WO2002072724A1 - Produit adhesif pour l'industrie automobile - Google Patents

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WO2002072724A1
WO2002072724A1 PCT/JP2002/001932 JP0201932W WO02072724A1 WO 2002072724 A1 WO2002072724 A1 WO 2002072724A1 JP 0201932 W JP0201932 W JP 0201932W WO 02072724 A1 WO02072724 A1 WO 02072724A1
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WO
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meth
acrylate
group
adhesive
polymer
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Application number
PCT/JP2002/001932
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiko Makino
Nobuo Kishi
Kiyozo Kawano
Shuji Umesaki
Original Assignee
Konishi Co., Ltd.
Ishizaki Honten Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive for bonding automotive members to each other. More specifically, the present invention relates to an automotive adhesive capable of rapidly primary hardening by moisture in the air and then exhibiting a strong permanent adhesive force by a curing reaction of an epoxy resin or the like.
  • Adhesives for automotive glass are used to attach various components to automotive glass, such as brackets for mounting inner mirrors, moldings, protectors, reference pins for positioning, hinges, and brackets for mounting sensors.
  • brackets for mounting inner mirrors such as brackets for mounting inner mirrors, moldings, protectors, reference pins for positioning, hinges, and brackets for mounting sensors.
  • this bonded area is not only exposed to direct sunlight, dew, vibration, etc., but also every time the driver moves the inner mirror. Power is applied.
  • adhesives for automotive glass are required to have various properties such as vibration resistance, durability, weather resistance, impact resistance, water resistance, and heat resistance, as well as strong adhesion to glass. .
  • Epoxy, urethane, silicone, modified silicone and the like are usually used as such adhesives for automotive glass.
  • the glass in the process of attaching the bracket to the windshield, first, the glass may be placed substantially horizontally, the bracket may be attached, and then the glass may be transported to the next process while the glass is set upright.
  • the bracket is made of metal, it weighs several tens of grams. If the brackets do not adhere to the glass quickly, the brackets will be displaced below the mounting position when the glass is set up vertically, which may result in defective products.
  • an epoxy resin-based adhesive takes time to cure the adhesive. Therefore, even if the glass is set upright, it is necessary to wait for several tens of minutes until the bracket does not shift, resulting in poor production efficiency. Even when a quick-curing epoxy resin adhesive was used, vibration resistance, impact resistance, and the like were insufficient.
  • the adhesive in order to solve the above-mentioned problems, is quickly cured after bonding to exhibit a temporary fixing action, and finally, is firmly bonded to provide durability, weather resistance, heat resistance, impact resistance, and water resistance.
  • the challenge was to provide an automotive adhesive with excellent properties such as properties. That is, the present invention can be used not only for bonding glass of an automobile to other members, but also for bonding members having materials other than glass.
  • An object of the present invention is an automotive adhesive for bonding members that are required to be quickly cured and finally firmly bonded after bonding.
  • the adhesive at 23 ° C has a viscosity of 100 to 700 Pa ⁇ s and a structural viscosity index of 2.'0 to 4.0 Is the gist.
  • the rheological properties of the adhesive before curing were designed to exhibit a particular viscosity and structural viscosity index.
  • the alkoxysilyl group-containing polymer in the adhesive rapidly undergoes a hydrolysis-condensation polymerization reaction due to moisture in the air or moisture contained in the inorganic filler.
  • the primary curing proceeds at a level of several minutes after the formation of the adhesive layer, and it is possible to provide an excellent temporary fixing property in which the adhesive layer does not flow even when the member is set upright.
  • the curing reaction of the epoxy resin since the curing reaction of the epoxy resin also proceeds sequentially, it is possible to finally form an adhesive cured layer that is firmly bonded and excellent in various properties. it can. The method for measuring the viscosity and the structural viscosity index will be described later.
  • the alkoxysilyl group-containing polymer (a) has a main chain substantially having a polyoxyalkylene structure, and includes, as an alkoxysilyl group, a dialkylmonoalkoxysilyl group, a monoalkyldialkoxysilyl group and a trialkoxysilyl group.
  • it contains at least one member selected from the group consisting of:
  • those containing a monomethyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group are preferred, whereby the curing reaction can be rapidly advanced by moisture in the air.
  • the present inventors considered that when bonding a bonding member such as a metal bracket to a windshield of an automobile, the process of erecting the glass vertically after bonding as described above, and as a result, two We found that we needed nature.
  • the two properties are that, after the adhesive member is adhered to the glass, it hardens quickly and exerts a temporary fixing action, that is, a temporary fixing property, and finally, a property of firmly bonding. , High adhesion stability.
  • the one used for exhibiting the temporary fixing property is the hydrolytic condensation polymerization of alkoxysilyl groups due to moisture in the air or moisture contained in the inorganic filler. Therefore, in the automotive adhesive of the present invention, the alkoxysilyl group-containing polymer (a) is contained as an essential component. Further, if the polymer (a) is contained in the adhesive, the adhesive layer becomes a cured product having a certain degree of elasticity even after the curing of the epoxy resin (d) is completed. The durability becomes very good.
  • This alkoxysilyl group-containing polymer (a) needs to have at least one alkoxysilyl group in one molecule. It is preferable that there are two or more alkoxysilyl groups in terms of reactivity, and in this case, the adhesive layer can be given a temporary fixing property more quickly.
  • the number of alkoxysilyl groups may be three or four, but if it exceeds five, storage stability may decrease and the vibration resistance of the cured adhesive layer may be insufficient.
  • the alkoxysilyl group-containing polymer (a) includes an alkoxysilyl group-containing polymer. Any polymer can be used without particular limitation.
  • the preferred main chain structure of the alkoxysilyl group-containing polymer (a) is a polyoxyalkylene structure represented by 1 (R- ⁇ ) n_.
  • R is not limited to the following examples, but is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, or a tetramethylene group. In addition, two or more of these alkylene groups may be mixed in one molecule.
  • the molecular weight of the polymer (a) is preferably about 500 to 30,000 as a number average molecular weight (Mn) in view of reactivity and cured physical properties after the reaction.
  • Mn number average molecular weight
  • the more preferable Mn is 2,000 to 20,000 in consideration of the curing speed and vibration resistance due to appropriate elasticity of the adhesive cured layer.
  • the alkoxysilyl group of the polymer (a) preferably has at least one of a dialkylmonoalkoxysilyl group, a monoalkyldialkoxysilyl group, 1, and a realkoxysilyl group.
  • Alkoxy is not limited to the following examples, but includes methoxy, ethoxy, propoxy and the like.
  • the most preferred alkoxysilyl group-containing polymer (a) contains both a monomethyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group, and the curing reaction proceeds rapidly due to moisture in the air, and the curing reaction takes about 3 minutes. The suspension can be completed.
  • the alkoxysilyl group-containing polymer (a) may be a mixture of polymers (a) having various alkoxysilyl groups.
  • An example of such a mixture is a mixture of a silicone polymer having a monomethyldimethoxysilyl group and a silicone polymer having a trimethoxysilyl group. This mixture can be preferably used, similarly to the alkoxysilyl group-containing polymer (a) containing both monomethyldimethoxysilyl groups and trimethoxysilyl groups.
  • the mass ratio of the monomethyldimethoxysilyl group to the trimethoxysilyl group in the alkoxysilyl group-containing polymer (a) is 1 to 90:99 to 10 The degree is preferred.
  • a polymer having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group can be obtained by the following procedure.
  • diols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • triols such as glycerin and hexantriol
  • tetraols such as pentaerythritol and diglycerin
  • polyols such as sorby!
  • a method of introducing an alkoxysilyl group from a polyoxyalkylene polymer obtained by reacting an alkylene oxide or the like such as oxide with propylene oxide under known conditions is preferred.
  • Preferred polyoxyalkylene polymers are: Considering the water resistance and physical properties of the cured adhesive, it is a di- to hexavalent polyoxypropylene polyol, especially polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
  • the first method is to introduce an unsaturated double bond into a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer, and then proceed to the general formula HSi. (oR 1) 2 (R 2 ) and / or HS i (oR 1) 3 in (R 1 may be the same or different,.
  • R 2 representing a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1-5, is And represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.).
  • a compound having a functional group capable of reacting with an unsaturated double bond and a hydroxyl group is reacted with a hydroxy group of the polyoxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester, or the like. Bonding, urethane bonding or carbonate bonding may be used.
  • a double bond may be introduced into the side chain of the polyoxyalkylene polymer by adding and copolymerizing an epoxy compound having an aryl group such as arylglycidyl ether.
  • an alkoxysilyl group-containing polymer ( a ) into which an alkoxysilyl group has been introduced is obtained.
  • platinum, rhodium, cobalt, palladium and nickel catalysts are preferred.
  • platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum-olefin complexes are preferred.
  • the reaction of the hydrosilyl compound is carried out at a temperature of 30 to 150 ° C from the viewpoint of the reactivity between the unsaturated double bond and the hydroxyl compound, particularly at the reaction rate of unsaturated double bond, reaction rate and unsaturated double bond. From the viewpoint of the reaction rate of the hydroxy compound, the reaction is preferably performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for several hours.
  • a second method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to use a compound represented by the general formula
  • R 1 and R 2 have the same meanings as above.
  • R 3 is This is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms.
  • a known urethanation catalyst may be used.
  • 20 to 200 ° C., and particularly considering the reaction rate and the reaction rate between the hydroxyl group and the isocyanate group 50 to 15 By reacting at a temperature of 0 ° C. for several hours, an alkoxysilyl group-containing polymer (a) can be obtained.
  • a third method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to react a hydroxyl group of a boroalkylene alkylene polymer with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to convert the isocyanate group.
  • a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate
  • the general formula R 2 -S i (OR 1 ) 2 (R 3 W) and / or (R 3 W) S i (OR 1 ) 3 has the same meaning as above W represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group and a secondary amino group. Active hydrogen group selected. ) Is a method of reacting the compound represented by
  • an alkoxysilyl group-containing polymer (a) By reacting W with an isocyanate group, an alkoxysilyl group-containing polymer (a) can be obtained.
  • polyisocyanate compound examples include, but are not limited to, aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds, and the like. Hereinafter, specific examples thereof will be described.
  • Aliphatic diisocyanate compounds trimethylene diisocyanate, tetramethylene, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2 diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate , 2,4,4 mono- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl caproate and the like.
  • Alicyclic diisocyanate compounds 1,3-cyclopentene diisocyanate, phanate, 3_isocyanetomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexymethyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl 2,6 —Cyclohexanediisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, etc.
  • Aroaliphatic diisocyanate compound 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ⁇ , ⁇ 'diisocyanate 1, 1, 4-getylbenzene, 1, 3 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or 1, 4 bis (1 _ Isocyanate-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof.
  • Aromatic diisocyanate compounds m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4 'diphenyl diisocyanate, 1,5,2,4,1 or 2,6 — Tolylenediocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl terdiisocyanate and the like.
  • diisocyanate compounds diisocyanates containing a sulfur atom such as phenyldithiothionate.
  • polyisocyanate compounds 2,4_ or 2,6_ tolylene diisocyanate, 4,4 'diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1, 3, 1 or 1, 4 _xylylenediisocyanate or a mixture thereof, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isosinetomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 4,4'-Methylenebis (cyclohexyl isocyanate) is preferred.
  • an aliphatic diisocyanate compound is used, a resin with little discoloration can be obtained.
  • the compounds represented by the general formulas R 2 —S i (OR 1 ) 2 (R 3 W) and (R 3 W) S i (OR 1 ) 3 are not limited to the following examples.
  • aminosilane compound examples include, but are not limited to, aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethylmethylamine, and the like.
  • Aminosilane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name: ⁇ 6063, X-12-896, ⁇ 576, X-12-565, X-12-580, X-12-125263, ⁇ 6123, X-12-12 575, ⁇ _12—562, X-12-5202, X-12-5204, and 9703.
  • aminosilane compounds from the viewpoint of easiness of reaction, wide availability on the market and easy availability, aminopropyl trimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, and aminopropyl Methyldimethoxysilane, aminopropylmethylethoxysilane, N-jS (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N- (aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ _ ⁇ (Aminoethyl) monoaminopropylmethyldimethoxysilane is preferred.
  • Examples of the ⁇ , j3-unsaturated carbonyl compound include, but are not limited to, (meth) acrylic compounds, vinyl ketone compounds, vinyl aldehyde compounds, and other compounds.
  • (Meth) acrylic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 'propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl To (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethyl Xyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (me
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate Penyu erythritol (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate Rate, ethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol ( (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-) (Hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, epoxy (meth)
  • ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane having an alkoxysilyl group ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, r-methacryloxymethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxymethylethoxysilane, and ⁇ -acryloxy Propyltrimethoxysilane, acryloxymethyldimethoxysilane and the like.
  • Vinyl ketone compounds include vinyl acetone, bierethyl ketone, vinyl butyl ketone, and the like; vinyl aldehyde compounds include acrolein, methacrylate, crotonaldehyde, and the like; and other compounds include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • compounds containing a fluorine atom, a sulfur atom or a phosphorus atom therein are also included.
  • Compounds containing a fluorine atom include perfluoroethyl (methyl) acrylate and trifluorethyl (meth) acrylate, and compounds containing a phosphorus atom include (meth) acryloxy Thiophenylacid phosphate and the like.
  • methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, T-butyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate and the like are preferred.
  • methyl acrylate and ethyl acrylate are particularly preferred for imparting rapid curability
  • 2-ethylhexyl acrylate and lauryl acrylate are particularly preferred for imparting flexibility.
  • the a, i3-unsaturated luponyl compound may be used alone or in combination of two or more.
  • maleic acid diester examples include, but are not limited to, dimethyl maleate, getyl maleate, dibutyl maleate, di-2-ethylhexyl maleate, dioctyl maleate, and the like. Two or more types can be used. Among these, dimethyl maleate, getyl maleate, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferred from the viewpoints of ease of reaction and widespread commercial availability. One or more maleic acid diesters can be used.
  • Examples of the amine compound include a compound having only one or more primary amino groups in its molecule, and one or more primary amino groups and secondary amino groups in its molecule. And compounds having only one or more secondary amino groups in the molecule.
  • Compounds having only one or more primary amino groups in the molecule are not limited to the following examples, but include, for example, propylamine, butylamine, isobutylamine, 2-butylamine, 1,2-dimethylpropylamine, Hexylamine, 2-ethylhexylamine, amylamine, 3-pentylamine, isoamylamine, 2-octylamine, 3-methoxypropylamine, 3-propoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, Mono-amine compounds such as rosinamine, N-methyl-3,3'-iminobis (propylamine), ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenediamine, pentaethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,2-diaminopropane , AT U (3,9-bis (3— Minopropyl) 1,2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] pinde
  • the compound having one or more primary amino groups and secondary amino groups in the molecule is not limited to the following examples, but includes, for example, methylaminopropylamine, ethylaminopropylamine, and aminoamine. Tylaminoethylamine, laurylaminopropylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-aminopropylpiperazine and the like.
  • Examples of compounds having only one or more secondary amino groups in the molecule include the following examples But not limited to, for example, piperazine, cis-1,6-dimethylpiperazine, cis-1,2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, N, ⁇ '-di-t-butylethylenediamine, 2-aminomethylpiperidine, 4-aminomethylpiperidine, 1,3-di (4-piperidyl) -propane, 4-aminopropylaniline, 3-aminopyrrolidine, homopidazine and the like.
  • One or more amine compounds can be used.
  • alkoxysilane compound having an unsaturated double bond examples are not limited to the following examples.
  • methacryloxypropyl trimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyl In addition to dimethoxysilane, r-methacryloxymethyljetoxysilane, acryloxypropyl trimethoxysilane, and ⁇ -acryloxymethyldimethylmethoxysilane, Shin-Etsu Chemical's brand name: KBM503P etc. No.
  • One or more alkoxysilane compounds having an unsaturated double bond can be used.
  • a method of introducing an isocyanate group into the polyol compound by the third method and a method in which the introduced isocyanate group and the general formula R 2 —S i (OR 1 ) 2 (R 3 W) and / or (R 3 W) S i
  • a known urethanation catalyst may be used.
  • the reaction is carried out at a temperature of 50 to 150 ° C for several hours, considering the reaction rate and the reaction rate between the active hydrogen group and the isocyanate group, especially considering the reaction rate and the reaction rate, An alkoxyl group-containing polymer (a) can be obtained.
  • a polyol compound may be reacted with a compound obtained by reacting a compound having a secondary amino group in the molecule with a diisocyanate compound.
  • the alkoxysilane compound having a secondary amino group in the molecule is not limited to the following examples.For example, an aminosilane compound and an ⁇ , / 3-unsaturated carbonyl And a reaction product of an amine compound and an alkoxysilane compound having an unsaturated double bond, and the like. These Michael addition reactions may be performed at ⁇ 20 to 115 ° C. for 1 to 1000 hours.
  • a known urethane-forming catalyst may be used for the reaction between the alkoxysilane compound having a secondary amino group in the molecule and the polyisocyanate compound, and the reaction between the reaction product and the polyol compound.
  • the compound in which W in the third method is a mercapto group is reacted.
  • a polymerization initiator such as a radical generator may be used. In some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator.
  • polymerization initiator examples include peroxide-based, azo-based, and redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts, and the like.
  • a polymerization initiator having a group can also be used. Specific examples include benzoyl peroxide, tei't-alkyl peroxy ester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate, 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2'-azobis ( 2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), etc. No.
  • the reaction is performed at a temperature of 20 to 200 ° C., particularly, the reaction rate and the reaction rate between the unsaturated double bond and the mercapto group. Considering this, it is preferable to perform the reaction at 50 to 150 ° C for several hours to several tens of hours.
  • the polymer (a) having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group a polymer commercially available as a modified silicone polymer may be used.
  • a polymer commercially available as a modified silicone polymer may be used.
  • monomethyldimethoxysilyl having a terminal structure of monomethyldimethoxysilyl The base product name "Syril SAT200" (manufactured by Kanegafuchi Chemical Co., Ltd.) is available.
  • the adhesive of the present invention contains a curing catalyst (b) for an alkoxysilyl group-containing polymer.
  • the cured tfe medium (b) plays a role in promoting the hydrolysis-condensation polymerization of the alkoxysilyl group.
  • the curing catalyst (b) is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkoxysilyl group-containing polymer (a) of the automotive adhesive.
  • organotin compound examples include, but are not limited to, the following examples: Examples include tin diversate, dibutyltin oxide, and a reaction product of dibutyltin oxide and a phthalic acid diester.
  • the metal complex is not limited to the following examples.
  • titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate
  • Metal carboxylate such as cobaltate, bismuth octoate, bismuth versatate
  • aluminum acetyl acetonate complex vanadium acetyla Metal acetyl acetonate complexes such as cetonate complexes are exemplified.
  • Examples of the basic compound include, but are not limited to, aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane and aminopropyltriethoxysilane; tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride.
  • Quaternary ammonium salts such as "DABC0 (registered trademark)” series manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd., "DABC0 BLJ series” manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. 1,8-one diazabisik mouth L 5.4.0]
  • DABC0 registered trademark
  • DABC0 BLJ series manufactured by Sankyo Air Products Co., Ltd. 1,8-one diazabisik mouth L 5.4.0
  • the organic phosphorus compound is not limited to the following examples, but includes, for example, monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, triphenyl phosphate and the like.
  • the adhesive of the present invention contains a vinyl polymer (c) as an essential component.
  • the vinyl polymer (c) has an action to promote the hydrolysis-condensation polymerization of the alkoxysilyl group, although the reason is not clear.
  • the monomer forming the vinyl polymer (c) is not limited to the following examples, but includes, for example, (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meta) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, etc.
  • (Meth) acrylates which are alkyl esters; cyclohexyl (meth) acrylate, Njiru (meth) Akurireto, phenyl (meth) Akurireto, Isoponiru (meth) Akurireto, dimethylaminoethyl (meth) Akurire Bok, t er t-butyl aminoethyl (meth) ⁇ click Relate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Propyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trade names “M_110” and “M—111” manufactured by Toagose
  • a monomer having a glass transition temperature Tg of the homopolymer of 0 to 200 ° C examples include, but are not limited to, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec Monobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylamino
  • two or more of these are used in combination in consideration of the adjustment of T g and physical properties.
  • (Meth) acrylate copolymer refers to the mitigation and absorption of the impact of the vehicle mirror mounting portion against the body vibration during the vehicle running, and the adhesive stability of the vehicle mirror mounting portion.
  • an alkoxysilyl group-containing polymer Monomers can also be used.
  • examples of such monomers include, but are not limited to, vinyl methyl dimethoxy silane, bier methyl ethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, tris (2-methoxyethoxy) vinyl silane, and 3- (meth) acryloyl Xypropylmethyldimethoxysilane and 3- (methyl) acryloyloxypropyltrimethoxysilane.
  • 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferred in consideration of the reactivity with other vinyl monomers.
  • These alkoxysilyl-containing monomers are preferably used in combination with the above-mentioned monomers from the viewpoint of controlling the physical properties of the cured adhesive layer. Further, it is preferable that the alkoxysilyl group-containing monomer be 0.01 to 10% by mass in 100 parts by mass of the monomer component for synthesizing the vinyl polymer (c). If the amount is less than 0.01% by mass, sufficient control of physical properties tends to be impossible. If the amount is more than 10% by mass, the cured adhesive layer tends to be hard.
  • the biel polymer (c) can be obtained by polymerizing the above monomer by a known method such as radical polymerization, anion polymerization, and cationic polymerization. This polymerization may be carried out in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like. After these solvents are removed by a method such as distillation under reduced pressure as necessary after the polymerization, the polymer (c) may be mixed with, for example, an alkoxysilyl group-containing polymer (a) or an epoxy resin (d).
  • a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • the method of polymerizing the monomer component for the biel-based polymer (c) in the presence of the alkoxysilyl group-containing polymer (a) can easily form a mixture of both. Recommended to be obtained.
  • the polymerization method from the viewpoint of controlling the molecular weight of the vinyl polymer, in particular, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2,1-azobis (2- 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2 —Methyl_4—Methyldimethoxysilyl bentonitrile), trade names “VA—046B”, “VA—057”, “VA-061”, “VA-065”, “VA-085”, “VA_086” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Azo-based polymerization initiators such as “VA-096”, “V-601”, “V-65J” and “VAm-110”, benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl benzooxide, diisopropyl
  • a radical polymerization method carried out in the presence of a peroxide-based polymerization initiator such as peroxycarbonate is preferred.
  • the polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as monobutyl mercaptan and arterimethoxysilyl propyl disulfide.
  • modified silicone polymer which is a mixture of an alkoxysilyl group-containing polymer (a) and a Biel polymer (c), is available from “ES-GX3406a” (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), “Silyl MA440” and “Silyl MA447”. , “Syril MA430J (all manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and the like, and these can also be used.
  • the adhesive of the present invention contains an epoxy resin (d) and an epoxy curing agent (e). Since the epoxy resin (d) is three-dimensionally cured by the epoxy curing agent (e), the epoxy resin (d) has a role of increasing the adhesive strength of the adhesive layer to the heat-resistant member.
  • the epoxy resin (e) examples include, but are not limited to, a known bisphenol-type epoxy resin; a biphenyl-type epoxy resin; an alicyclic epoxy resin; and a polyfunctional daricidylamine resin such as tetradaricidylaminodiphenylmethane. Fats; polyfunctional daricidyl ether resins such as tetraphenyldaricidyl ether ethane; phenol nopolak epoxy resins and cresol nopolak epoxy resins.
  • Various grades of epoxy resins are commercially available, and these can be used. From the viewpoint of workability, a bisphenol A type liquid resin having a molecular weight of about 300 to 500 and being liquid at room temperature is preferable.
  • the epoxy curing agent (e) is not particularly limited as long as it is a commonly used curing agent. Examples thereof include triethylenetetramine, diethylenetriamine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, and the like. Amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; tertiary amine salts; polyamide resins; imidazoles; and compounds such as carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride can be used. In particular, since the automotive adhesive of the present invention is usually used at room temperature, it is preferable to use an aliphatic amine-based curing agent having a fast curing reaction.
  • a latent curing agent such as ketimine, which is activated by amine in which active amine is blocked and activated by moisture in the air, may be used.
  • the epoxy curing agent (e) is preferably used in an amount of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (d).
  • the adhesive of the present invention contains an inorganic filler (f).
  • the inorganic filler adjusts the viscosity and the structural viscosity index of the adhesive before curing, prevents inconvenience such as sagging, and provides temporary tackiness quickly. In addition to acting as a bulking agent, it acts as a reinforcing agent to increase the strength and heat resistance of the cured adhesive layer.
  • the inorganic filler (f) is not limited to the following examples, but is preferably, for example, a powdered material such as calcium carbonate, silica, titanium dioxide, talc, and myc. Examples of the calcium carbonate include colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate, and any of them can be used.
  • the adhesive of the present invention has a viscosity immediately after mixing the components (a) to (f) for 30 seconds, It must be 100-700 Pa ⁇ s at 23 ° C.
  • the reason for setting immediately after mixing is that the curing is quickly started due to moisture in the air and moisture contained in the inorganic filler. If the viscosity is less than 100 Pa ⁇ s, inconveniences such as sagging and protrusion will occur, and it will take time to develop the temporary fixing property. If it exceeds 700 Pa ⁇ s, the viscosity is too high and the mixing workability and the coating workability are deteriorated. Viscosity is measured at 23 ° C, 40-60% RH (relative humidity) using a No. 7 rotor with a rotational viscometer at a rotational speed of l Orpm according to JISK 6833. Value.
  • the adhesive of the present invention must have a structural viscosity index of 2.0 to 4.0 immediately after all of the components (a) to (f) are mixed.
  • the structural viscosity index is a value (XZ Y) obtained by dividing a viscosity value X at a rotation speed of 2 rpm by a viscosity value Y at a rotation speed of 10 rpm.
  • the viscosity measurement conditions are the same as above except for the number of rotations. If the structural viscosity index is less than 2.0, the temporary fixing property is not exhibited, and sagging occurs when the adhesive layer is made vertical, which is not preferable. If it exceeds 4.0, it is not preferable because of poor coating workability.
  • the adhesive of the present invention essentially contains the components (a) to (f) described above.
  • the adhesive containing the alkoxysilyl group-containing polymer (a ) With respect to 100 parts by mass, the amount of the Biel polymer (c) is 1 to 200 parts by mass, the amount of the epoxy resin (d) is 30 to 70 parts by mass, and the amount of the inorganic filler (f) is 10 to 300 parts by mass. Adjustment is preferred. If the amount of the vinyl-based polymer (c) is too small, the action of accelerating the hydrolysis-condensation polymerization of the alkoxysilyl group is not exhibited.
  • the amount of the alkoxysilyl-containing polymer (a) is obtained. May be hindered. If the amount of the epoxy resin (d) is too small, the final adhesive strength, heat resistance and chemical resistance of the cured adhesive layer may be insufficient, but if it is too large, the vibration resistance may be reduced. Low inorganic filler ( ⁇ ) If the amount is not too high, the viscosity and the structural viscosity index of the adhesive before curing may be lower than the values intended in the present invention, which may cause inconveniences such as sagging.
  • the curing reaction of the alkoxysilyl group-containing polymer (a) starts with moisture in the air of the present invention, it is preferable to mix the components immediately before use. In mixing, it is preferable to avoid contact with moisture in the air in order to obtain a stable curing speed regardless of the external environment. For example, it is recommended that mixing be performed by shutting off the air using a static mixer.
  • the two-part adhesive is divided into agent A and agent B, for example, the alkoxysilyl group-containing polymer (a) is used as agent A, the alkoxysilyl group-containing polymer curing catalyst (b) is used as agent B, and By mixing the epoxy resin (d) with the B agent and the epoxy curing agent (e) with the A agent separately, the pot life is prolonged.
  • the vinyl polymer (c) is commercially available in a form mixed with the alkoxysilyl group-containing polymer (a), the vinyl polymer (c) is included in the agent A.
  • the vinyl polymer (c) may be separately synthesized and blended with the agent B.
  • the inorganic filler (f) may be blended with either the A agent or the B agent, or may be blended with both the A agent and the B agent. It is preferable to mix both the A agent and the B agent so that the A agent and the B agent have the same viscosity.
  • known mixing means such as a planetary mixer can be employed.
  • a latent curing agent is used as the epoxy curing agent (e), and each component is protected from the influence of moisture. After mixing, store in a sealed container that can block out moisture.
  • Ketimine and enamine are easily decomposed by water to the original amine compound and ketone or aldehyde, and provide an effect as an epoxy curing agent.
  • a preferable compound is norbornane difif, in consideration of physical property adjustment and durability of the present invention.
  • the adhesive of the present invention may contain, if necessary, known additives and reinforcing agents such as an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, an adhesive, an pigment, a fibrous reinforcing agent, and hollow fine particles. .
  • the method of using the adhesive of the present invention it is only necessary to apply an appropriate amount of the adhesive to the adherend and press the member against the member. Any known coating method can be adopted.
  • the amount of application can be appropriately changed according to the mass and shape of the member to be attached to the glass.
  • a bracket for mounting an inner mirror a metal weight of 39 g
  • the adhesive curing reaction of the epoxy resin After about 10 to 20 hours, the adhesive curing reaction of the epoxy resin is completed, and it has a very strong adhesive strength, and also has vibration resistance, durability, weather resistance, impact resistance, water resistance, and heat resistance. An adhesive cured layer having excellent properties such as properties is formed. Since the adhesive of the present invention can achieve both the temporary fixing property and the strong adhesive property, the primer treatment and post-treatment are not particularly required, but post-treatment such as heating and humidification may be appropriately performed.
  • the adhesive of the present invention can be used not only for attaching a metal or resin bracket for attaching an inner mirror to an automobile glass, but also for forming members such as a molding, a protector, a positioning reference pin, a hinge, and a sensor attaching bracket.
  • the car glass It is suitable for use in direct glazing for attaching glass to the vehicle body, bonding outer and inner parts such as ponnets, doors and back trims, and bonding reinforcing agents for bonnets, doors and roofs. Can be.
  • An adhesive (trade name “Pond MO”) containing a modified silicone polymer having a terminal structure of monomethyldimethoxysilyl group (trade name “Silyl SAT 200”; manufactured by Kaneka Chemical Industry Co., Ltd.) and 5% of an amine-based epoxy curing agent.
  • S 1 OA agent 100 parts, manufactured by Konishi Co., Ltd., about 23% of a vinyl polymer (acrylonitrile / styrene copolymer), and a modified silicone polymer having a trimethoxysilyl group terminal structure (trade name “ES — GX 3 4 6 a ”; Asahi Glass Co., Ltd.) 30 parts, Colloidal Calcium Carbonate (trade name“ White Inuhua CC—R ”; Shiraishi Industry Co., Ltd.) 6 5 parts, heavy calcium carbonate (trade name“ NS 4 [00]; Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) 30 parts were mixed with a planetary mixer to obtain agent A of a two-part adhesive.
  • a vinyl polymer acrylonitrile / styrene copolymer
  • a modified silicone polymer having a trimethoxysilyl group terminal structure trade name “ES — GX 3 4 6 a ”; Asahi Glass Co., Ltd.) 30
  • an adhesive (trade name "Pond MOS 100B Agent; Konishi Co., Ltd.") comprising 4% of a catalyst for an organotin compound-based alkoxysilyl group-containing polymer in a bisphenol-type epoxy resin, 50 parts of colloidal calcium carbonate (trade name "Hiroihana CC-I”; manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.), heavy calcium carbonate (trade name "NS 400”; manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) 2 5 parts of planetary mixer And mixed to obtain the B agent.
  • the adhesive of the present invention was obtained by mixing 100 parts of the A agent and 50 parts of the B agent.
  • the viscosity, structural viscosity index, shear resistance, and tack-free properties were measured under the following conditions, and are shown in Table 1.
  • Agent A and Agent B obtained in each case were mixed thoroughly by hand using a spatula at the mixing ratio shown in Table 1 for 30 seconds, at 23 ° C and 40-60% RH atmosphere according to JISK 6833.
  • the value was measured with a rotational viscometer (BS model manufactured by T0KIMEC) using a No. 7 mouthpiece at a rotation speed of 10 rpm.
  • the agent A and the agent B obtained in each case were mixed for 30 seconds in the mixing ratio shown in Table 1, and according to JISK 6833, in a 23 ° (:, 40-60% RH atmosphere, a rotational viscometer (Tokimek) Using a No. 7 rotor, the viscosity value X at a rotation speed of 2 rpm and the viscosity value Y at a rotation speed of 10 rpm were measured using a No. 7 rotor, and the viscosity value X was divided by the viscosity value Y. Value (XZY).
  • the A agent and the B agent obtained in each example were thoroughly mixed by hand with a spatula for 30 seconds at the compounding ratio shown in Table 1, and 39 g of powder was mixed.
  • the A and B agents obtained in each example were mixed thoroughly by hand with a spatula at the mixing ratio shown in Table 1 for 30 seconds, and the diameter was 5 Om. m and a depth of 1 Omm were filled into a polyethylene container to smooth the surface. J According to ISA 14439, the time (minutes) until the adhesive did not adhere to the finger when the surface was touched with the finger was measured.
  • Silyl MA440 manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 2 is a trade name of a modified silicone polymer containing a vinyl polymer and having a terminal structure of a monomethyldimethoxysilyl group.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • MOS 10A 100 100 100 100 100 100 100
  • Example 1 of the present invention a modified silicone polymer having a terminal structure of a methyldimethoxysilyl group and a polymer (ES-GX3406a) containing a vinyl-based polymer and having a trimethoxysilyl group at its terminal structure were used. The mixture was mixed and used as an alkoxysilyl group-containing polymer and a Bier-based polymer.
  • a modified silicone polymer having a terminal structure of methyldimethoxysilyl group was mixed with a polymer containing a vinyl polymer and having a terminal structure of methyldimethoxysilyl group (Silyl MA440). Although the alkoxysilyl group-containing polymer had a composition of only a methyldimethoxysilyl group-containing polymer, it exhibited good misalignment resistance due to adjustment of viscosity and structural viscosity index.
  • Comparative Example 1 since the polymer (ES-GX3406a) containing a Bier-based polymer and having a trimethoxysilyl terminal structure was used, the tack-free property was good, but the structural viscosity index was high. However, since the temperature did not reach the range defined in the present invention, a significant shift occurred. In Comparative Example 2, it was found that the vinyl polymer was not contained, the tack-free property was poor, and the primary curing reaction was slow. As a result, the displacement resistance was also poor.
  • urethane resin (I) 500 g is placed in a reactor and heated to 100 ° C under a nitrogen atmosphere, and 250 g of methyl methacrylate, 250 g of n-lauryl methacrylate, KBM503 (trade name: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 5g of KBM803 (trade name: Amercaptoprovir trimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 5g of lauryl mercaptan as a chain transfer agent
  • a mixed solution obtained by mixing azobisisobutyronitrile at a ratio of 5 g as a polymerization initiator was added dropwise over 5 hours, and further reacted at 100 ° C for 2 hours to obtain a vinyl-based compound containing a trimethoxysilyl group.
  • the adhesive of the present invention has a quick-curing property, and does not cause inconvenience such as sagging and displacement even when the adhesive layer is in a vertical state at a level of 1 to 5 minutes.
  • the final cured adhesive layer is excellent in vibration resistance, durability, weather resistance, impact resistance, water resistance, heat resistance, etc., and adheres firmly to the member. Therefore, it is useful as an adhesive for automobiles, and particularly extremely useful as an adhesive for attaching an inner mirror mounting bracket to front glass.

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Description

発明の背景
1 . 技術分野
本発明は、 自動車用の部材同士を接着させるための接着剤に関する。 より詳 細には、 空気中の湿分によって速やかに一次硬ィ匕し、 次いでエポキシ樹脂の硬 化反応等によって強固な恒久的接着力を発揮することのできる自動車用接着 剤に関するものである。 明
糸 2 . 従来技術
自動車ガラス用接着剤は、 自動車用ガラスに対し、 インナーミラ一取付け用 ブラケットや、 モール、 プロテクター、 位置決め用基準ピン、 ヒンジ、 センサ 一取付け用ブラケット等の各部材を取り付けるために使用されている。例えば、 フロントガラスにインナーミラー取付け用のブラケットを接着させる場合に は、 この接着部位は、接着後、直射日光、結露、振動等に曝されるだけでなく、 運転手がインナーミラーを動かす毎に力が加えられる。
このため、 自動車ガラス用の接着剤には、 ガラスに対する強固な接着力と共 に、 耐振動性、 耐久性、 耐候性、 耐衝撃性、 耐水性、 耐熱性等の各種特性が要 求される。 この様な自動車ガラス用接着剤として、 通常、 エポキシ系、 ウレタ ン系、 シリコーン系、 変成シリコーン系等が使用されている。
ところで、フロントガラスにブラケットを取り付ける工程においては、まず、 ガラスを略水平に置いてブラケットを取付け、 その後、 ガラスを垂直に立てた 状態で次の工程へ搬送するという手順を踏むことがある。
例えばブラケットが金属製の場合は、 数十 gの重さがある。 このブラケット がガラスに速やかに接着していなければ、ガラスを垂直に立てたときにブラケ ットが取付け位置よりも下方へずれてしまい、 不良品となりかねない。 しかし、 例えば、 エポキシ樹脂系接着剤は、 接着剤の硬化に時間がかかる。 そのため、ガラスを垂直に立ててもブラケットが位置ずれしなくなるまで数十 分以上待たなければならず、 生産効率が悪いという問題があった。 また、 速硬 化型のエポキシ樹脂系接着剤を用いても、 耐振動性、耐衝撃性等が不充分であ つた。
ホットメルト接着剤や粘着テープを用いれば仮止め作用が発揮されて位置 ずれは起こさない。 しかし、 これらの粘 ·接着剤では、 耐振動性、 耐久性、 耐 侯性、 耐衝撃性、 耐水性、 耐熱性等の各種特性に優れた強固な接着力を得るこ とはできない。
また、ガラスと金属との接着特性に比較的優れているウレ夕ン系接着剤では、 硬化反応中に、空気中の水分とウレタン樹脂に含まれるイソシァネート基との 反応によって二酸化炭素が発生する。そのため、接着剤層の中に気泡が混入し、 接着力を低下させてしまうという別の問題があった。 発明の概要
本発明では上記諸問題を解決するため、接着後速やかに硬化して仮止め作用 を発揮すると共に、 最終的には強固に接着して、 耐久性、 耐候性、 耐熱性、 耐 衝撃性、 耐水性等の特性に優れた自動車用接着剤の提供を課題として掲げた。 すなわち、 本発明では、 自動車のガラスと他の部材との接着に限らず、 ガラ ス以外の材質を有する部材同士の接着にも用いることができる。接着後速やか に硬化して最終的に強固に接着することが要求される部材同士を接着するた めの自動車用接着剤を本願発明の対象とする。
本発明の自動車用接着剤は、
( a ) アルコキシシリル基含有ポリマ一、
( b ) 上記アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒、 (c) ビニル系ポリマ一、
(d) エポキシ樹脂、
(e) エポキシ硬化剤、 および
(f ) 無機充填剤を含む接着剤であり、
上記 （a) 〜 （f) の全てが混合された直後の接着剤の 23 °Cにおける粘度 が 100 ~ 700 P a · sであり、 構造粘性指数が 2.' 0〜4. 0であること を要旨とする。
本発明では、硬化前の接着剤のレオロジー特性を特定の粘度および構造粘性 指数を示すように設計した。 また、 本発明では、 接着剤中のアルコキシシリル 基含有ポリマーが空気中の湿分や無機充填剤中に含まれる湿分によって速や かに加水分解縮重合反応を起こす。 これらによって、 接着剤層形成後、 数分レ ベルで一次硬化が進んで、部材を垂直に立てても接着剤層が流動することがな い優れた仮止め性を付与することができる。 さらに本発明の接着剤では、 ェポ キシ樹脂の硬化反応も逐次進行して行くため、 最終的には、 強固に接着し、 さ らに各種特性にも優れた接着硬化層を形成することができる。 なお、 粘度およ び構造粘性指数の測定方法は後述する。
アルコキシシリル基含有ポリマー （a) は、 その主鎖が実質的にポリオキシ アルキレン構造であり、 かつ、 アルコキシシリル基として、 ジアルキルモノァ ルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基およびトリアルコキシ シリル基よりなる群から選択される 1種以上を含有するものであることが好 ましい。特に、 モノメチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル基を 含有するものであることが好ましく、 これにより、 空気中の水分によって速や かに硬化反応を進行させることができる。
本出願に開示の内容は、 2001年 3月 8日に出願された日本国特許出願 2 001-065524に包含された主題に関し、 ここに参照としてそのまま組 み込む。 発明の好ましい形態
本発明者等は、 自動車のフロントガラスに金属製ブラケット等の貼着部材を 接着する際に、前記したように接着後にガラスを垂直に立てる工程を経ること を考慮した結果、 接着剤に 2つの性質が必要であることを見いだした。 2つの 性質とは、 貼着部材をガラスに接着した後、速やかに硬化して仮止め作用を発 揮する性質、 すなわち、 仮止め性と、 最終的には強固に接着する性質、 すなわ ち、 高接着安定性である。 これらを考慮して鋭意検討した結果、 2種類の硬化 システムを利用することによって仮止め性と高接着安定性との両立を果たす ことに成功した。
2種類の硬化システムのうち、仮止め性を発揮させるために用いられるのは、 空気中の湿分や無機充填剤中に含まれる湿分によるアルコキシシリル基の加 水分解縮重合作用である。 このため、 本発明の自動車用接着剤においては、 ァ ルコキシシリル基含有ポリマー （a ) が必須成分として含まれる。 また、 ポリ マー （a ) が接着剤に含まれていると、 エポキシ樹脂 （d ) の硬化が完了した 後でも、 接着剤層がある程度の弾性を有する硬化物となるため、 振動や衝撃に 対する耐久性が非常に良好となる。
このアルコキシシリル基含有ボリマー ( a ) は、 1分子中にアルコキシシリ ル基を 1個以上有している必要がある。アルコキシシリル基は 2個以上あるこ とが反応性の点で好ましく、 この場合は、 より速やかに接着剤層に仮止め性を 与えることができる。 アルコキシシリル基は 3個もしくは 4個でもよいが、 5 個を超えると、 保存安定性が低下すると共に、 接着硬化層の耐振動性が不足す る場合がある。 好ましくは、 アルコキシシリル基が 2〜4個である。
アルコキシシリル基含有ポリマー （a ) としては、 アルコキシシリル基を含 有するポリマーであれば特に限定されず用いることができる。アルコキシシリ ル基含有ポリマー （a) の好ましい主鎖構造は、 一 （R—〇） n_で表される ポリオキシアルキレン構造である。 Rは、 以下の例には限定されないが、 アル キレン基で、 エチレン基、 プロピレン基、 イソブチレン基、 テトラメチレン基 が例示される。 なお、 1分子中に、 これらのアルキレン基が 2種以上混在して も構わない。
ポリマー （a) の分子量は、 数平均分子量 （Mn) として 500〜3万程度 が反応性と反応後の硬化物性の点で好ましい。より好ましい Mnは硬化速度と 接着硬化層の適度な弾性による耐振動性とを考慮すると 2000〜2万であ る。
ポリマー (a) のアルコキシシリル基として、 ジアルキルモノアルコキシシ リル基、 モノアルキルジアルコキシシリル基、 1、リアルコキシシリル基のいず れか 1種以上を有していることが好ましい。 アルコキシは、 以下の例には限定 されないが、 メトキシ、 エトキシ、 プロポキシ等が挙げられる。 最も好ましい アルコキシシリル基含有ボリマー (a) は、 モノメチルジメトキシシリル基と トリメトキシシリル基の両方を含有するものであり、空気中の湿気によって速 やかに硬化反応が進行し、 3分程度で仮止めを完了させることができる。 もちろん、 アルコキシシリル基含有ポリマー (a) は、 種々のアルコキシシ リル基を有するポリマー （a) の混合物であってよい。 この様な例として、 モ ノメチルジメトキシシリル基を持つシリコーンポリマーと、 トリメトキシシリ ル基を持つシリコーンポリマーの混合物が挙げられる。 この混合物は、 モノメ チルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基の両方を含有するアルコキ シシリル基含有ポリマー （a) と同様に、 好ましく使用できる。
アルコキシシリル基含有ポリマー (a) 中のモノメチルジメトキシシリル基 と ト リ メ トキシシリル基との質量比は、 1〜 9 0 : 9 9〜 1 0 程度が好ましい。
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、 かつ、 アルコキシシリル 基を有するポリマー ) を次の手順により得ることができる。 まず、 ェチレ ングリコール、 プロピレングリコール等のジオール；グリセリン、 へキサント リオール等のトリオ一ル；ペン夕エリスリトール、 ジグリセリン等のテトラオ —ル；ソルビ] ^一ル等のポリオ一ル類に、 エチレンォキサイドゃプロピレン才 キサイド等のアルキレンォキサイド等を公知の条件で反応させて、ポリオキシ アルキレンポリマーを得てから、アルコキシシリル基を導入する方法が好まし レ^好ましいポリオキシアルキレンポリマ一は、 接着硬化物の耐水性と物性を 考慮すると、 2〜6価のポリオキシプロピレンポリオ一ル、特にポリオキシプ ロピレンジオール、 ポリオキシプロピレントリオールである
ボリォキシアルキレンボリマ一に、アルコキシシリル基を導入する例として、 第 1の方法は、 ポリオキシアルキレンポリマ一の末端ヒドロキシル基に、不飽 和二重結合を導入した後、 一般式 H S i (O R 1) 2 (R2) および/または H S i (O R 1) 3で （R1は同一または異なっていてもよく、 水素原子、 または炭 素数 1〜 5のアルキル基を表す。 R2は炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭 素数 6 ~ 2 0のァリール基を表す。） で表されるヒドロシリル化合物を反応さ せる方法が挙げられる。
不飽和二重結合を導入するには、不飽和二重結合及びヒドロキシル基との反 応性を有する官能基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリマーのヒド 口キシル基に反応させて、 エーテル結合、 エステル結合、 ウレタン結合または カーボネート結合等の結合をさせる方法が挙げられる。ォキシアルキレンを重 合する際に、ァリルグリシジルエーテル等のァリル基含有エポキシ化合物を添 加して共重合させることにより、ポリオキシアルキレンポリマーの側鎖に二重 結合を導入してもよい。 導入された不飽和二重結合に対し、上記ヒドロシリル化合物を反応させれば、 アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有ポリマー（a ) が得 られる。 ヒドロシリル化合物の反応に際しては、 白金系、 ロジウム系、 コバル ト系、 パラジウム系、 ニッケル系の各触媒を使用することが推奨される。 中で も、 塩化白金酸、 白金金属、 塩化白金、 白金ォレフィン錯体等の白金系触媒が 好ましい。 ヒドロシリル化合物の反応は、 不飽和二重結合とヒドロキシル化合 物の反応性の観点から 3 0〜； 1 5 0 °C、特に反応速度と不飽和二重結合と反応 速度 と不飽和二重結合と ヒ ド ロ キ シル化合物の反応率の の観点から 6 0 ~ 1 2 0 °Cの温度で数時間行うことが好ましい。
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第 2の方 法は、 ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、 一般式
R2—S i (O R 1) 2 (R3N C O) および/または （R3N C O) S i (O R1) 3 (式中、 R 1と R2は前記と同じ意味である。 R3は炭素数 1〜1 7の 2価の炭 化水素基である。) で表されるィソシァネートシリル化合物を反応させる方法 である。 この反応には、 公知のウレタン化触媒を用いてもよい。 通常、 ヒドロ キシル化合物とイソシァネート化合物との反応性の観点から 2 0〜2 0 0 °C、 特に、 反応速度と、 ヒドロキシル基とイソシァネ一ト基との反応率を考慮する と 5 0〜1 5 0 °Cの温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリ マ一 （a ) を得ることができる。
ポリオキシアルキレンポリマ一に、アルコキシシリル基を導入する第 3の方 法は、 ボリォキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、 トリレンジイソシ ァネ一ト等のポリィソシァネ一ト化合物を反応させてィソシァネ一ト基を導 入した後、 一般式 R2- S i (O R 1) 2 (R3W) および/または (R3W) S i (O R1) 3 (式中、 R1と R2と R3は前記と同じ意味である。 Wはヒドロキシ ル基、 カルボキシル基、 メルカプト基、 1級ァミノ基および 2級ァミノ基から 選択される活性水素基である。） で表される化合物を反応させる方法である。
Wとイソシァネート基の反応によって、アルコキシシリル基含有ポリマー（a ) を得ることができる。
ポリイソシァネート化合物としては、 以下の例には限定されないが、 例えば 脂肪族、 脂環式、 芳香脂肪族、 芳香族ジィソシァネート化合物、 その他等が挙 げられる。 以下、 それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジィソシァネ一ト化合物： トリメチレンジイソシァネート、 テトラメ —卜、 1， 2一プロピレンジイソシァネー卜、 1 , 2 ジイソシァネート、 2 , 3—ブチレンジイソシァネート、 1， 3—プチレンジ イソシァネート、 2， 4 , 4一又は 2， 2 , 4—卜リメチルへキサメチレンジ イソシァネート、 2， 6—ジイソシァネートメチルカプロエート等。
脂環式ジイソシァネート化合物： 1 , 3—シクロペンテンジイソシァネート、 ァネート、 3 _イソシァネ一トメチルー 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキシ メチルー 2 , 4—シクロへキサンジイソシァネート、 メチルー 2， 6—シクロ へキサンジイソシァネート、 1 , 3—ビス （イソシァネ一トメチル） シクロへ キサン、 1， 4—ビス (イソシァネートメチル) シクロへキサン、 イソホロン ジイソシァネート等。
芳香脂肪族ジイソシァネート化合物： 1， 3—若しくは 1 , 4—キシリレン ジイソシァネート又はそれらの混合物、 ω， ω ' ージイソシァネー卜一 1 , 4 —ジェチルベンゼン、 1 , 3—若しくは 1 , 4一ビス （1 _イソシァネート一 1ーメチルェチル） ベンゼン又はそれらの混合物等。 芳香族ジィソシァネ一ト化合物： m—フエ二レンジィソシァネ一ト、 p—フ ェニレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルジイソシァネート、 1 , 5 ト、 2 , 4一又は 2 , 6—トリレンジィソシァネ一ト、 4 , 4 ' -トルイジン ジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエ二ルェ一テルジイソシァネート等。
その他ジィソシァネ一ト化合物：フエ二ルジィソチオシァネ一ト等硫黄原子 を含むジィソシァネート類。
上記ポリイソシァネート化合物の中でも、 2 , 4 _又は 2， 6 _トリレンジ イソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネ一ト、 へキサメチ レンジイソシァネート、 1， 3一若しくは 1， 4 _キシリレンジイソシァネー ト又はそれらの混合物、 イソホロンジイソシァネート、 1 , 3—ビス （イソシ ァネ一トメチル） シクロへキサン、 1， 4 -ビス (イソシァネ一トメチル) シ クロへキサン、 4， 4 ' —メチレンビス (シクロへキシルイソシァネート) が 好ましい。 又、 脂肪族ジイソシァネート化合物を用いると、 変色の少ない樹脂 を得ることができる。
一般式 R2—S i (O R1) 2 (R3W) および （R3W) S i (O R1) 3で表さ れる化合物としては、 以下の例には限定されないが、 例えばアミノシラン化合 物と a、 i3 -不飽和カルポニル化合物やマレイン酸ジエステルとの反応生成物 や、 ァミン化合物と不飽和 2重結合を有するアルコキシシラン化合物との反応 生成物等が挙げられる。 これらのマイケル付加反応は、 一 2 0 °C〜十 1 5 0 °C で 1〜； 1 0 0 0時間行えばよい。
アミノシラン化合物としては、 以下の例には限定されないが、 例えば、 ァー ァミノプロピルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン、 ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルメチルジェ トキシシラン、 N - /3 (アミノエチル) 一ァーァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 N— β (アミノエチル)
一 β (アミノエチル） —γ—：
(アミノエチル) 一了—ァ.
アミノシランである信越化学工業社製、 商品名： ΚΒΜ6063、 X— 12— 896、 ΚΒΜ576, X— 12 - 565、 X - 12 - 580、 X- 12 - 5 26 3、 ΚΒΜ6123, X— 12 - 575、 Χ_ 12— 562、 X- 12 - 52 02、 X— 12— 5204、 ΚΒΕ 9703等が挙げられる。 上記のアミ ノシラン化合物の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、 ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシ ラン、 ァーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 ァ一ァミノプロピルメチ ルジェトキシシラン、 N— jS (アミノエチル) 一ァ一ァミノプロピルトリメト キシシラン、 N— (アミノエチル） 一ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラ ン、 Ν_ β (アミノエチル) 一ァーァミノプロピルメチルジメトキシシランが 好ましい。
α、 j3-不飽和カルポニル化合物としては、 以下の例には限定されないが、 例えば （メタ） アクリル化合物、 ビニルケトン化合物、 ビニルアルデヒド化合 物、 その他の化合物等が挙げられる。 (メタ) アクリル化合物として、 メチル (メタ) ァクリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 'プロピル （メタ） ァク リレート、 イソプロピル (メタ) ァクリレート、 ブチル (メタ) ァクリレー卜、 イソブチル (メタ) ァクリレート、 t一ブチル (メタ） ァクリレート、 ペンチ ル (メタ) ァクリレート、 ァミル （メタ） ァクリレ一卜、 イソアミル （メタ） ァクリレート、 へキシル (メタ) ァクリレート、 ヘプチル （メタ） ァクリレー ト、 ォクチル （メタ） ァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレ一ト、 ノニ ル (メタ) ァクリレー卜、 デシル （メタ） ァクリレート、 イソデシル (メタ) ァクリレート、 ゥンデシル (メタ) ァクリレート、 ドデシル (メタ) ァクリレ ート、 ラウリル (メタ) ァクリレート、 ォク夕デシル (メタ) ァクリレート、 ステアリル （メタ） ァクリレート、 テトラヒドロフルフリル （メタ） ァクリレ ート、 ブトキシェチル （メタ） ァクリレート、 エトキシジエチレングリコール (メタ） ァクリレート、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 シクロへキシル （メ タ） ァクリレート、 フエノキシェチル （メタ） ァクリレート、 ポリエチレング リコール （メタ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコール （メタ） ァクリレ ート、 メトキシエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 エトキシエチレン グリコール （メタ） ァクリレート、 メトキシポリエチレングリコール （メタ） ァクリレート、 メトキシポリプロピレングリコール （メタ） ァクリレート、 ジ シクロペン夕ジェニル （メタ） ァクリレート、 ジシクロペンタニル （メタ） ァ クリレート、 ジシクロペンテニル （メタ） ァクリレート、 トリシクロデカニル (メタ） ァクリレート、 ポルニル （メタ） ァクリレート、 イソポルニル （メタ） ァクリレート、 ジアセトン （メタ） ァクリレート、 イソブトキシメチル（メタ） ァクリレート、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルカプロラクタム、 N—ビニ ルホルムアルデヒド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 t一才クチルァクリ ルアミド、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート、 ジェチルアミノエチ ル （メタ） ァクリレート、 7 _アミノー 3， 7—ジメチルォクチル （メタ） ァ クリレート、 N, N—ジメチル （メタ） アクリルアミド、 N， N ' —ジメチル ァミノプロピル （メタ） アクリルアミド、 ァクリロイルモルホリン等の他、 東 亞合成化学工業社製の商品名：ァロニックス M— 1 0 2， M- 1 1 1 , M— 1 1 4， M— 1 1 7、 日本化薬社製の商品名：カャハード T C 1 1 0 S , R 6 2 9， R 6 4 4、 大阪有機化学社製の商品名：ビスコート 3 7 0 0等が挙げら れる。
さらに、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ペン夕エリス リトール （メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリトールテトラ （メタ） ァクリ レート、 エチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 テトラエチレングリコ ールジ （メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコ一ルジ （メタ） ァクリレー ト、 1, 4一ブタンジオールジ (メタ) ァクリレート、 1, 6—へキサンジォ —ルジ （メタ） ァクリレー卜、 ネオペンチルグリコールジ (メタ) ァクリレ一 ト、 トリメチロールプロパントリオキシェチル （メタ） ァクリレート、 トリス (2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレートトリ （メタ） ァクリレート、 トリ ス （2—ヒドロキシェチル） イソシァヌレートジ （メタ） ァクリレート、 トリ シクロデカンジメタノールジ （メタ） アタリレート、 ビスフエノール Aのダル シジルエーテルに （メタ） ァクリレートを付加させたエポキシ （メタ） ァクリ レート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学 社製の商品名：ュピマ一 UV, SA1002, S A2007、 大阪有機化学社 製の商品名： ビスコート 700、 日本化薬社製の商品名：カャハード R60 4, DPCA— 20, DPCA— 30， DPCA— 60， DP CA- 120, HX- 620, D— 310， D— 330、 東亞合成化学工業社製の商品名：ァ 口ニックス M— 210, M- 215, M- 315, M- 325等が挙げられる。 上記の化合物の他、アルコキシシルル基を有するァ—メタクリロキシプロピ ルトリメトキシシラン、 ァーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 r ーメタクリロキシメチルジメトキシシラン、 ァ一メタクリロキシメチルジェト キシシラン、 ァ一ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 ァ—ァクリロキ シメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、 ビニルアセトン、 ビエルェチルケトン、 ビニ ルブチルケトン等が、 ビニルアルデヒド化合物としては、 ァクロレイン、 メタ ク口レイン、 クロトンアルデヒド等が、 その他の化合物としては、 無水マレイ ン酸、 無水ィタコン酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 N—メチロールアクリルァ ミド、 ダイアセトンアクリルアミド、 N— [3 - (ジメチルァミノ) プロピル] メ夕クリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジェチルァク リルアミド、 N— t一才クチルアクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルァ ミド等が挙げられる。
上記化合物の他、 その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物 も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パ一フルォロォクチルェチル（メ 夕） ァクリレー卜、 トリフルォロェチル (メタ) ァクリレー卜等が、 リン原子 を含む化合物としては、 (メタ) ァクリロキシェチルフエニルァシッドホスフ エート等が挙げられる。
上記 α、 ]3 -不飽和カルポニル化合物の中でも、 反応のし易さ、 広く市販さ れ入手の容易さの点から、 メチルァクリレート、 ェチルァクリレート、 プロピ ルァクリレート、 ブチルァクリレート、 t一ブチルァクリレート、 ォクチルァ クリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、 ラウリルァクリレート等が好 ましい。 この内、 速硬化性を付与するにはメチルァクリレート、 ェチルァクリ レートが特に好ましく、柔軟性を付与するには 2—ェチルへキシルァクリレー ト、 ラウリルァクリレートが特に好ましい。 又、 a、 i3 -不飽和力ルポニル化 合物は、 1種又は 2種以上使用できる。
マレイン酸ジエステルとしては、 以下の例には限定されないが、 例えばマレ イン酸ジメチル、 マレイン酸ジェチル、 マレイン酸ジブチル、 マレイン酸ジ 2 ーェチルへキシル、 マレイン酸ジォクチル等が挙げられ、 これらは 1種又は 2 種以上使用できる。 これらの中でも、 反応のし易さ、 広く市販され入手の容易 さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチル、 マレイン酸ジ 2—ェチルへキシルが好ましい。 又、 マレイン酸ジエステルは、 1種又は 2種以上使用できる。
ァミン化合物としては、 例えば、 その分子内に 1偭以上の第一級ァミノ基の みを有する化合物、その分子内に 1個以上の第一級ァミノ基と第二級ァミノ基 を有する化合物、及びその分子内に 1個以上の第二級ァミノ基のみを有する化 合物がある。
分子内に 1個以上の第一級ァミノ基のみを有する化合物としては、以下の例 には限定されないが、 例えばプロピルァミン、 プチルァミン、 イソブチルアミ ン、 2—ブチルァミン、 1 , 2—ジメチルプロピルァミン、 へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 アミルァミン、 3一ペンチルァミン、 イソアミル ァミン、 2一才クチルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3一プロボキシ プロピルァミン、 3—ブトキシプロピルァミン、 3—イソブトキシプロピルァ ミン、 ロジンアミン等のモノー級ァミン化合物、 N—メチル—3 , 3 ' —イミ ノビス (プロピルァミン）、 エチレンジァミン、 ジエチレン卜リアミン、 トリ エチレンジァミン、 ペンタエチレンジァミン、 1 , 4—ジアミノブタン、 1 , 2—ジァミノプロパン、 AT U ( 3， 9 -ビス ( 3—ァミノプロピル） 一 2 , 4， 8 , 1 0—テトラオキサスピロ [ 5 . 5 ] ゥンデカン）、 C TUグァナミ ン、 ドデカン酸ジヒドラジド、 へキサメチレンジァミン、 m_キシリレンジァ ミン、 ジァニシジン、 4 , 4 ' ージアミノー 3， 3 ' ージェチルジフエニルメ タン、 ジアミノジフエ二ルエーテル、 3， 3 ' —ジメチル _ 4， 4 ' —ジアミ ノジフエニルメタン、 トリジンベース、 m—卜ルイレンジァミン、 o—フエ二 レンジアミン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 メラミン 等の複数の第一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
分子内に 1個以上の第一級ァミノ基と第二級アミノ基を有する化合物とし ては、 以下の例には限定されないが、 例えばメチルァミノプロピルアミン、 ェ チルァミノプロピルァミン、 ェチルアミノエチルァミン、 ラウリルアミノプロ ピルァミン、 2—ヒドロキシェチルァミノプロピルァミン、 1 - ( 2 -ァミノ ェチル） ピぺラジン、 N—ァミノプロピルピぺラジン等が挙げられる。
分子内に 1個以上の第二級アミノ基のみを有する化合物としては、以下の例 には限定されないが、例えばピぺラジン、シス一 2， 6—ジメチルピぺラジン、 シス一 2 , 5—ジメチルピペラジン、 2—メチルピペラジン、 N, Ν ' ―ジ一 t—ブチルエチレンジァミン、 2—アミノメチルピペリジン、 4一アミノメチ ルピペリジン、 1 , 3—ジー （4—ピペリジル） 一プロパン、 4—ァミノプロ ピルァニリン、 3—ァミノピロリジン、 ホモピぺラジン等が挙げられる。 アミ ン化合物は、 1種又は 2種以上使用できる。
不飽和 2重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、以下の例には限 定されないが、 例えばァーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 τ一 メ夕クリロキシプロピルトリエトキシシラン、 ァーメタクリロキシメチルジメ トキシシラン、 r—メタクリロキシメチルジェトキシシラン、 ァ—ァクリロキ シプロビルトリメトキシシラン、 τーァクリロキシメチルジメ卜キシシラン等 の他、 信越化学工業社製の商品名： K B M 5 0 3 P等が挙げられる。 不飽和 2 重結合を有するアルコキシシラン化合物は、 1種又は 2種以上使用できる。 第 3の方法でポリオール化合物にィソシァネート基を導入する方法、及び導 入したイソシァネート基と一般式 R2— S i (O R1) 2 (R3W) および/また は （R3W) S i (O R 1) 3で表される化合物との反応には、 公知のウレタン化 触媒を用いてもよい。 通常、 反応性の観点から 2 0〜2 0 0 °C、 特に反応速度 と活性水素基とイソシァネート基との反応率を考慮すると 5 0〜1 5 0での 温度で数時間反応させれば、 アルコキシル基含有ポリマー （a ) を得ることが できる。
また、 第 4の方法として、 ポリオール化合物と、 分子内に 2級アミノ基を有 する化合物とジイソシァネート化合物とを反応させて得られる化合物とを反 応させてもよい。
分子内に 2級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、以下の例 に限定されないが、 例えばアミノシラン化合物と α、 /3 -不飽和カルボニル化 合物やマレイン酸ジエステルとの反応生成物や、ァミン化合物と不飽和 2重結 合を有するアルコキシシラン化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの マイケル付加反応は、 — 2 0 〜十 1 5 0 °Cで 1〜 1 0 0 0時間行えばよい。 第 4の方法で分子内に 2級ァミノ基を有するアルコキシシラン化合物とポ リイソシァネート化合物との反応、及びその反応生成物とポリオール化合物と の反応には、 公知のウレタン化触媒を用いてもよい。 通常、 反応性の観点から 2 0〜2 0 0 °C、特に反応速度と活性水素基とイソシァネート基との反応率の 観点から 5 0〜1 5 0 °Cの温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含 有ポリマー （a ) を得ることができる。
また、 第 5の方法として、 第 1の方法と同様にしてポリオキシアルキレンポ リマ一末端に不飽和二重結合を導入した後、上記第 3の方法における Wがメル カプト基である化合物を反応させる方法を用いてもよい。 このような化合物と しては、 3 _メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプ 口ビルトリメトキシシラン、 3 _メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が 挙げられる。 反応の際には、 ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、 場合によっては重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって反応させて もよい。
重合開始剤としては、 過酸化物系、 ァゾ系、 レドックス系の重合開始剤、 金 属化合物触媒等が使用でき、過酸ィヒ物系やァゾ系重合開始剤として反応性ケィ 素官能基を有する重合開始剤も使用できる。具体例としては、 ベンゾィルパー オキサイド、 t ei' t—アルキルパーォキシエステル、 ァセチルパーォキサイド、 ジイソプロピルパーォキシカーボネート、 2 , 2 ' ーァゾビス （2—イソブチ ロニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプチロニ卜リル）、 2 , 2 ' - ァゾビス （2—メチル—4—トリメトキシシリルペントニトリル）、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルー 4—メチルジメトキシシリルペントニトリル）等が 挙げられる。 この第 5の反応は、不飽和二重結合とメルカプト基との反応性の 観点から 2 0〜2 0 0 °C、 特に、 反応速度と、 不飽和二重結合とメルカプト基 との反応率を考慮すると 5 0〜 1 5 0 °Cで数時間〜数十時間行うことが好ま しい。
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、 かつ、 アルコキシシリル 基を有するポリマ一 （a ) は、 変成シリコーンポリマ一として市販されている ものを用いてもよく、 例えば、 末端構造がモノメチルジメトキシシリル基であ る商品名「サイリル S AT 2 0 0」 (鐘淵化学工業社製）等が入手可能である。 本発明の接着剤には、 アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒 （b ) が 含まれる。 この硬化 tfe媒 （b ) は、 アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応 を促進する役割を果たす。 この反応は空気中の湿分のみでも進行するが、 反応 の進行を速めるためには、.硬化触媒 （b ) として、 有機錫化合物、 金属錯体、 塩基性化合物、 有機燐化合物等の使用が推奨される。 硬化触媒 （b ) の使用量 は、 自動車用接着剤のアルコキシシリル基含有ポリマー （a ) 1 0 0質量部に 対し、 0 . 0 1〜： L 0質量部が好ましい。
有機錫化合物の具体例としては、 以下の例には限定されないが、 ジブチル錫 ジラウレート、 ジブチル錫ジマレエ一ト、 ジブチル錫フタレート、 ォクチル酸 第 1錫、 ジブチル錫メトキシド、 ジブチル錫ジァセチルアセテート、 ジブチル 錫ジバーサテート、 ジブチル錫ォキサイド、 ジブチル錫ォキサイドとフタル酸 ジエステルとの反応物等が挙げられる。
金属錯体としては、 以下の例には限定されないが、 例えば、 テトラブチルチ タネ一卜、 テトライソプロピルチタネート、 トリエタノールァミンチ夕ネート 等のチタネート化合物類；ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、 ナフテン酸コバルト、 ォクチル酸ビスマス、 ビスマスバーサテート等のカルボ ン酸金属塩；アルミニウムァセチルァセトナート錯体、 バナジウムァセチルァ セトナート錯体等の金属ァセチルァセトナー卜錯体等が挙げられる。
塩基性化合物としては、 以下の例には限定されないが、 例えば、 ァーァミノ プロビルトリメトキシシラン、 ァーァミノプロピルトリエトキシシラン等のァ ミノシラン類；テトラメチルアンモニゥムクロライド、 ベンザルコニゥムクロ ライド等の第 4級アンモニゥム塩類；三共エアプロダクツ社製の 「DABC0 (登 録商標)」 シリーズ、 同社製の 「DABC0 BLJ シリーズ； 1， 8 一ジァザビシク 口 L 5 . 4 . 0 ] ゥンデセ _ 7—ェン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状 の第 3ァミンおよび第 4級アンモニゥム塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、 以下の例には限定されないが、 例えば、 モノメチル 燐酸、 ジー n—ブチル燐酸、 燐酸トリフエニル等が挙げられる。
本発明の接着剤には、 ビニル系ポリマ一 （c ) が必須成分として含まれる。 このビニル系ポリマー （c ) は、 理由は明確ではないが、 アルコキシシリル基 の加水分解縮重合反応を促進する作用を有する。
ビニル系ポリマー （c ) を形成するモノマ一としては、 以下の例には限定さ れないが、 例えば、 (メタ) アクリル酸；メチル (メタ) ァクリレート、 ェチ ル （メタ） ァクリレート、 n—プロピル (メタ) ァクリレート、 イソプロピル (メタ) ァクリレー卜、 n—ブチル (メタ) ァクリレート、 イソブチル (メタ) ァクリレート、 sec—ブチル (メタ) ァクリレート、 ter t—ブチル (メタ) ァ クリレート、 n一へキシル（メタ) ァクリレート、 2—ェチルへキシル（メタ） ァクリレート、 ドデシル (メタ) ァクリレート、 テトラデシル （メタ） ァクリ レート、 へキサデシル (メタ） ァクリレート、 ォクタデシル （メタ） ァクリレ ート等の炭素数 1〜2 0個のアルキルエステルである （メタ） ァクリレート 類；シクロへキシル (メタ) ァクリレー卜、 ベンジル （メタ） ァクリレート、 フエニル (メタ) ァクリレート、 イソポニル (メタ) ァクリレート、 ジメチル アミノエチル (メタ) ァクリレー卜、 t er t—ブチルアミノエチル (メタ) ァク リレート、 グリシジル （メタ） ァクリレート、 テトラヒドロフラン （メタ） ァ クリレート、 ァリル （メタ） ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチル (メ夕) ァ クリレート、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシ一 3 一フエノキシプロピル（メタ）ァクリレート、 トリメチロールプロパントリ （メ 夕） ァクリレート、 トリフルォロェチル （メタ） ァクリレート、 東亞合成社製 の商品名 「M_ 1 1 0」 および 「M— 1 1 1」、 シェル化学社製の商品名 「ベ ォバ 9」 および 「ベォバ 1 0」 等の （メタ） ァクリレート類；ァクリロ二トリ ル、 α—メチルアクリロニトリル；コハク酸 2— (メタ) ァクリロイルォキシ ェチル、マレイン酸 2— (メタ)ァクリロイルォキシェチル、 フ夕ル酸 2—（メ 夕） ァクリロイルォキシェチル、 へキサヒドロフ夕ル酸 2— (メタ） ァクリロ ィルォキシェチル；（メタ） アクリルアミド； (メタ) アクリルグリシジルエー テル等のアクリル系モノマ一；スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、 α—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 ρ—メチル スチレン、 p—ェチルスチレン、 p—メトキシスチレン等のスチレン系モノマ 一；塩化ビエル、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ビニルピロリドン、 ビニ ルカルバゾール、 ビニルエーテル、 ビニルダリシジルエーテル等のビニル基含 有モノマー、 ァリルダリシジルエーテル等のァリル基含有モノマ一； 2 , 4 - ジシァノブテン一 1、 ブタジエン、 イソプレン、 クロ口プレン、 その他のォレ フィンまたはハロゲン化ォレフイン類；不飽和エステル類等を 1種または 2種 以上用いることができる。
接着剤層の耐振性や耐熱性向上の点で、ホモポリマーのガラス転移温度 T g が 0〜2 0 0 °Cとなるようなモノマ一を選択することが好ましい。 このような モノマーとしては、 以下の例には限定されないが、 例えば、 メチルメタクリレ ート、 ェチルメタクリレート、 n—プロピルメタクリレート、 イソプロピルメ タクリレー卜、 n—ブチルメタクリレート、 イソブチルメタクリレート、 sec 一ブチルメタクリレート、 t er t—ブチルメタクリレ一ト、 n—へキサデシルメ タクリレート、 n—ォクタデシルメ夕クリレート、 シクロへキシル (メ夕) ァ クリレート、 ベンジル (メタ)ァクリレ一ト、 フエニル (メタ)ァクリレート、 イソボニル （メタ） ァクリレート、 ジメチルアミノエチル (メタ) ァクリレ一 ト、 t er t—ブチルアミノエチル (メタ) ァクリレート、 グリシジルメタクリレ ート、 テトラヒドロフラン （メタ） ァクリレー卜、 ァリルメ夕クリレー卜、 2 一一ヒド口キシェチルメタクリレート、 ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2 ーヒドロキシー 3—フエノキシプロピル (メタ) ァクリレート、 トリメチロー ルプロパントリ （メタ） ァクリレート、 トリフルォロェチル （メタ） ァクリレ ート、 東亞合成社製の商品名 「M _ 1 1 0」 および 「M— 1 1 1」、 シェル化 学社製の商品名 「ベォバ 9」 および 「ベォバ 1 0」、 トリフルォロェチルメタ クリレート、 アクリロニトリル、 コハク酸 2—メタクリロイルォキシェチル、 マレイン酸 2—メタクリロイルォキシェチル、フ夕ル酸 2 _メタクリロイルォ キシェチル、 へキサヒドロフ夕ル酸 2—メタクリロイルォキシェチル、 スチレ ン、 α—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メ チルスチレン、 p—ェチルスチレン、 p—メトキシスチレン、 塩化ビニル、 ビ ニルピロリドン、 ビニルカルバゾ一ル等が挙げられる。 これらの中でも、 C 1 — 2 0の (メタ) ァクリレー卜、 グリシジルメタクリレ一卜、 アクリロニトリル およびスチレンから選ばれる 1種または 2種以上のモノマーが接着剤層の耐 振動性や耐熱性を考慮すると好ましく、 これらの 2種以上を併用するのが T g と物性の調整を考慮するとより好ましい。 特に好ましくは、 C ^ 8の （メタ） ァクリレートと C 1 2 _ 2。の （メタ） ァクリレートの共重合体である。 ここで、 耐振動性とは、 自動車走行時の車体振動に対する自動車ミラ一取付部の衝撃の 緩和 ·吸収性、 および自動車ミラー取付部の接着安定性を言う。
また、 ビエル系ポリマー （c ) の合成に際しては、 アルコキシシリル基含有 モノマ一を用いることもできる。 この様なモノマーとして、 以下の例には限定 されないが、ビニルメチルジメトキシシラン、ビエルメチルジェトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 トリス （2—メトキシェトキシ） ビニルシラン、 3— （メタ） ァクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— （メ 夕） ァクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 これら の中でも、 他のビニル系モノマーとの反応性を考慮すると、 3— (メタ） ァク リロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロイル ォキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのアルコキシシリル含 有モノマーは前記したモノマ一と併用すること力 接着剤硬化層の物性を制御 する観点から好ましい。 また、 ビニル系ポリマー （c ) を合成するためのモノ マー成分 1 0 0質量部中、 アルコキシシリル基含有モノマーを 0 . 0 1〜1 0 質量％とすることが好ましい。 0 . 0 1質量％より少ないと、 充分な物性制御 ができない傾向があり、 1 0質量％より多いと接着剤硬化層が硬くなる傾向が める。
ビエル系ポリマー（c )は、上記モノマ一を、 ラジカル重合、ァニオン重合、 カチオン重合等公知の方法で重合して得ることができる。 この重合を、 キシレ ン、 トルエン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等の 溶媒の存在下で行ってもよい。 これらの溶媒を重合終了後に必要に応じて減圧 蒸留等の方法で除去した後、 ポリマー ( c ) を、 例えば、 アルコキシシリル基 含有ポリマー （a ) またはエポキシ樹脂 （d ) と混合してもよい。 しかしなが ら、 溶媒留去工程が煩雑なため、 前記アルコキシシリル基含有ポリマー （a ) の存在下で、 ビエル系ポリマー （c ) 用のモノマー成分を重合する方法が、 両 者の混合物を容易に得られるために推奨される。
この重合方法として、ビニル系ポリマーの分子量を制御する観点から、特に、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—イソプチロニトリル）、 2 , 2， 一ァゾビス （2— メチルプチロニトリル）、 2, 2 ' —ァゾビス (2, 4ージメチルバレロニト リル）、 2, 2 ' ーァゾビス （2—メチル—4—トリメトキシシリルペントニ トリル）、 2, 2 ' ーァゾビス （2—メチル _ 4—メチルジメトキシシリルべ ントニトリル）、 和光純薬工業社製の商品名 「VA— 046B」、 「VA— 05 7」、 「VA - 061」、 「VA - 085」、 「VA_ 086」、 「VA - 096」、 「V— 601」、「V— 65Jおよび「VAm— 110」等のァゾ系重合開始剤、 ベンゾィルパーオキサイド、 tert—アルキルパーォキシエステル、 ァセチルバ —ォキサイド、ジイソプロピルパーォキシカーボネート等の過酸化物系重合開 始剤の存在下で行うラジカル重合法が好適である。
このとき、 ラウリルメルカブタン、 ァ_メルカプトプロピルトリメトキシシ ラン、 ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 チォ一 一ナフトー ル、 チォフエノール、 n—ブチルメルカプタン、 ェチルチオグリコレート、 ィ ソプロピルメルカブタン、 t一プチルメルカブタン、 アートリメトキシシリル プロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。
また、 アルコキシシリル基含有ポリマー （a) とビエル系ポリマ一 （c) と の混合物である変成シリコーンポリマ一が、 「ES— GX3406 a」 （旭硝子 社製）、 「サイリル MA440」、 「サイリル MA447」、 「サイリル MA430J (いずれも鐘淵化学社製）等の商品名で市販されており、 これらを利用するこ ともできる。
本発明の接着剤には、 エポキシ樹脂 （d) およびエポキシ硬化剤 （e) が含 まれる。 エポキシ樹脂 （d) はエポキシ硬化剤 （e) によって 3次元硬化する ので、 接着剤層の耐熱性ゃ部材に対する接着力を高める役割を有する。
エポキシ樹脂 （e) としては、 以下の例には限定されないが、 公知のビスフ ェノール型エポキシ樹脂；ビフエニル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂； テトラダリシジルアミノジフエニルメタン等の多官能性ダリシジルアミン樹 脂；テトラフエニルダリシジルエーテルエタン等の多官能性ダリシジルエーテ ル樹脂；フエノールノポラック型エポキシ樹脂やクレゾールノポラック型ェポ キシ樹脂等が挙げられる。 また、 種々のグレードのエポキシ樹脂が市販されて おり、 これらを利用することができる。 作業性の点からは、 分子量が 3 0 0〜 5 0 0程度で、 常温で液状のビスフエノール A型液状樹脂が好ましい。
エポキシ硬化剤 （e ) としては、 一般に使用されている硬化剤であれば特に 限定されないが、 例えば、 トリエチレンテトラミン、 ジエチレントリアミン、 メタキシリレンジァミン、 メタフエ二レンジァミン、 ジアミノジフエ二ルメタ ン、 イソホロンジアミン、 2， 4 , 6 —卜リス （ジメチルアミノメチル） フエ ノール等のアミン類； 3級ァミン塩；ポリアミド樹脂；イミダゾール類；無水 フタル酸等のカルボン酸無水物等の化合物が用いられ得る。特に、本発明の自 動車用接着剤は、 通常、 常温で使用されるため、 硬化反応の速い脂肪族ァミン 系硬化剤を用いることが好ましい。 また、 活性ァミンがブロックされていて、 空気中の水分で活性化するケチミン等の潜在型硬化剤を用いてもよい。ェポキ シ硬化剤 （e ) は、 エポキシ樹脂 （d ) 1 0 0質量部に対し、 0 . 1〜3 0 0 質量部使用するとよい。
本発明の接着剤には、 無機充填剤 （f ) が含まれる。 無機充填剤は、 硬化前 の接着剤の粘度および構造粘性指数を調整して、 タレ等の不都合を防ぎ、 仮止 め性を速やかに付与する。 また、 増量剤として働くと共に、 補強剤として接着 硬化層の強度や耐熱性を高める作用を有する。 無機充填剤 （f ) としては、 以 下の例には限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、 タルク、 マイ力等の粉状物が好ましい。 炭酸カルシウムとしては、 コロイダル 炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムが挙げられるが、いずれも使用可能であ る。
本発明の接着剤は、 （ a )〜（ f )各成分を 3 0秒間混合した直後の粘度が、 23°Cで 100〜700P a · sでなければならない。 混合直後とするのは、 空気中の湿分や無機充填剤に含まれていた水分によつて速やかに硬化が始ま るためである。 粘度が 100 P a · sよりも小さいと、 タレ、 はみ出し等の不 都合が起こり、 仮止め性の発現に時間がかかる。 700 P a · sを超えると、 高粘度過ぎて混合作業性や塗布作業性が悪くなるため好ましくない。 なお、 粘 度は、 J I S K 6833に準じ、 23°C、 40 ~ 60 % RH (相対湿度） の雰囲気下で、 回転粘度計で No. 7のロータ一を用い、 回転数 l O r pmで 測定した値である。
また、 本発明の接着剤は、 （a) 〜 （f) 各成分を全て混合した直後の構造 粘性指数が 2. 0〜4. 0でなければならない。 ここで構造粘性指数とは、 回 転数 2 r pmの時の粘度値 Xを回転数 10 r pmの粘度値 Yで除した値（XZ Y) である。 粘度測定条件は回転数以外は上記と同じである。 構造粘性指数が 2. 0より小さいと、 仮止め性が発現せず、 接着層を垂直にしたときにタレが 発生するため好ましくない。 4. 0を超えると、 塗布作業性に劣るため好まし くない。
本発明の接着剤は、 以上説明した （a) 〜 （f) 成分を必須的に含んでいる が、 上記粘度および構造粘性指数の要件を満足するためにほ、 アルコキシシリ ル基含有ポリマー （a) 100質量部に対し、 ビエル系ポリマー （c) を 1〜 200質量部、 エポキシ樹脂 （d) を 30〜70質量部、 無機充填剤 （f ) を 10〜300質量部の範囲になるように調整することが好ましい。ビニル系ポ リマー （c) が少なすぎると、 アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促 進する作用が発揮されず、 多すぎると、 アルコキシシリル含有ポリマ一 （a) が有する優れた耐振動性が阻害される恐れがある。 エポキシ樹脂 （d) が少な すぎると、 接着硬化層の最終接着強度、 耐熱性、 耐薬品性等が不足することが あるが、 多すぎると、 耐振動性が低下する恐れがある。 無機充填剤 （ί) が少 なすぎると、硬化前の接着剤の粘度および構造粘性指数が本発明で意図する値 を下回り、 タレ等の不都合が生ずる恐れがあるが、 多すぎると作業性が悪くな る。
本発明の接着剤は、空気中の湿分によってアルコキシシリル基含有ポリマ一 ( a )の硬化反応が始まるため、使用直前に各成分を混合することが好ましい。 混合に際しては、 外部環境に依らずに安定した硬化速度を得るために、 空気中 の湿分との接触を避けることが好ましい。例えばス夕ティックミキサー等で空 気を遮断して混合することが推奨される。
混合時間の短縮化とポットライフを考慮すれば、 2液型の接着剤にして、 使 用直前に 2液を混合するとよい。 2液型接着剤を A剤と B剤に分けるとすれば、 例えば、 アルコキシシリル基含有ポリマー ( a ) を A剤に、 アルコキシシリル 基含有ポリマー用硬化触媒 （b ) を B剤に、 また、 エポキシ樹脂 （d ) を B剤 に、 エポキシ硬化剤 （e ) を A剤に、 それぞれ別々に配合しておくことで、 ポ ットライフが長くなる。 ビニル系ポリマー ( c ) としてアルコキシシリル基含 有ポリマ一 （a ) に混合された形態で市販されているものを用いると、 ビニル 系ポリマー （c ) は A剤に含まれることとなる。 ただし、 別途ビニル系ポリマ ― ( c ) を合成して B剤に配合してもよい。 無機充填剤 （f ) は、 A剤または B剤のいずれかに配合すればよく、 A剤と B剤の両方に配合しておいてもよい。 A剤と B剤の両方に配合して、 A剤と B剤を同程度の粘度にしておくと、 両者 の混合が行い易いため好ましい。 A剤、 B剤の各々を調製する場合は、 プラネ タリーミキサー等、 公知の混合手段が採用できる。
一方、 （a ) 〜 （f ) を 1液タイプの接着剤として保存しておく場合には、 エポキシ硬化剤 （e ) として潜在性硬化剤を用い、 水分の影響を避けた状態で 各成分を混合した後、 湿気を遮断できる密封容器で保存するとよい。潜在性硬 化剤として、 分子内に 2個以上の 1級ァミンを有するァミン化合物と、 ケトン 類又はアルデヒド類とを脱水縮合することにより生成する化合物が挙げられ る。 前者はケチミンと呼ばれ、 後者はェナミンと呼ばれている。 ケチミン、 ェ ナミンは水分によって、容易に元のアミン化合物とケトン又はアルデヒドとに 分解し、 エポキシ硬化剤としての作用効果を付与する。 この様な潜在性硬化剤 の中でも、 本発明の物性調整および耐久性を考慮すると、 好ましい化合物は、 ノルボルナンジフ
水縮合物である。
本発明の接着剤には、 必要に応じて、 紫外線吸収剤、 紫外線安定剤、 接着付 与剤、 顔料、 繊維状補強剤、 中空微粒子等の公知の添加剤 ·補強剤を添加する こともできる。
本発明の接着剤の使用方法としては、 被着体に適正量の接着剤を塗布し、 部 材に圧着するだけでよい。塗布方法は公知の方法いずれも採用できる。塗布量 は、 ガラスに付着させる部材の質量や形状等に応じて適宜変更可能である。例 えば、 インナーミラー取付け用のブラケット （金属製だと質量 3 9 g ) であれ ば、 0 . 0 2〜0 . 1 g / c m2塗布するのが好ましい。 本発明によると、 ブ ラケットを接着する場合は、 常温環境下で、 1〜5分レベルでガラスを垂直に 立ててもズレが l mm以下となる仮止め性 （速硬化性） を示す。 その後、 約 1 0〜2 0時間でエポキシ樹脂の接着硬化反応が完了し、非常に強固な接着力を 有し、 かつ、 耐振動性、 耐久性、 耐候性、 耐衝撃性、 耐水性、 耐熱性等の各種 特性に優れた接着硬化層が形成される。本発明の接着剤は仮止め性と強固な接 着性を両立させることができるため、プライマ一処理や後処理は特に必要ない が、 加熱 ·加湿等の後処理を適宜行ってもよい。
本発明の接着剤は、ィンナーミラ一取付け用の金属製あるいは樹脂製ブラケ ットを自動車ガラスに取り付ける以外にも、 モール、 プロテク夕一、 位置決め 用基準ピン、 ヒンジ、 センサー取付け用ブラケット等の各部材を自動車ガラス に接着する場合や、 ガラスを車体に組付けるダイレクトグレージング、 ポンネ ット、 ドア、バックトリム等のアウターとインナ一の接着、ボンネット、 ドア、 ルーフ等の補強剤の接着等に、 好適に用いることができる。
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限 するものではなく、 本発明の趣旨を逸脱しない範囲での変更実施は、 全て本発 明に含まれる。
なお、 以下の説明で 「部」 とあるのは質量部を、 「％」 とあるのは質量％を 意味する。 (実施例 1 )
末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である変成シリコーンポリマー (商品名 「サイリル S A T 2 0 0」；鐘淵化学工業社製） にァミン系エポキシ 硬化剤が 5 %配合された接着剤 （商品名 「ポンド MO S 1 O A剤」；コニシ社 製） 1 0 0部、 ビニル系ポリマー (ァクリロニトリル/スチレン系コポリマー) が約 2 3 %含有されている末端構造がトリメトキシシリル基の変成シリコー ンポリマー （商品名 「E S— G X 3 4 0 6 a」；旭硝子社製） 3 0部、 コロイ ダル炭酸カルシウム （商品名 「白艷華 C C— R」； 白石工業社製） 6 5部、 重 質炭酸カルシウム （商品名 「N S 4 0 0」； 日東粉化工業社製） 3 0部をブラ ネタリーミキサ一で混合して、 2液型接着剤の A剤とした。
一方、 ビスフエノール型エポキシ樹脂に有機スズ化合物系アルコキシシリル 基含有ポリマー用触媒が 4 %配合された接着剤（商品名 「ポンド MO S 1 0 B 剤」 ；コニシ社製） 1 0 0部と、 コロイダル炭酸カルシウム （商品名 「白艷華 C C一 R」 ； 白石工業社製） 5 0部、 重質炭酸カルシウム （商品名 「N S 4 0 0」 ； 日東粉化工業社製） 2 5部をプラネタリ一ミキサーで混合し、 B剤とし た。 上記 A剤 100部と上記 B剤 50部を混合することにより、本発明の接着剤 が得られた。 粘度、 構造粘性指数、 ズレ抵抗性、 タックフリー性を下記条件で 測定し、 表 1に示した。
[粘度]
各例で得られた A剤と B剤を表 1に示した配合比で 30秒間、スパチュラを 用いて手で十分に混合し、 J I S K 6833に準じ、 23°C、 40〜60 % RHの雰囲気下、 回転粘度計（トキメック （T0KIMEC)社製 BS型） で No. 7の口一ターを用い、 回転数 10 r pmで測定した値である。
[構造粘性指数]
各例で得られた A剤と B剤を表 1に示した配合比で 30秒間混合し、 J I S K 6833に準じ、 23° (：、 40〜60%RHの雰囲気下、回転粘度計（ト キメック社製 BS型） で No. 7のローターを用い、 回転数 2 r pmの時の 粘度値 Xと回転数 10 r pmの粘度値 Yを測定し、粘度値 Xを粘度値 Yで除し た値 （XZY) である。
[ズレ抵抗性] -
23°C 50 %相対湿度の雰囲気下で、 各例で得られた A剤と B剤を表 1に 示した配合比で 30秒間、 スパチュラを用いて手で十分に混合し、 39 gのィ ンナ一ミラー取付け用ブラケットに、 接着剤を 0. 3 g (塗布面積 8. 5 cm 2) 塗布し、 略水平に置いてある自動車用フロート板ガラスに手で押さえなが ら貼り付け、 貼り付けてから 1分経過後にガラスごと垂直に起こし、 垂直にし てから 3分後のブラケットのズレ距離 （mm) を測定した。
[タックフリー性]
23°C、 50 %相対湿度の雰囲気下で、 各例で得られた A剤と B剤を表 1に 示した配合比で 30秒間、 スパチュラを用いて手で十分に混合し、直径 5 Om m、 深さ 1 Ommのポリエチレン製容器に充填して表面を平滑にならした。 J I S A 1 4 3 9に準拠して、表面を指で触れたときに接着剤が指に付着しな くなるまでの時間 （分） を測定した。
(実施例 2および比較例 1〜 2 )
表 1に示したように A剤の配合を変え、 B剤と混合して、 実施例 1と同様に して接着剤の評価を行った。 なお、 実施例 2で用いたサイリル MA 4 4 0 (鐘 淵化学工業社製） は、 ビニル系ポリマーを含み、 末端構造がモノメチルジメト キシシリル基の変成シリコーンポリマーの商品名である。
実施例 1 , 2及び比較例 1 , 2についての評価結果を表 1に示す。
表 1
実施例 1 実施例 2 比較例 1 比較例 2
MOS 10A 100 100 100 100
ES-GX3406a 30 30
A
サイリル MA440 30
白艷華 CC-R 65 65 30 65
NS400 30 30 65 30
M0S 10B 100 100 100 100
B
白艷華 CC-R 50 50 50 50 剤
NS400 25 25 25 25 質'里混合比 (A剤/ B剤） 2/1 2/1 2/1 2/1 粘度（23。C， Pa - s) 256 428 157 390 構造粘性指数 2. 95 2. 72 1. 88 3. 13 ズレ抵抗性 (醒） 0 1 10≤ 8
タックフリー (23で,分） 2 3 2 8 本発明の実施例 1では、末端構造がメチルジメトキシシリル基である変成シ リコーンポリマーと、 ビニル系ポリマーを含有し、 力、つ末端構造がトリメトキ シシリル基であるポリマー （ES— GX3406 a) とを混合し、 アルコキシ シリル基含有ポリマーとビエル系ポリマーとして用いた結果、最も良好なズレ 抵抗性を示した。実施例 2では、 末端構造がメチルジメトキシシリル基である 変成シリコーンボリマーと、 ビニル系ポリマーを含有し、 かつ末端構造がメチ ルジメトキシシリル基であるポリマ一（サイリル MA440) とを混合して用 レ アルコキシシリル基含有ポリマ一としてはメチルジメトキシシリル基含有 ポリマーのみの組成であつたが、粘度および構造粘性指数を調整したため、 良 好なズレ抵抗性を示している。
比較例 1では、 ビエル系ポリマ一を含有し、 かつ末端構造がトリメトキシシ リル基であるポリマ一 （ES— GX3406 a) を用いているため、 タックフ リ一性は良好であつたが、構造粘性指数が本発明で規定する範囲に達していな いため、 著しいズレが発生した。 比較例 2では、 ビニル系ポリマ一が含まれて おらず、タックフリ一性に劣り、一次硬化反応が遅いことがわかる。このため、 ズレ抵抗性も劣つた結果となった。
(実施例 3)
(1) 数平均分子量 4, 000のポリオキシプロピレンジオール （タケラッ ク P—28、 商品名：武田薬品工業社製） を 2， 000 g、 スミジュール T一 80 (商品名：住友バイエルウレタン社製、 トリレンジイソシァネート） を 1 74. 2 gの割合で反応器に入れ、 窒素雰囲気下、 攪拌しながら 90°Cで 3時 間反応させてウレタンプレポリマー （PUR— 1) を得た。
(2) KBM903 (商品名：信越化学工業社製、 ァーァミノプロピルトリ メトキシシラン） を 179. 3 g、 メチルァクリレートを 86. l gの割合で 混合し、 23 °Cで 7日間反応させて反応物 （AS— 1) を得た。 ここで、 メチ ルァクリレートは、マイケル付加により分子内に 1個の 2級ァミンを有する反 応物を得るために用いた。
(3) KBM902 (商品名：信越化学工業社製、 ァーァミノプロピルメチ ルジメ卜キシシラン) を 163. 3 g、 2—ェチルへキシルァクリレートを 1 84. 3 gの割合で混合し、 23°Cで 7日間反応させて反応物 （AS— 2) を 得た。 ここで、 2—ェチルへキシルァクリレートは、 マイケル付加により分 子内に 1個の 2級ァミンを有する反応物を得るために用いた。
(4) ウレタンプレボリマ一 （PUR— 1) を 1, 000 g、 反応物 （AS 一 1 ) を 61 g、 反応物 （AS— 2) を 80 gの割合で反応器に入れ、 窒素雰 囲気下、 攪拌しながら 90°Cで 1時間反応させて、 末端構造がモノメチルジメ トキシシリル基とトリメトキシシリル基である液状のウレタン系樹脂 (I) を 得た。
(5)ウレタン系樹脂（I) 500 gを反応器に入れ、窒素雰囲気下 100°C に加熱し、 メチルメタクリレートを 250 g、 n—ラウリルメタクリレートを 250 g、 KBM503 (商品名：信越化学工業社製、 r—メタクロキシプロ ピリレトリメトキシシラン) を 50 g、 KBM803 (商品名：信越化学工業社 製、 ァーメルカプトプロビルトリメトキシシラン） を 5 g、 連鎖移動剤として ラウリルメルカブタンを 5 g及び重合開始剤としてァゾビスイソプチロニト リルを 5 gの割合で混合した混合溶液を 5時間かけて滴下し、更に 100°Cで 2時間反応させて、 トリメトキシシリル基を含有したビニル系ポリマーと、 末 端構造がモノメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基であるウレ タン系樹脂との混合物 （1— 1) を得た。
(6) 上記混合物 （1— 1) を 100部と、 アミン系エポキシ硬化剤 （商品 名 「アンカミン K— 54」 ；エアープロダクツジャパン社製） 5部、 コロイダ ル炭酸カルシウム （商品名 「白艷華 CC— Rj；白石工業社製） 65部、 重質 炭酸カルシウム （商品名 「NS 400」 ； 日東粉化工業社製） 30部をプラネ タリーミキサーで混合して 2液型接着剤の A剤とし、実施例 1の B剤と混合し て、 実施例 1同様にして接着剤の評価を行つた。 粘度は 328 P a · sで構造 粘性指数は 2. 86、 ズレ抵抗性は 0mm、 タックフリーは 2分であった。
(実施例 4)
(1)スミジュール T一 80 174. 2 gを反応器に入れ、窒素雰囲気下、 攪拌しながら、 反応物 （AS— 1) 132. 7 gおよび反応物 （AS— 2) 1
73. 8 gの混合物を 3時間かけて滴下し、 さらに室温で 1時間反応させ反応 物 （ I S— 1 ) を得た。
(2) タケラック P— 28を 2, 000 g、 反応物 （I S— 1) を 480 g の割合で反応器に入れ、 窒素雰囲気下、 攪拌しながら 90°Cで 3時間反応させ て末端構造がモノメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基である 液状のウレタン系樹脂 （I I) を得た。
(3) ウレタン系樹脂 （I) の代りにウレタン系樹脂 （I I) を用いた以外 は、 実施例 3と同様にして、 接着剤の評価を行った。 粘度は 266 P a* sで 構造粘性指数は 3. 02、ズレ抵抗性は 0mm、タックフリーは 2分であった。 以下に実施例 3及び 4についての評価結果を示す。
Z 9
Figure imgf000034_0001
実施例 3 , 4では、 末端構造がメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシ リル基であるアルコキシシリル基含有ウレタン樹脂と、アルコキシシリル基含 有ビニル系ポリマーの混合物を用いた結果、 最も良好なズレ抵抗性を示した。 前述したところがこの発明の好ましい実施態様に限るものであること、開示 上、 ここに挙げた実施例の、 その変更及び修正であって、 この発明の精神と範 囲とにそれることのないすべてを、保護しょうとするものであることもわかる であろう。 産業上の利用可能性
本発明の接着剤は速硬化性を有していて、 1〜 5分レベルで接着剤層を垂直 状態にしてもタレや位置ズレ等の不都合を起こさない。 また、 最終硬化接着剤 層は、 耐振動性、 耐久性、 耐候性、 耐衝撃性、 耐水性、 耐熱性等に優れ、 強固 に部材に接着する。 従って、 自動車用接着剤として有用であり、 特に、 フロン トガラスに、インナーミラ一取付け用ブラケットを取り付ける際の接着剤とし て極めて有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) アルコキシシリル基含有ポリマー、
( b ) 上記アルコキシシリル基含有ポリマ一用硬化 fefe媒、
(c) ビニル系ボリマー、
. (d) エポキシ樹脂、
(e) エポキシ硬化剤、 および
(f ) 無機充填剤を含む接着剤であり、
上記 （a) 〜 （； Ο の全てが混合された直後の接着剤の 23 °Cにおける粘度 が 100〜700 P a · sであり、 構造粘性指数が 2. 0〜4. 0であること を特徴とする自動車用接着剤。
2. アルコキシシリル基含有ポリマ一 （a) は、 その主鎖が実質的にポリオキ シアルキレン構造であり、 かつ、
アルコキシシリル基は、 ジアルキルモノアルコキシシリル基、 モノアルキル ジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基よりなる群から選択さ れる 1種以上を含有するものである請求項 1に記載の自動車用接着剤。
3. アルコキシシリル基含有ポリマー (a) が、 モノメチルジメトキシシリル 基およびトリメトキシシリル基を含有するものである請求項 2に記載の自動 車用接着剤。
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