W和巯基化合物反应的方法。这样的化合物可列举出如3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等。反应中可以使用自由基生成剂等聚合引发剂，根据情况不同也可不使用聚合引发剂而借助放射线或热发生反应。
聚合引发剂可以使用过氧化物系、偶氮系、氧化还原体系的聚合引发剂、金属化合物催化剂等，过氧化物系和偶氮系的聚合引发剂也可以使用含有活性硅官能团的聚合引发剂。具体例子可列举出如苯酰过氧化物、叔烷基过氧化酯、乙酰过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、2，2′-偶氮双(2-异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基-4-三甲氧甲硅烷基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基-4-二甲氧甲硅烷基戊腈)等。第5种反应从不饱和双键和巯基的反应性出发，优选反应温度是20～200℃，当考虑反应速度和不饱和双键与巯基的反应率时，特别优选在50～150℃进行几小时～几十小时的反应。
带有作为主链构造的聚氧化烯结构而且含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)可以选用市售的变性聚硅氧烷聚合物，例如可以买到末端结构为一甲基二甲氧基甲硅烷基的商品名为“サイリルSAT200”(钟渊化学工业社制)等。
本发明的粘接剂中含有含烷氧甲硅烷基聚合物用硬化催化剂(b)。该硬化催化剂(b)发挥促进烷氧甲硅烷基水解缩聚反应的作用。该反应仅通过空气中的水分就可以进行，但是为加快反应速度，作为硬化催化剂(b)推荐使用有机锡化合物、金属配合物、碱性化合物、有机磷化合物等。硬化催化剂(b)的用量相对100质量份汽车用粘接剂的含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)优选0.01～10质量份。
作为有机锡化合物的具体例子可列举如二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、辛酸锡、甲醇二丁基锡、二乙酰乙酸二丁基锡、二支链烷烃羧酸二丁基锡(ジブチル锡ジバ-サテ-ト)、氧化二丁基锡、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸二酯反应的产物等，但并不限于这些例子。
作为金属配合物可以举出例如四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯等的钛酸酯类化合物；辛酸铅、环烷酸铅、环烷酸镍、环烷酸钴、辛酸铋、支链烷烃羧酸铋等的羧酸金属盐；铝乙酰丙酮化合物的配合物、钒乙酰丙酮化合物配合物等的金属乙酰丙酮化合物的配合物等，但并不限于这些例子。
作为碱性化合物可以举出例如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等的氨基硅烷类；氯化四甲铵、氯化苄烷铵等季铵盐类；三共エアプロダクツ社制的「DABCO(注册商标)」系列；同一公司制的「DABCO BL」系列；1，8-二氮杂环[5，4，0]十一烷-7-烯等含有多个氮的直链或环状叔胺和季铵盐等，但并不限于这些例子。
作为有机磷化合物可以举出例如一甲基磷酸、二正丁基磷酸、三苯基磷酸等，但并不限于这些例子。
本发明的粘接剂中作为必要成分含有乙烯系聚合物(c)。虽然原因不明确但该乙烯系聚合物(c)具有促进烷氧基甲硅烷基水解缩聚反应的作用。
形成乙烯系聚合物(c)的单体可以举出例如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等碳原子数是1～20个的烷基酯的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、三甲醇丙烷(甲基)丙烯酸三酯、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、东亚合成社制的商品名「M-110」和「M-111」、ジエル化学社制的商品名「ベオバ9」和「ベオバ10」等的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯腈、-甲基丙烯腈、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、马来酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢化苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，(聚)丙烯酰胺，(甲基)丙烯基缩水甘油醚等丙烯系单体，苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等苯乙烯系单体；氯化乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯、乙烯吡咯烷酮、乙烯咔唑、乙烯醚、乙烯缩水甘油醚等含有乙烯基的单体；烯丙基缩水甘油醚等的含有烯丙基的单体；2，4-二氰基1-丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、其他的烯烃或卤代烯烃类；不饱和酯类等1种或2种以上的化合物。
从提高粘接剂层抗振性和耐热性出发，优选能使均聚物的玻璃转移温度Tg达到0～200℃的单体。这样的单体可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正十六烷酯、甲基丙烯酸正十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、东亚合成社制的商品名为「M-110」以及「M-111」、ジエル化学社制的商品名为「ベオバ9」和「ベオバ10」；甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯腈、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、马来酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、六氢化苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯、苯乙烯、-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、氯化乙烯、乙烯吡咯烷酮、乙烯咔唑等。考虑到粘接剂层的抗振性和耐热性，优选从这些化合物中C1-20的(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈和苯乙烯中选择的1种或2种以上的单体，从Tg和物质特性调节方面考虑更优选将其中2种或2种以上并用。特别优选C1-8的(甲基)丙烯酸酯和C12-20的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。此处所说的抗振性是指相对汽车行进时车身产生的振动汽车车镜安装部对冲击的缓和·吸收性能和汽车车镜安装部的粘接稳定性。
另外，合成乙烯系聚合物(c)时，可以使用含有烷氧甲硅烷基的单体。作为这样的单体可以举出乙烯甲基二甲氧基硅烷、乙烯甲基二乙氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)乙烯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，但并不限于这些例子。其中，从与其他的乙烯系单体的反应性方面考虑，优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。从控制粘接剂硬化层的物质特性方面考虑，优选这些含有烷氧基甲硅烷基的单体同上述单体合用。另外，用于合成乙烯系聚合物(c)用的100质量份的单体成分中，优选含有烷氧甲硅烷基的单体占0.01～10质量％。如果比0.01质量％少，就存在不能充分控制物质特性的现象，如果比10质量％多就存在粘接剂硬化层变硬的现象。
乙烯系聚合物(c)可将上述单体用公知的自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等方法聚合得到。可以在二甲苯、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等存在的条件下进行这种聚合。聚合结束后可根据需要采用减压蒸馏等方法除去这些溶剂后，可将聚合物(c)与例如含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)或环氧树脂(d)混合。但是，由于蒸馏除去溶剂的工序很麻烦，所以在上述含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的存在的条件下，将聚合乙烯系聚合物(c)用的单体成分的方法推荐为用于容易得到两者的混合物的方法。
作为该聚合方法，从控制乙烯系聚合物的分子量方面出发，在下述聚合引发剂存在的条件下进行的自由基聚合的方法特别适用，这些聚合引发剂是2，2′-偶氮双(2-异丁腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基-4-三甲氧甲硅烷基戊腈)、2，2′-偶氮双(2-甲基-4-甲基二甲氧甲硅烷基戊腈)、和光纯药工业社制的商品名为「VA-046B」、「VA-057」、「VA-061」、「VA-085」、「VA-086」、「VA-096」、「V-601」、「V-65」和「VAm-110」等偶氮系聚合引发剂、甲苯过氧化物、叔烷基过氧化酯、乙酰过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯等过氧化物系聚合引发剂。
这时，可在如下的链转移剂的存在下进行聚合，即：十二烷硫醇、γ巯基丙基三甲氧基硅烷、γ巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、硫代-β-萘酚、苯硫酚、正丁基硫醇、硫基乙醇酸乙酯、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、γ-三甲氧硅烷基丙基二硫醚等。
另外，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)和乙烯系聚合物(c)的混合物的变性硅氧烷聚合物是从市场上可以买到的商品名为[ES-GX3406a](旭硝子社制)以及[サイリルMA440]、[サイリルMA447]、[サイリルMA430](都是钟渊化学社制的产品)等，也可利用这些产品。
本发明的粘接剂中含有环氧树脂(d)和环氧硬化剂(e)。由于环氧树脂(d)在环氧硬化剂(e)的存在下进行3次硬化，具有提高粘接剂层的耐热性和增强对部件的粘接力的作用。
作为环氧树脂(d)可以举出如公知的双酚型环氧树脂，联苯型环氧树脂，脂环型环氧树脂，四缩水甘油氨基二苯基甲烷等多官能团的缩水甘油基氨基树脂，四苯基缩水甘油醚乙烷等多官能团的缩水甘油醚树脂，线型酚醛型环氧树脂和甲酚-线型酚醛型环氧树脂等，但并不限于这些例子。另外，各种级别的环氧树脂都有市售，可以利用这些树脂。从操作方面来看，优选分子量是300～500左右，常温呈液体的双酚A型液态树脂。
作为环氧硬化剂(e)，只要是一般使用的硬化剂都可以使用，没有特特别的限定，例如，三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、亚间苯二甲基二胺、亚间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、异氟尔酮二胺、2，4，6-三(二甲氨甲基)酚等胺类，叔胺盐，聚酰胺树脂，咪唑类，苯二甲酸酐等羧酸酐化合物。本发明的汽车用粘接剂，通常，由于在常温下使用，所以优选使用硬化反应快的脂肪族胺系硬化剂。另外，活性胺被做成块，所以可以使用在空气中的水分下活化酮亚胺等的潜在型硬化剂。环氧硬化剂(e)相对于环氧树脂(d)100质量份的用量为0.1～300质量份。
本发明的粘接剂中含有无机填料(f)。无机填料可以调整硬化前粘接剂的粘度和结构粘度指数，防止下垂等不良现象的发生，加速临时固定性。另外，作为增量剂发挥作用的同时，作为增强剂具有提高粘接硬化层强度和耐热性的作用。无机填料(f)优选例如，碳酸钙、硅、二氧化钛、滑石、云母等的粉末，但并不限于这些例子。碳酸钙可列举如胶体碳酸钙和重质碳酸钙，这些都可使用。
本发明的粘接剂(a)-(f)各成分混合30秒，刚混合好后的粘度必需在23℃下是100～700Pa·s。这是由于刚混合后借助空气中的水分和无机填料中含的水分而开始进行快速硬化。如果粘度比100Pa·s小，会引起下垂、溢出等不良现象，实现临时固定性就要花费时间。如果粘度超过700Pa·s，造成粘度过高、由于混合作业和涂布作业都不易进行而不理想。另外粘度以JIS K 6833为标准，23℃、40～60％RH(相对湿度)的环境下，使用旋转粘度计No.7的转子旋转数10rpm下进行测定的数值。
另外，本发明的粘接剂(a)-(f)的全部成分刚混合好后的结构粘度指数必须是2.0～4.0。此处，所谓结构粘度指数是指旋转数2rpm时的粘度值X与旋转数10rpm时的粘度值Y的比值(X/Y)。粘度测定条件除旋转数之外均与上述相同。结构粘度指数比2.0小时，未发现临时固定性，粘接层位于垂直位置时会出现下垂而不理想。如果超过4.0，应涂布作业性下降而不被优选。
本发明的粘接剂必需含有以上所述的(a)～(f)成分，为了满足上述粘度和结构粘度指数的要求，相对于含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)100质量份，优选乙烯系聚合物(c)在1～200质量份、环氧树脂(d)在30～70质量份、无机填料(f)在10～300质量份范围内调整。乙烯系聚合物(c)过少时，不能发挥促进烷氧甲硅烷基的水解缩聚反应的作用，过多时有可能会削弱了含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)所具有的优良的抗振性。环氧树脂(d)过少时，粘接硬化层的最终粘接强度、耐热性、耐药性等往往不足，过多时有可能降低抗振性。无机填料(f)过少时，硬化前的粘接剂的粘度和结构粘度指数低于本发明的目标值，有可能发生下垂等不良现象，过多时会造成操作性下降。
本发明的粘接剂由于因空气中的水分而开始进行含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)的硬化反应，所以优选在要使用前才混合各成分。混合的时候，为了不受外界环境的干扰而得到稳定的硬化速度，优选避免与空气中的水分接触。推荐使用例如静力混合器等隔绝空气进行混合。
如果考虑缩短混合时间和使用寿命的问题，可以使用两种液体型的粘接剂，并在使用前混合两种液体。如果将两种液体型粘接剂分为A剂和B剂，例如将含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)作为A剂、将含有烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化剂(b)作为B剂，另外，通过预先分别将环氧树脂(d)混合到B剂、将环氧硬化剂(e)混合到A剂，可以延长使用寿命。如果使用将乙烯系聚合物(c)混合到含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)中的市售的产品，乙烯系聚合物(c)就含在了A剂中。但是也可以通过其他方法将合成乙烯系聚合物(c)混合在B剂中。无机填料(f)可以混合在A剂或B剂任何一个中，也可以预先混合在A剂和B剂两者中。当混合在A剂和B剂两者中，预先将A剂和B剂调制成相同的粘度，那么两者就易于混合而被优选。调制各A剂、B剂时，可采用行星混合器等公知的混合装置。
另一方面，当将(a)～(f)预先做成一种液体型粘接剂储存时，使用潜在性硬化剂作为环氧硬化剂(e)，在避免水分影响的情况下混合各成分后，可以储存在能隔绝湿气的密闭容器中。潜在性硬化剂可列举出分子中含有2个以上伯胺的胺化合物和酮类或醛类进行脱水缩合生成的化合物。前者称为酮亚胺，后者称为烯胺。酮亚胺、烯胺遇到水分，很容易分解为原来的胺类化合物和酮或醛，这样就赋予环氧硬化剂的作用效果。在这样的潜在性硬化剂中，从调节本发明的物质特性和耐久性方面考虑，优选的化合物有原菠烷二胺和二乙基酮或甲基异丁基酮的脱水缩合物。
根据需要，可在本发明的粘接剂中添加紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增粘剂、颜料、纤维形增强剂、中空微粒等公知的添加剂·增强剂。
作为本发明的粘接剂的使用方法，可以在被粘贴部件上涂布适量的粘接剂，然后压在部件上。涂布方法可采用公知的任何方法。涂布量可以根据安装在玻璃上的部件的质量和形状等适度变化。例如，若是内镜安装用的支架(金属材料制的质量为39g)，优选涂布量为0.02～0.1g/cm2。用本发明的粘接剂粘接支架时，在常温下即使把玻璃垂直竖立1～5分钟显示出其错位达到1mm以下的临时固定性(快速硬化性)。然后，用10～20小时完成环氧树脂的粘接硬化反应，从而形成具有非常牢固的粘接力，而且抗振性、耐持久性、耐气候性、抗冲击性、耐水性、耐热性等各种特性都优良的粘接硬化层。为了使本发明的粘接剂能同时具有临时固定性和牢固的粘接性，虽不需要特殊的预处理和后处理，但可适度进行加热·加湿的后处理。
本发明的粘接剂除了将内镜安装用的金属制或树脂制支架安装在汽车玻璃上外，还可广泛用于将模制件、护板、定位用基准销、折叶、传感器安装用支架等各种部件粘接在汽车玻璃上的场合，以及将玻璃组装于车身上的直接玻璃安装、阀盖、门等的内外粘接、阀盖、门、天窗等的增强剂的粘接等。
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例，不脱离本发明宗旨的范围内的变更实施全都包含在本发明中。
另外，以下说明中的「份」指质量份，「％」指质量％。
实施例1
100份在末端结构是一甲基二甲氧甲硅烷基的变性聚硅氧烷聚合物(商品名“サイリルSAT200”-钟渊化学工业社制)中混合5％胺系环氧硬化剂的粘接剂(商品名“ボンドMOS 10A剂”，コニシ社制)、30份含有约23％乙烯系聚合物(丙烯腈/苯乙烯系共聚合体)的末端结构为三甲氧基硅烷基的变性聚硅氧烷聚合物(商品名“ES-GX3406a”，旭硝子社制)、65份胶体碳酸钙(商品名：“白艳华XX-P”，白石工业社制)、30份重质碳酸钙(商品名“NS400”，日东粉化工业社制)，用行星混合器混合，作为两种液体型粘接剂的A剂。
另一方面，将100份双酚型环氧树脂中混有4％的有机锡化合物系的含有烷氧甲硅烷基的聚合物用的催化剂的粘接剂(商品名“ボンドMOS 10B剂”，コニシ社制)、50份胶体碳酸钙(商品名：“白艳华CC-R”，白石工业社制)、25份重质碳酸钙商品名“NS400”，日东粉化工业社制)用行星混合器混合作为B剂。
将上述100份A剂和上述50份B剂混合可得到本发明的粘接剂。在下述条件下测定粘度、结构粘度指数、错位抵抗性、不粘手性(タツクフリ-)，表示在表1中。
[粘度]
粘度值是将在各实施例中得到的A剂和B剂以表1中表示的配比、以手用刮勺充分混合30秒，以JIS K 6833为标准，在23℃、40～60％RH的环境下，使用旋转粘度计(トキメツク(TOKIMEC)社制，BS型)用No.7转子在旋转数10rpm下进行测定的数值。
[结构粘度指数]
结构粘度指数是将在各实施例得到的A剂和B剂以表1中表示的配比混合30秒，以JIS K 6833为标准，23℃、40～60％RH的环境下，使用旋转粘度计(トキメツク社制，BS型)用No.7转子在旋转数2rpm下测定的粘度值X和旋转数10rpm时测定的粘度值Y，以粘度值Y除粘度值X的值(X/Y)。
[错位抵抗力]
在23℃，50％相对湿度的环境下，将在各实施例中得到的A剂和B剂以表1中表示的配比混合30秒，以手用刮勺充分混合，在39g内镜安装用支架上涂布0.3g的粘接剂(涂布面积8.5cm2)，用手将其推压粘贴在位于大致水平位置的汽车用前板玻璃上，粘贴1分钟后垂直竖立每个玻璃，垂直竖立3分钟后测定支架的错位距离(mm)。
[不粘手性]
在23℃，50％相对湿度的环境下，将在各实施例中得到的A剂和B剂以表1中表示的配比混合30秒，以手用刮勺充分混合，将其充填在直径为50mm、深为10mm的聚乙烯制的容器中，将表面刮光滑。以JISA1439为标准，用手指触及表面时，测定直到粘接剂不会粘在手指上的时间(分)。
实施例2和比较例1～2
如表中所示，改变A剂的配比，与B剂混合，与实施例1同样地进行粘接剂的评价。另外，实施例2中所用的サイリルMA440(钟渊化学工业社制)是含有乙烯系聚合物、末端结构为一甲基二甲氧基甲硅烷基的变性聚硅氧烷聚合物的商品名。
对实施例1，2和比较例1，2的评价结果示于表1。
                                    表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  A剂   MOS 10A   100   100   100   100
  ES-GX3406a   30   -   30   -
  サイリルMA440   -   30   -   -
  白艳华CC-R   65   65   30   65
  NS400   30   30   65   30
  B剂   MOS 10B   100   100   100   100
  白艳华CC-R   50   50   50   50
  NS400   25   25   25   25
  质量混合比(A剂/B剂)   2/1   2/1   2/1   2/1
  粘度(23℃，Pa·s)   256   428   157   390
  结构粘度指数   2.95   2.72   1.88   3.13
  错位抵抗性(mm)   0   1   10≤   8
  不粘手性(23℃，分)   2   3   2   8
本发明的实施例1中，将末端结构为甲基二甲氧基甲硅烷基的变性聚硅氧烷聚合物和含有乙烯系聚合物而且其末端结构为三甲氧基甲硅氧烷基的聚合物(ES-GX3406a)混合，用作含有烷氧甲硅烷基的聚合物和乙烯系聚合物，其结果显示出最佳的错位抵抗性。实施例2中，将末端结构为甲基二甲氧基甲硅烷基的变性聚硅氧烷聚合物和含有乙烯系聚合物而且其末端结构为甲基二甲氧甲硅烷基的聚合物(サイリルMA440)混合使用，作为含有烷氧甲硅烷基的聚合物其组成虽仅是含有甲基二甲氧甲硅烷基的聚合物，但由于调整了粘度和结构粘度指数，仍表现出良好的错位抵抗性。
比较例1中，因为使用了含有乙烯系聚合物而且末端结构为三甲氧基甲硅烷基的聚合物(ES-GX3406a)，虽表现出良好的不粘手性，但是由于结构粘度指数未达到本发明规定的范围，所以发生显著的错位。由比较例2可知，由于不含有乙烯系聚合物，所以末端结构差、一次硬化反应慢。所以也造成错位抵抗性差的结果。
实施例3
(1)按比例将2000g数均分子量4000的聚氧丙二醇(商品名：タケラツクP-28，武田药业工业社制)、174.2g甲苯二异氰酸酯(商品名：スミジユ-ルT-80，)加入反应器中，在氮气环境中边搅拌，边在90℃反应3小时，得到尿烷预聚体聚合物(PUR-1)。
(2)按比例将179.3gγ-氨丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM 903，信越化学工业社制)和86.1g丙烯酸甲酯混合，在23℃反应7天，得到产物(AS-1)。此处，丙烯酸甲酯用于由迈克耳加成反应得到分子中含有1个仲氨基的产物。
(3)按比例将163.3gγ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名：KBM902，信越化学工业社制)和184.3g丙烯酸2-乙基己基酯混合，在23℃反应7天，得到产物(AS-2)。此处，丙烯酸2-乙基己基酯用于由迈克耳加成反应得到分子中含有1个仲氨基的产物。
(4)按比例将1000g尿烷预聚体(PUR-1)、61g产物(AS-1)、80g产物(AS-2))加入反应器中，在氮气环境中一边搅拌，一边在90℃下反应1小时，得到末端结构为一甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧基甲硅烷基的液体尿烷系树脂(I)。
(5)将500g尿烷系树脂(I)加入反应器中，在氮气环境中加热到100℃，按比例将250g甲基丙烯酸甲酯，250g甲基丙烯酸月桂酯，50gγ-甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名KBM503，信越化学工业社制)、5gγ-巯基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM803，信越化学工业社制)、5g链转移剂十二烷硫醇和5g作为聚合引发剂的偶氮双异丁腈的比例混合，用5小时的时间把该混合溶液滴入反应器中，再在100℃下反应2小时，得到含有三甲氧基甲硅烷基的乙烯系聚合物和末端结构为一甲基二甲氧基甲硅烷基及三甲氧基甲硅烷基的尿烷系树脂的混合物(I-1)。
(6)将100份上述混合物(I-1)、5份氨基系环氧硬化剂(商品名“アンカミK-54”，エアプロダクツジヤパン社制)、65份胶体碳酸钙(商品名“白艳华CC-R”，白石工业社制)、30份重质碳酸钙(商品名“NS400”，日东粉化工业社制)用行星混合器混合得到两种液体型粘接剂的A剂，再与实施例1的B剂混合，采用与实施例1相同的方法对粘接剂进行评价。粘度是328Pa·s，结构粘度指数是2.86，错位抵抗性是0mm，不粘手性是2分钟。
实施例4
(1)将174.2g スミジユ-ルT-80加入反应器中，在氮气环境中边搅拌，边用3小时滴加132.7g反应物(AS-1)和173.8g反应物(AS-2)的混合物，再在室温下反应1小时，得到产物(IS-1)。
(2)按比例将2000gタケラツクP-28、480g反应物(IS-1)加入反应器中，在氮气环境中边搅拌边在90℃反应3小时，得到末端结构为一甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的液态尿烷系树脂(II)。
(3)除使用尿烷系树脂(II)代替尿烷系树脂(I)之外，采用与实施例3相同的方法对粘接剂进行评价。粘度是266Pa·s，结构粘度指数是3.02，错位抵抗性是0mm，不粘手性是2分钟。
以下给出实施例3和4的评价结果。
  实施例3   实施例4
  A剂   混合物   (I-1)100   (II-1)100
  アルカミンK-54   5   5
  白艳华CC-R   65   65
  NS400   30   30
  B剂   MOS 10B   100   100
  白艳华CC-R   50   50
  NS400   25   25
  质量混合比(A剂/B剂)   2/1   2/1
  粘度(23℃，Pa·s)   328   266
  结构粘度指数   2.86   3.02
  错位抵抗性(mm)   0   0
  不粘手性(23℃，分)   2   2
在实施例3、4中，由于使用末端结构为甲基二甲氧基甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基的含烷氧基甲硅烷基的尿烷树脂和含烷氧基甲硅烷基的乙烯系聚合物的混合物，其结果显示出最良好的错位抵抗性。
很显然，如上所述的实施例仅为了进一步说明本发明，但本发明不受这些最佳实施例的限制。对此处所列举的实施例，可进行某些变更和修正，但只要不超出本发明的精神实质和权利要求书的范围，都在保护范围之内。

Claims (2)

1.一种汽车用粘接剂，是含有下述物质的粘接剂，
(a)含有烷氧甲硅烷基的聚合物、
(b)含有上述烷氧甲硅烷基的聚合物用硬化催化剂、
(c)乙烯系聚合物、
(d)环氧树脂、
(e)环氧硬化剂、以及
(f)无机填料
其特征在于，将上述(a)～(f)全部混合，刚刚混合后的粘接剂在23℃的粘度是100～700Pa·s、结构粘度指数是2.0～4.0，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)含有一甲基二甲氧甲硅烷基和三甲氧甲硅烷基。
2.根据权利要求1所述的汽车用粘接剂，其特征在于，含有烷氧甲硅烷基的聚合物(a)，其主链实际上是聚氧化烯的结构。
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