CN1637106A - 两组分的水性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

两组分的水性粘合剂组合物，其包括a)含反应产物的第一组分和含一种催化剂和/或一种树脂的第二组分，其中该反应产物通过一种聚异氰酸酯与一种含至少一个羟基或胺基的化合物反应后，接着与一种天冬氨酸盐化合物反应制得。本发明的组合物用于在一种将第一种基材与第二种基材粘合在一起的方法中，以制备一种包含至少第一种基材以及与其粘合在一起的第二种基材的组件。

Description

两组分的水性粘合剂
技术领域
本发明涉及两组分水性粘合剂，特别是涉及含聚氨酯的水性粘合剂。
背景技术
粘合剂通常用于连接或固定两种或多种粘合体。粘合体可以是任何两种或多种材料，或者是将被连接在一起的材料块，包括木材、金属、塑料、纸、帆布、陶瓷、石头、玻璃、混凝土等等。用于这些目的的粘合剂建立在各种技术的基础上，包括弹性体/溶剂/树脂混合物、环氧树脂类、胶乳、聚氨酯、硅氧烷、氰基丙烯酸酯、丙烯酸类塑料、热熔体以及其它。这些粘合剂可能具有一个或多个缺点，例如它们可能含有有毒的并且通常是可燃的溶剂，它们可能与一类或多类粘合体不相容，它们可能具有不理想的较长的固化时间，以及在许多情况下它们形成的粘合强度不够。
U.S.专利号5,977,242公开了一种由两部分组成的粘合剂，其包括一种具有一种聚合物组分和一种乳化剂组分的含水乳状液，其中它们两者中的至少一种是阴离子的，以及是一种具有一种含胺丙烯酸共聚物的溶液。
U.S.专利号6,057,415公开了具有一种异氰酸酯基团含量和一种烷氧基硅烷基团含量的化合物，所述化合物含有足够化学结合的亲水性基团以在水中形成一种稳定的分散体。所述化合物可以与异氰酸酯活性的树脂一起在含水的、两组分涂料、粘合剂和密封胶组合物中使用。
Roesler等人的U.S.公布的专利申请2003/0039846A1公开了一种两组分的涂料组合物，该涂料组合物含有一种聚异氰酸酯组分和一种异氰酸酯活性的组分，其中这种异氰酸酯活性的组分基于其它组分的重量，含有至少3％重量的一种芳香族聚胺和0.1-1.8wt.％的含有至少一个环氧基和至少一个烷氧基硅烷基的一种化合物。
Wu等人的U.S.公布的专利申请2003/0173026A1公开了硅烷功能性粘合剂组合物，用于窗与油漆过的基材之间的粘合。该方法包括将硅烷功能性粘合剂组合物施用于玻璃或基材；将玻璃与基材接触；然后使粘合剂固化。
然而，迄今为止，开始时以及尤其是对元件暴露后，当用于织物与硬基材之间的粘合时，已知的粘合剂没有提供足够的粘合强度和剥离强度，一个非限定性的例子是帆布或塑料与未处理过的金属表面之间的粘合。在这样的情况中，织物趋向于从金属中剥离。
因此，粘合剂组合物领域需要提供在开始时以及对元件暴露后具有极好粘合强度和剥离强度的粘合剂组合物。
                         发明内容
本发明涉及一种两组分的水性粘合剂组合物，其包括
a)含反应产物的第一组分，该反应产物通过下面的反应获得：
i)聚异氰酸酯与
ii)式I的化合物
        Z-[-(CR1 2)m-O-]n-W-Z’      (I)
反应，其中Z和Z’独立地选自H、-OH和NH2，
R1选自H、甲基和乙基，
W是共价键或C1-C8线性或分支的亚烷基，条件是当W是共价键时，Z’是H，
n是1-1,000，以及
m是1-6，其中式I中的-[-(CR1 2)m-O-]-的至少一个是-[-CH2CH2-O-]-；
i)和ii)的反应产物与
iii)式II的化合物：
Figure A20041010216100071
反应，其中
X表示相同或不同的选自C1-C10线性或分支的烷基和C1-C10线性或分支的烷氧基，条件是X中的至少两个是烷氧基以及如果一个或两个X基是甲氧基，那么至少一个X基必须是C1-C10线性或分支的烷基，
Y表示C1-C8线性或分支的亚烷基，
R2和R5是相同的或不同的并且表示在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基是惰性的有机基团，以及
R3和R4是相同的或不同的并且表示氢或在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基是惰性的有机基团，以及
b)含催化剂和/或树脂的第二组分。
本发明还涉及将第一种基材与第二种基材粘合的方法。该方法包括：将上述组分a)和组分b)混合，制得一种混合物；将该混合物涂料施于第一种基材或第二种基材的至少一个表面上，以及将第一种基材的表面与第二种基材的表面进行接触，其中至少在一个接触表面上具有所施加的该涂料。
本发明还涉及一种根据上述方法制得的组件，包括至少第一种基材和粘合在一起的第二种基材。
操作实施例中的除外，或者除非另有说明，在本说明书和权利要求中使用的关于组分数量的所有数值或表达、反应条件等等在所有情况中应理解为被词语“约”所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另有说明，在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
在此使用的术语“烷基”是指通式CsH2s+1的脂肪族烃链的单价基团，因此其中s是按照说明的碳原子数或其范围。术语“取代的烷基”是指烷基基团，其中一个或多个氢被非碳原子或基团所代替，这些原子或基团的非限定性的例子包括卤素、胺、醇、氧(例如酮或醛基)以及硫醇。
在此使用的术语“环状烷基”或“环烷基”是指通式CsH2s-1的形成一个环的脂肪族烃链的单价基团，其中s是按照说明的碳原子数或其范围。术语“取代的环烷基”是指含有一个获得多个杂原子的环烷基基团，非限定性的例子是在环结构中存在-O-、-NR-和-S-，和/或其中一个或多个氢被非碳原子或基团所取代，这些原子或基团的非限定性的例子包括卤素、胺、醇、氧(例如酮或醛基)以及硫醇。R表示1-24个碳原子的烷基。
在此使用的术语“芳基”是指芳香族烃的单价基团。芳香族烃包括基于碳的含有共轭双键的那些环状化合物，其中4t+2个电子包括在所得环状共轭pi-轨道体系中，其中t是至少为1的整数。当在此使用时，芳基可以单个芳香族环结构、一个或多个稠合的芳香族环结构、共价连接的芳香族环结构，它们中的任何一个或全部可以包括杂原子。这些可以包括在芳香族环结构中的杂原子的非限定性例子包括O、N和S。
在此使用的术语“亚烷基”是指非环状的或环状的碳链长度从C1(非环状的情况)或C4(环状的情况)-C25，通常为C2-C12的二价烃，其可以被取代或未被取代，以及其可以包括取代基。作为非限定性的例子，亚烷基可以是具有1-12个碳原子的低级烷基。作为一种非限定性的说明，“亚丙基”包括正亚丙基和异亚丙基；同样，“亚丁基”包括正亚丁基、异亚丁基和叔亚丁基。
本发明的实施方案提供一种两组分的水性粘合剂组合物，其包括a)含聚氨酯/脲的第一组分，该聚氨酯/脲包含硅烷功能性基团，以及b)含催化剂和/或树脂的第二种组分。
本发明的实施方案提供能在b)中使用的催化剂。这样的催化剂包括，但不限于钛酸酯，例如钛酸四丁酯和钛酸四丙酯；有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡和环烷酸锡；辛酸铅；基于胺的化合物以及这些化合物与羧酸酯形成的盐，例如丁胺、辛胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、油胺、辛胺、环己胺、苄胺、二乙氨基丙胺、二甲苯二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯胍、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉和1，3-二氮杂双环(5，4，6)十一碳烯-7(DBU)；磺酸，例如对甲苯磺酸、由过量多胺和多元酸反应制得的低分子量聚酰胺树脂；过量多胺和环氧化合物反应的产物；以及已知的硅烷醇缩合催化剂，例如含氨基的硅烷偶联剂(例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)。这些化合物可以单独使用或者混合使用。
在本发明的一种具体实施方案中，b)中的催化剂是一种或多种选自对甲苯磺酸、二月桂酸二丁锡、三乙胺和三亚乙基二胺。
在本发明的一个实施方案中，组分b)包括一种树脂，其可以包括聚乙酸乙烯酯分散体，其非限定性的例子包括RHODIA，Cedex，France以商标名称RHODOPAS出售的那些和Dow Chemical Company，MidlandMichigan以商标名称Dispersion PVASs和UCAR出售的那些产品；乙烯-乙酸乙烯酯分散体，其非限定性的例子包括ATOFINA，Total SA的一个分公司，Cedex，France以商标名称EVATANE出售的那些以及由Cellanese AG，Taunus，Germany以商标名称EVAL出售的那些；和/或功能性聚氨酯分散体，官能团的非限定性例子包括羟基、羧酸和其相应的盐和/或异氰酸酯基。功能性聚氨酯分散体的具体例子包括，但不限于阴离子聚氨酯分散体例如从Bayer Polymers LLC，Pittsburgh，PA获得的以商标名称DISPERCOLLU53、DISPERCOLLU56、DISPERCOLLU57和DISPERCOLLU KA 8713出售的那些。
在本发明的一个实施方案中，催化剂的数量为0.001％-1％，在一些情况中为0.01％-1％，在其它情况中为0.001％-0.1％，在一些情况中为0.15％-1％的两组分组合物的重量。
在本发明的一个实施方案中，在两组分组合物中，b)中的树脂的数量为至少0.1％，在一些情况中至少1％，在其它情况中至少为2.5％，在一些情况中至少为5％，以及在其它情况中至少10％的两组分组合物的重量。同样，b)中的树脂的数量可以高达75％，在一些情况中高达50％，在其它情况中高达40％，在一些情况中高达30％，以及在其它情况中高达25％的两组分组合物的重量。在两组分组合物中，b)中的树脂的数量可以是上述任何两种数量之间的任何含量或范围。
在本发明的一个实施方案中，包含硅烷官能团的聚氨酯/脲是通过异氰酸酯官能化的聚氨酯与胺官能化的天东氨酸盐反应获得的反应产物。
在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯官能化的聚氨酯通过i)聚异氰酸酯与ii)具有羟基和/或胺官能度的聚醚反应制备。
在本发明的一个具体实施方案中，聚醚可具有式I的结构
             Z-[-(CR1 2)m-O-]n-W-Z’       (I)
其中Z和Z’独立地选自H、-OH和NH2，
R1选自H、甲基和乙基，
W是共价键或C1-C8线性或分支的亚烷基，条件是当W是共价键时，Z’是H，
n是1-1,000，在某些情况中是1-500，在其它情况中是2-250，以及在一些情况中是2-100，以及
m是1-6，在一些情况中是2-4，其中式I中的-[-(CR1 2)m-O-]-的至少一个是-[-CH2CH2-O-]-。
在本发明的一个实施方案中，聚异氰酸酯含有两个或多个异氰酸酯基，在一些情况中是2-6个异氰酸酯基。在本发明的一个具体实施方案中，聚异氰酸酯具有式(III)的结构：
               OCN-R7-NCO           (III)
其中R7选自C2-C24的线性、分支和环状的亚烷基、亚芳基和亚芳烷基，其可以任选含有一个或多个异氰酸酯基。
在另一个具体的实施方案中，聚异氰酸酯选自1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根络环己烷、1，4-二异氰酸根络环己烷、1，3-二-(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二-(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、三异氰酸基壬烷、ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸甲酯基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸甲酯基环己烷、二-(异氰酸甲酯基)-降冰片烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，3-二-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、1，4-二-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、2，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸萘根合、1，3-二(异氰酸甲酯基)苯以及它们的混合物。
在另一种具体实施方案中，聚异氰酸酯可以包括一种或多种其它的含异氰酸酯基的常规聚异氰酸酯，它们选自缩二脲、脲二酮(“二聚体”)、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯，合适的异氰酸酯官能化的化合物的亚氨基噁二嗪二酮(“三聚体”)。
在本发明的一个具体实施方案中，使用具有大于两个官能度的聚异氰酸酯。具有大于两个官能度的合适的聚异氰酸酯的例子包括，但不限于含异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、碳二亚胺和/或噁二嗪三酮基的那些。聚异氰酸酯加合物，其NCO含量可以在5-30％重量之间，包括：
1)含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其可以如DE-PS 2,616,416、EP-OS 3,765、EP-OS 10,589、EP-OS 47,452和U.S.专利号4,288,586和4,324,879中阐述的那样制备。异氰酸根合-异氰脲酸酯一般的平均NCO官能度为3-3.5以及NCO含量为5-30％重量，在一些情况中为10-25％重量，在其它情况中为15-25％重量。
2)缩二脲二异氰酸酯，其可以通过在一种合适的催化剂例如三烷基膦催化剂存在下，低聚二异氰酸酯的部分异氰酸酯基制备，并且其可以与其它脂肪族和/或环脂肪族聚异氰酸酯，特别是在上面(1)中所述的含异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯混合使用。
3)含缩二脲基的聚异氰酸酯，其可以根据在U.S.专利号3,124,605；3,358,010；3,644,490；3,862,973；3,906,126；3,903,127；4,051,165；4,147,714或4,220,749中公开的方法，使用共反应剂例如水、叔醇、伯和仲一元胺，以及伯和/或仲双胺进行制备。这些聚异氰酸酯可以具有18-22％重量的NCO含量以及3-3.5的平均NCO官能度。
4)含尿烷基的聚异氰酸酯，其可以根据在U.S.专利号3,183,112中公开的方法，通过过量的聚异氰酸酯，在一些情况中为二异氰酸酯，与分子量小于400的低分子量的乙二醇和多元醇例如三羟甲基丙烷、丙三醇、1，2-二羟基丙烷和它们的混合物反应，来进行制备。含尿烷基的聚异氰酸酯可以具有12-20％重量的NCO含量以及2.5-3的平均NCO官能度。
5)含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，其可以根据在U.S.专利号3,769,318、4,160,080和4,177,342中公开的方法进行制备。含脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯可以具有12-21％重量的NCO含量以及2-4.5的平均NCO官能度。
6)含异氰脲酸酯和脲基甲酸酯基的聚异氰酸酯，其可以根据在U.S.专利号5,124,427、5,208,334和5,235,018中公开的方法进行制备，其公开的内容在此引入作为参考。这样的聚异氰酸酯可以以约为10∶1-1∶10，在一些情况中约为5∶1-1∶7的单异氰脲酸酯基与单脲基甲酸酯基的比例含有这些基团。
7)含亚氨基噁二嗪二酮和任选异氰脲酸酯基的聚异氰酸酯，其可以根据在DE-A 19611849中所述的方法在特殊的含氟催化剂存在下进行制备。这些聚异氰酸酯通常具有3-3.5的平均NCO官能度以及5-30％，在一些情况中为10-25％以及在其它情况中为15-25％重量的NCO含量。
8)含碳二亚胺基的聚异氰酸酯，其可以通过在已知的碳二亚胺化催化剂存在下根据DE-PS 1,092,007、U.S.专利号3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中所述的方法低聚二异氰酸酯或聚异氰酸酯进行制备。
9)含噁二嗪三酮基以及含两摩尔的二异氰酸酯和一摩尔的二氧化碳的反应产物的聚异氰酸酯。
在本发明的一种具体实施方案中，在合成上述异氰脲酸酯、缩二脲和脲二酮中有用的二异氰酸酯，然后又在本发明中使用的，包括常规的脂肪族和芳香族二异氰酸酯，其非限定性的例子包括1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二-亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)、二(4-异氰酸根合-3-甲基-环己基)甲烷、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二(4-异氰酸根合苯基)甲烷(MDI)以及它们的混合物。其它非限定性的例子包括3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物、1，6-二异氰酸酯根合-己烷的异氰脲酸酯三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物、1，6-二异氰酸根合己烷的脲二酮二聚物、1，6-二异氰酸根合己烷的缩二脲三聚物、1，6-二异氰酸根合己烷的脲基甲酸酯改性的三聚物或更高低聚物、3摩尔的α，α，α’，α’-四甲基-二甲苯二异氰酸酯与1摩尔的三羟甲基丙烷的加合物，以及它们的混合物。
在本发明的一种实施方案中，可以在本发明中使用的式I化合物的非限定性的例子包括聚醚。可以在本发明中使用的合适的聚醚包括数均分子量至少为250，在一些情况中至少500以及在其它情况中至少1,000的那些聚醚。此外，式I化合物的数均分子量可以高达20,000，在一些情况中可以高达15,000以及在其它情况中可以高达12,000。式I化合物的数均分子量可以改变并且范围可以在上述的任何数值之间。
该数均分子量可以通过滴定法和/或凝胶渗透色谱法使用合适的标准进行测定。
在本发明的一种实施方案中，聚醚具有0.1毫当量/克(meq/g)或更小，在一些情况中小于0.04(meq/g)，在其它情况中小于0.02(meq/g)，在一些情况中小于0.01meq/g，在其它情况中小于0.007meq/g或更小，以及在特别的情况中为0.005meq/g或更小的最大总不饱和度。不饱和度的数量将随所使用的制备聚醚的方法以及聚醚的分子量而改变。这样的聚醚是已知的并且可以通过，作为一个非限定性例子，合适的起始分子的乙氧基化和/或丙氧基化进行制备。合适的起始分子的非限定性例子包括二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-乙基己二醇-1，3。还合适的是聚乙二醇和聚丙二醇。
制备聚醚多元醇的合适的方法是已知的，例如描述在EP-A 283148和U.S.专利号3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335和4,355,188中。
在本发明的一种具体实施方案中，式I的化合物选自数均分子量(Mn)在50-1,000之间的聚(乙二醇)、胺封端的Mn在50-1,000之间的聚环氧乙烷、胺封端的Mn在50-1,000之间的聚环氧丙烷、胺封端的Mn在50-1,000之间的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、以及它们的混合物。
在本发明的一种实施方案中，聚醚可以是一种通过以一种已知的方式胺化相应的聚醚多元醇制得的聚氧化烯聚胺。在本发明的一种具体实施方案中。聚醚可以是由Huntsman Chemical Co.，Austin，TX得到的以商标名称JEFFAMINE出售的聚氧化烯聚胺。
在本发明的一种实施方案中，在ii)中式I的化合物的含量为至少10％，在一些情况中至少12％，在其它情况中至少15％，在一些情况中至少17.5％以及在其它情况中至少20％重量的i)和ii)的反应产物。此外，在ii)中式I的化合物的含量高达90％，在一些情况下高达88％，在其它情况下高达85％，在一些情况中高达82.5％，在其它情况中高达80％，在一些情况中高达70％以及在其它一些情况下高达60％重量的i)和ii)的反应产物。在ii)中式I的化合物可以以任何上述含量存在于i)和ii)的反应产物中，并且可以在任何上述含量范围之间。
在本发明的一个实施方案中，i)的聚异氰酸酯的含量为至少10％、在一些情况中至少12％，在其它情况中至少15％，在一些情况中至少17.5％以及在其它情况中至少20％重量的i)和ii)的反应产物。此外，在i)中的聚异氰酸酯的含量高达90％，在一些情况下高达88％，在其它情况下高达85％，在一些情况中高达82.5％，在其它情况中高达80％，在一些情况中高达70％以及在其它一些情况下高达60％重量的i)和ii)的反应产物。在i)中的聚异氰酸酯可以以任何上述含量存在于i)和ii)的反应产物中，并且可以在任何上述含量范围之间。
在本发明的一种实施方案中，在ii)中的式I的化合物中的Z和Z’基团与i)的异氰酸酯中的异氰酸酯基团的当量比在1∶10-1∶1之间，在一些情况中在1∶5-1∶1之间，在其它情况中在1∶5-1∶1.1之间以及在一些情况中在1∶3-1∶1.25之间。
本发明的实施方案提供一种通过上述异氰酸酯官能化聚氨酯与胺官能化天冬氨酸盐反应制得的含硅烷官能团的聚氨酯/脲。因此，i)和ii)的反应产物与
iii)式II的胺官能化天冬氨酸盐化合物：
反应，其中
X表示相同或不同的选自C1-C10线性或分支的烷基和C1-C10线性或分支的烷氧基，条件是X中的至少两个是烷氧基以及如果一个或两个X基团是甲氧基，那么至少一个X基团必须是C1-C10线性或分支的烷基，
Y表示C1-C8线性或分支的亚烷基，
R2和R5是相同的或不同的并且表示在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团是惰性的有机基团，以及
R3和R4是相同的或不同的并且表示氢或在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团是惰性的有机基团。
在本发明的一种实施方案中，式II的化合物是N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)胺与马来酸二烷基酯的反应产物。在一种具体的实施方案中，N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)胺具有一种式(IV)的结构：
           NH2-R8-Si-(-O-R6)3        (IV)
其中R8是C1-C8线性或分支的烷基；以及R6独立地选自C2-C10线性或分支的烷基。
在本发明的一种实施方案中，式II化合物的-SiX3基团作为异氰酸酯基团和式II的-Ni-基团的反应产物并入。
根据本发明，异氰酸酯基团与胺基团反应，最初至少生成脲基。最初生成的脲基可以以已知的方式，例如任选在催化剂存在下通过在高温下加热化合物，转化为乙内酰脲基团。在环境条件下，随时间也会生成乙内酰脲基团。因此，术语“脲基”还包括含基团，N-CO-N，例如乙内酰脲基团的其它化合物。
在本发明的一种实施方案中，i)和ii)的反应产物的含量至少为50％，在一些情况中至少55％，在其它情况中至少60％，在一些情况中至少65％以及在其它情况中至少70％重量的包含硅烷官能团的聚氨酯/脲。此外，i)和ii)的反应产物的含量高达99％，在一些情况中高达97.5％，在其它情况中高达90％，在一些情况中高达85％以及在其它情况中高达80％重量的包含硅烷官能团的聚氨酯/脲。在包含硅烷官能团的聚氨酯/脲中的i)和ii)的反应产物可以以上述任何含量存在，并且在上述任何含量范围之间。
在本发明的一种实施方案中，胺官能化的天冬氨酸盐的含量至少为1％，在一些情况中至少2.5％，在其它情况中至少10％，在一些情况中至少15％以及在其它情况中至少20％重量的包含硅烷官能团的聚氨酯/脲。此外，胺官能化的天冬氨酸盐的含量高达50％，在一些情况中45％，在其它情况中至少40％，在一些情况中至少35％以及在其它情况中至少30％重量的包含硅烷官能团的聚氨酯/脲。在包含硅烷官能团的聚氨酯/脲中的胺官能化的天冬氨酸盐可以以上述任何含量存在，并且在上述任何含量范围之间。
在本发明的一种实施方案中，二组分水性粘合剂组合物中的第一组分a)的含量至少为25％，在一些情况中至少50％，在其它情况中至少60％，在一些情况中至少70％以及在其它情况中至少75％重量的两组分组合物。此外，二组分水性粘合剂组合物中的第一组分a)的含量可以高达99.999％，在一些情况中高达99.99％，在其它情况中高达99％，在一些情况中高达95％以及在其它情况中高达90％重量的两组分组合物。二组分组合物中的第一组分a)可以以上述任何含量或任何两个数值之间的范围存在。
另外对于本实施方案而言，两组分水性粘合剂组合物中的第二组分b)的含量至少为0.001％，在一些情况中至少为0.01％，在其它情况中至少为1％，在一些情况中至少5％以及在其它情况中至少10％重量的两组分组合物。此外，第二组分b)的含量可以高达75％，在一些情况中高达50％，在其它情况中高达40％，在一些情况中高达30％以及在其它情况中高达25％重量的两组分组合物。二组分组合物中的第二组分b)可以以上述任何含量或任何两个数值之间的范围存在。
在本发明的一种实施方案中，在两组分水性粘合剂组合物中第一组分a)和第二组分b)的量为100％。
在本发明的一种实施方案中，两组分水性粘合剂组合物，在第一组分和/或第二组分中，包括一种或多种选自均化剂、润湿剂、流动调节剂、消泡剂、增粘剂、填料、粘度调节剂、增塑剂、颜料、染料、UV吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂以及它们的混合物的物质。
可以在本发明中使用的增塑剂的非限定性例子包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)；己二酸二辛酯；丙二酸异癸酯；二苯甲酸二甘醇酯，季戊四醇酯；油酸丁酯，乙酰蓖麻醇酸甲酯；磷酸三甲苯酯和磷酸三辛酯；聚丙二醇己二酸酯和聚丁二醇己二酸酯；等等。这些增塑剂可以单独使用或者两种或多种混合使用。
可以在本发明中使用的增粘剂的非限定性例子包括环氧树脂、酚醛树脂、本领域已知的硅烷和氨基硅烷偶联剂、钛酸烷基酯和/或芳香族聚异氰酸酯。
可以在本发明中使用的均化剂的非限定性例子包括纤维素例如硝化纤维素和乙酸丁酸纤维素。
可以在本发明中使用的润湿剂的非限定性例子包括乙二醇、硅烷、阴离子表面活性剂和本领域已知的任何其它润湿剂。
可以在本发明中使用的流动调节剂的非限定性例子包括聚丙烯酸酯、非离子氟化烷基酯表面活性剂、非离子烷基芳基聚醚醇、硅氧烷等等，以及由Estron Chemical Inc.，Parsippany，NJ以商标名RESIFLOW得到的那些、由DSM，Inc.，以商标名BENZOIN出售的那些；由Monsanto以商标名MODAFLOW得到的那些以及由Air Products，Bethlehem，PA以商标名SURFYNOL得到的那些。
可以在本发明中使用的消泡剂的非限定性例子包括由Rohm andHaas Company，Philadelphia，PA以商标名FOAMEX得到的那些、由BYK-Chemie USA，Wallingford，CT以商标名BYK得到的那些、以及由BASF Corp.，Mount Olive，NJ以商标名FOAMBRAKE得到的那些。
可以在本发明中使用的填料的非限定性例子包括煅制二氧化硅、沉积二氧化硅、硅酸酐、硅酸水合物、滑石粉、碳黑、碳酸钙粉末、涂层和未涂层的胶态碳酸钙、涂层和未涂层的重质碳酸钙、涂层和未涂层的沉淀碳酸钙、高岭土、硅藻土、耐火粘土、粘土、二氧化钛、膨润土、有机膨润土、氧化铁、氧化锌、活性锌白、以及纤维填料例如玻璃纤维或纤丝。填料可以具有任何合适的粒径，在本发明的一种实施方案中，填料的粒径可以在5nm-10μm之间，在一些情况中在10nm-5μm之间，以及在其它情况中在25nm-1μm之间。
可以在本发明中使用的粘度调节剂的非限定性例子包括碱溶的、酸溶的以及疏水改性的碱溶的或酸溶的乳液聚合物、由Rohm and HaasCompany得到的商标名为ACRYSOL的那些、纤维素塑料、改性纤维素塑料、天然树胶例如黄原胶等等。
可以在本发明中使用的颜料的非限定性例子包括二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化铁和碳黑。
可以在本发明中使用的染料的非限定性例子包括媒染染料，即从植物、昆虫和藻类制得的染料，以及直接染料，其非限定性的例子是基于联苯胺或联苯胺衍生物的那些。
可以在本发明中使用的紫外光吸收剂的非限定性例子包括基于苯并三唑的紫外线吸收剂、基于水杨酸盐的紫外线吸收剂、基于二苯甲酮的紫外线吸收剂、基于位阻胺的光稳定剂和基于镍的光稳定剂。
可以在本发明中使用的热稳定剂的非限定性例子包括HCl清除剂，一个非限定性例子是环氧化大豆油，β-硫代二丙酸的酯，非限定性例子是月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或三癸基的酯，巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二十八烷基二硫化物、季戊四醇四-(β-十二烷基巯基)-丙酸酯以及磷酸铅。
可以在本发明中使用的抗氧化剂的非限定性例子包括2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二-叔丁基氢醌、正十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-二苯基-对亚苯基二胺、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化氮杂萘以及由CibaSpecialty Chemicals，Basel，Switzerland以商标名IRGANOX得到的抗氧化剂。
本发明还涉及将第一种基材与第二种基材粘合在一起的方法。该方法包括将组分a)与组分b)如上所述进行混合，制得一种混合物；然后将该混合物涂到第一种基材或第二种基材的至少一个表面上，然后将第一种基材的表面与第二种基材的表面接触，其中在至少一个接触表面上施有涂料。
在本发明的一种具体实施方案中，第一种基材和第二种基材之一包括帆布和/或一种塑料。此外，第一种基材和第二种基材之一包括木材、金属、塑料、纸、帆布、陶瓷、石材、玻璃和/或混凝土。
在一种选定的实施方案中，第一种基材可以包括帆布和/或一种塑料，第二种基材可以包括一种金属。另外对于这一实施方案而言，金属包括铁或铝。还有，塑料可以选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯以及它们的混合物。
在本发明的一种实施方案中，帆布可以包含棉纤维、尼龙纤维和它们的混合物。另外地或选择性地，帆布可以包括含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯以及它们的混合物的纤维。
当第一和第二基材的表面接触时，它们在一定的条件下接触一段时间，以便在基材之间形成一种粘合。本发明的一个特殊优点在于：可以进行基材之间的粘合，其中这些基材以前很难具有足够剥离强度(一种将基材分开所需力的量度)地粘合在一起。这些基材的组合的一种非限定性例子是将帆布与金属粘合在一起。
虽然不受单一理论的束缚，使用基于粘合剂和基材间的界面相互作用(例如润湿和表面能)的本发明的粘合剂，在基材之间形成粘合，以及形成交联或粘合剂的固化。
在本发明的一种实施方案中，在足以促使粘合剂能够将基材粘合在一起的温度下，将基材进行接触。因而，基材在至少0℃的温度下，在一些情况中至少10℃，在其它情况中至少20℃以及在一些情况中至少25℃下进行接触。基材的接触温度可以高达150℃，在一些情况下高达120℃，在其它情况下高达100℃以及在一些情况下高达80℃。基材的接触温度可以是上述任何数值或者上述任何数值之间的范围。
在本发明的一种实施方案中，在足以促使粘合剂能够将基材粘合在一起的压力下，将基材进行接触。因而，基材在至少环境或大气压力下，在一些情况中至少10psi，在其它情况中至少20psi以及在一些情况中至少30psi下进行接触。此外，基材的接触压力可以高达500psi，在一些情况中高达400psi，在其它情况中高达300psi以及在一些情况中高达250psi。基材的接触压力可以是上述任何数值或者上述任何数值之间的范围。
本发明还涉及一种根据上述方法制得的组件，该方法包括将至少第一种基材与第二种基材粘合在一起。
                   具体实施方式
                      实施例
实施例1
本实施例用于说明本发明的硅烷官能化天冬氨酸的制备。天冬氨酸树脂根据Kramer等人的U.S.专利号4,364,955进行制备。在25℃下，在两小时内，向一个装有搅拌器、热电偶、氮气入口、加料漏斗和冷凝管的5升烧瓶中加入1483g(8.27当量)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，接着加入1423.2g(8.27当量)的马来酸二乙酯，接着在此温度下保持5小时。通过碘滴定法测定的不饱和数为0.6。表明反应完成了约99％。使用BROOKFIELD数字粘度仪，DV-II+型号，Brookfield Engineering，Inc.，Middleboro，MA，spindle 52，100rpm在25℃下测得的粘度为11cps。
实施例2
本实施例说明本发明的硅烷改性的、亲水改性的聚异氰酸酯的制备。向250升装有搅拌器、氮气入口、加料漏斗和冷凝管的圆底烧瓶中加入69.03g(0.35当量)的DESMODURN 3400(由Bayer PolymersLLC，Pittsburgh，PA得到的基于HDI的聚异氰酸酯)和12.19g(0.027当量)CARBOWAXTM550(由Dow Chemical Company，Midland，MI得到的一种甲氧基聚乙二醇)。将混合物加热至45℃并保持6小时，此后通过NCO滴定测得的NCO含量为15.9wt.％(理论值＝16.2％)。然后，加入17.1g实施例1的硅烷官能化的天冬氨酸，将混合物放热至50℃并在该温度下保持2小时。通过NCO滴定测得的NCO含量为10.8wt.％(理论值＝11.5％)。在25℃下的粘度为500cps。
实施例3-7
根据下表所示制备用于帆布和冷轧钢层压材料之间的粘合剂配方。
实施例号 3 4 5 6 7
含水聚氨酯分散液1(g) 50.0 50.1 50.2 50.1 50.1
脂肪族聚异氰酸酯2(g) -- 1.5 -- -- --
实施例2的聚异氰酸酯(g) -- -- 1.6 2.7 3.9
最大剥离强度(pli3)
开始 0.9 20.9 19.3 26.4 17.6
3天 9.1 15.2 36.3 36.8 33.9
平均剥离强度(pli3)
开始 0.5 8.6 15.1 16.1 10.2
3天 6.3 11.2 28.5 27.3 25.0
1DISPERSOLLU 54，由Bayer Corp.得到
2DESMODURDN，由Bayer Corp.得到
3磅/线性英寸
将各组分合并并在650rpm下混合直到均匀为止。然后，将混合物刷到帆布的一个面上，并让其在环境条件下干燥30分钟。类似地，对帆布进行第二次涂刷，以及对冷轧钢板进行涂刷，并让它们干燥1小时。将帆布涂刷过的一面放置到钢板涂刷过的一面上，形成叠层，然后将其放在200psi和65℃下的一个热压机中15秒。然后将该样品在23℃和50％的相对湿度下存放24小时。根据ASTM测试号D-903以每分钟4英寸的十字头速度进行180剥离测试。
数据表明：当本发明的粘合剂用于帆布与钢铁之间的粘合时，获得良好的剥离强度。
虽然为了说明的目的，本发明已经在前面进行了详细地描述，但是应该理解，这些细节仅仅是为了描述的目的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域熟练技术人员可以对本发明进行改变，受到权利要求的限制。

Claims (30)

1.一种两组分的水性粘合剂组合物，其包括
a)含反应产物的第一组分，该反应产物通过下面的反应获得：
i)聚异氰酸与
ii)式I的化合物
           Z-[-(CR1 2)m-O-]n-W-Z’     (I)
反应，其中Z和Z’独立地选自H、-OH和NH2，
R1选自H、甲基和乙基，
W是共价键或C1-C8线性或分支的亚烷基，条件是当W是共价键时，Z’是H，
n是1-1,000，以及
m是1-6，其中式I中的-[-(CR1 2)m-O-]-的至少一个是-[-CH2CH2-O-]-；
i)和ii)的反应产物与
iii)式II的化合物：
Figure A2004101021610002C1
反应，其中
X表示相同或不同的选自C1-C10线性或分支的烷基和C1-C10线性或分支的烷氧基，条件是X中的至少两个是烷氧基以及如果一个或两个X基团是甲氧基，那么至少一个X基团必须是C1-C10线性或分支的烷基，
Y表示C1-C8线性或分支的亚烷基，
R2和R5是相同的或不同的并且表示在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基是惰性的有机基团，以及
R3和R4是相同的或不同的并且表示氢或在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基是惰性的有机基团，以及
b)含催化剂和/或树脂的第二组分。
2.权利要求1的组合物，其中聚异氰酸酯含有2-6个异氰酸酯基。
3.权利要求1的组合物，其中聚异氰酸酯选自异氰脲酸酯、脲二酮、缩二脲、尿烷、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、碳二亚胺和噁二嗪三酮、以及式(III)的聚异氰酸酯：
               OCN-R7-NCO          (III)
其中R7选自C2-C24的线性、分支和环状的亚烷基、亚芳基和亚芳烷基，其可以任选含有一个或多个异氰酸酯基。
4.权利要求1的组合物，其中聚异氰酸酯选自1，4-二异氰酸根合丁烷、1，5-二异氰酸根合戊烷、1，6-二异氰酸根合己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷、1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷、1，10-二异氰酸根合癸烷、1，3-二异氰酸根合环己烷、1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二-(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二-(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、三异氰酸根合壬烷、ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-3-异氰酸甲酯基环己烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4-异氰酸甲酯基环己烷、二-(异氰酸甲酯根合)-降冰片烷、1，5-亚萘基二异氰酸酯、1，3-二-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、1，4-二-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，6-二异氰酸根合甲苯、2，4’-二异氰酸二苯基甲烷、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷、1，5-二异氰酸根合萘、1，3-二(异氰酸甲酯基)苯以及它们的混合物。
5.权利要求1的组合物，其中式I的化合物选自数均分子量(Mn)在50-1,000之间的聚(乙二醇)、胺封端的Mn在50-1,000之间的聚环氧乙烷、胺封端的Mn在50-1,000之间的聚环氧丙烷、胺封端的Mn在50-1,000之间的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、以及它们的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中式I的化合物是N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)胺与马来酸二烷基酯的反应产物。
7.权利要求6的组合物，其中N-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)胺具有式(IV)的结构：
               NH2-R8-Si-(-O-R6)3        (IV)
其中R8是C1-C8线性或分支的烷基；以及R6独立地选自C2-C10线性或分支的烷基。
8.权利要求1的组合物，其中式II化合物的-SiX3基团作为异氰酸酯基团和式II的-NH-基团的反应产物并入。
9.权利要求1的组合物，其中b)中的催化剂是一种或多种选自钛酸酯、有机锡化合物、基于胺的化合物和其羧酸盐、磺酸、由过量多胺和多元酸反应制得的低分子量聚酰胺树脂、过量多胺和环氧化合物反应的产物、硅烷醇缩合催化剂以及它们的混合物。
10.权利要求1的组合物，其中b)中的催化剂是一种或多种选自对甲苯磺酸、二月桂酸二丁锡、三乙胺和三亚乙基二胺。
11.权利要求1的组合物，其中b)中的树脂是一种或多种选自聚乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯和官能化聚氨酯。
12.权利要求1的组合物，在a)和b)的任一种中或二者中还包括一种或多种选自均化剂、润湿剂、流动调节剂、消泡剂、增粘剂、填料、粘度调节剂、增塑剂、颜料、染料、UV吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂以及它们的混合物的物质。
13.权利要求1的组合物，其中在ii)中式I的化合物为10-90％重量的以及i)的聚异氰酸酯为10-90％重量的i)和ii)的反应产物。
14.权利要求1的组合物，其中i)和ii)的反应产物为50-99％重量，以及iii)，相对于式II的化合物，为1-50％重量的a)。
15.权利要求1的组合物，其中在ii)中的式I的化合物中的Z和Z’基团与i)的异氰酸酯中的异氰酸酯基的当量比在1∶10-1∶1之间。
16.权利要求1的组合物，其中第一组分a)为25％-99.999％重量的两组分组合物，第二组分b)为0.001％-75％重量的两组分组合物。
17.权利要求1的组合物，其中式I的化合物具有500-15,000的数均分子量。
18.权利要求1的组合物，其中b)的催化剂为0.001-1％重量的两组分组合物。
19.一种将第一种基材与第二种基材粘合在一起的方法，包括
将权利要求1的组分a)与组分b)进行混合，制得一种混合物；
将该混合物涂料涂到第一种基材或第二种基材的至少一个表面上，以及
将第一种基材的表面与第二种基材的表面进行接触，其中在至少一个接触表面上具有施加的涂料。
20.权利要求19的方法，其中第一种基材和第二种基材之一包括帆布和/或一种塑料。
21.权利要求19的方法，其中第一种基材和第二种基材之一包括木材、金属、塑料、纸、帆布、陶瓷、石头、玻璃、混凝土。
22.权利要求19的方法，其中第一种基材包括帆布和/或一种塑料以及第二种基材包括一种金属。
23.权利要求21的方法，其中金属包括铁或铝。
24.权利要求22的方法，其中金属包含铁或铝。
25.权利要求22的方法，其中塑料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯以及它们的混合物。
26.权利要求22的方法，其中帆布包括棉纤维、尼龙纤维和它们的混合物。
27.权利要求26的方法，其中帆布还包括含聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸亚乙酯以及它们的混合物的纤维。
28.权利要求19的方法，其中第一种基材与第二种基材接触的温度在0℃-150℃之间。
29.权利要求19的方法，其中第一种基材与第二种基材接触的压力在大气压至500psi之间。
30.一种根据权利要求19制得的组件，包含至少第一种基材以及与其粘合在一起的第二种基材。
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