JP2006503944A - 水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

ポリエチレングリコールで変性されたエポキシ樹脂Ａと、ポリエチレングリコール基を含まないエポキシ樹脂Ｂと、オレフィン性不飽和酸Ｃとの構成ブロックを含み、エポキシ樹脂ＡおよびＢから得られれた全ての反応生成物の少なくとも５０％が、末端のエポキシ基とオレフィン性不飽和酸Ｃとの反応によって形成された、少なくとも１個のエステル基を含むことを特徴とする、非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣを含む水性放射線硬化性バインダー。

Description

本発明は、水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂に関するものである。本発明は、さらにそれらの製造方法および特にコイル被覆塗料のための放射線硬化性バインダーとしてのそれらの使用にも関するものである。

水性放射線硬化性バインダーは、とりわけ、欧州特許第０６９４５３１号から知られている。弾性のある塗料フィルムがこのバインダーで製造され得るが、これらのフィルムは不十分な防食しか与えない。

溶剤なしの（バルクの）、もしくは有機溶剤に溶解された放射線硬化性バインダーは、それらの重合度が、求められている性質に十分なものである場合、その付与形態において水性系の粘度より著しく高い粘度を有する。粘度の低減は、反応性希釈剤の添加によってのみ可能である。それとは反対に、水性分散体の粘度は、分散相の重合度に依存せずに、その容積分率のみに依存する。

いわゆるコイル被覆方法において使用するための水性塗料は、例えば米国特許第５７６３５０７号から知られている。これらの塗料は、（メタ）アクリレートで変性された水希釈性エポキシ樹脂から誘導されたバインダーに基づくものであり、そして満足し得る防食をもたらす。それらは、メチロール基を含有する樹脂、具体的にはレゾールを加えることによって硬化される。連続オーブンでの硬化温度は、２４０℃である。

この従来技術から考えて、本発明の目的は、特に高エネルギー放射線の作用によって低温で硬化し得る水希釈性エポキシ樹脂に基づくバインダーを提供することである。被覆された基材の上に形成されたフィルムは、迅速に乾燥し、弾性フィルムへ硬化され得るものでなければならず、基材を腐食から効果的に防護しなければならない。

この目的は、放射線で重合し得る基を有する、水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂を含む水性バインダーを提供することによって達成される。

それゆえに、本発明は、ポリエチレングリコールで変性されたエポキシ樹脂Ａ、ポリエチレングリコールから誘導された基を含まないエポキシ樹脂Ｂ、およびオレフィン性不飽和酸Ｃから得られた構造ブロックを含有する、オレフィン性不飽和基を有する水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣを含むバインダーに関するものである。

本発明のさらなる主題は、水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣと、多官能性イソシアネートＤ、多価アルコールＥ、および水酸基含有オレフィン性不飽和化合物Ｆから得られた不飽和ウレタンＤＥＦとの混合物である。

本発明のさらなる主題は、水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣの製造方法およびエポキシ樹脂ＡＢＣと不飽和ウレタンＤＥＦの混合物の製造方法である。

本発明は、さらに水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣが、場合により該不飽和ウレタンＤＥＦとの混合物として、公開された欧州特許出願公開第１２３３０３４号に記載されているような、分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｇ’と、エポキシ樹脂Ｇ、脂肪酸ＨおよびアミンＩの反応生成物ＧＨＩとの反応生成物Ｇ’ＧＨＩと混合される、好ましい実施形態に関する。

エポキシ樹脂ＡおよびＢから得られた全ての反応生成物の少なくとも５０％は、末端エポキシ基とオレフィン性不飽和酸Ｃとの反応によって形成されたエステル基を少なくとも１個有する。

エポキシ樹脂Ａは、分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するＢのもとに記載された多官能性エポキシ樹脂と、分子あたり少なくとも２個の水酸基を有するポリエチレングリコールとの構成ブロックを含む。そのような変性されたエポキシ樹脂は、例えばドイツ公開特許第３６４３７５１号により知られており、これらのエポキシ樹脂に関するその部分は、この参照によってここに組み込まれる。ポリエチレングリコールの代わりに、ブロック状もしくはランダム状として分布され得るオキシエチレンとオキシプロピレンとの構成ブロックを有するコポリエーテルポリオールが使用され得る。好ましいものは、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、および特に好ましくは少なくとも８０％の質量分率のオキシエチレン基を有するようなコポリエーテルポリオールである。親水性エポキシ樹脂は、ヨーロッパ公開特許第０６６１３１４号に記載されているように、ポリエポキシドと第１級もしくは第２級のポリエチレン／プロピレングリコールモノエーテルアミンとを反応させることによって、あるいは水酸基を含有するポリエポキシドと、ジイソシアネートおよびポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールモノエーテルとの反応によって製造することができる。好ましいものは、重量平均モル質量Ｍ_ｗ２００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜１０，０００ｇ／モルのポリエチレングリコールから得られたエポキシ樹脂である。また、好ましいものは、その製造において、ポリエチレングリコール中の水酸基の数とエポキシ樹脂中のエポキシ基の数の比率が、約１：０．８〜約１：４、好ましくは１：１〜１：３．５であるエポキシ樹脂Ａ、およびまた２．５〜２００ミリモル／ｋｇ（「エポキシ当量」５〜４００ｋｇ／モル）の特定のエポキシ基含有量を有するエポキシ樹脂である。

ポリオキシエチレン基を含まないエポキシ樹脂Ｂは、分子あたり平均で複数のエポキシ基、好ましくは２個のエポキシ基を有する化合物から選ばれる。これらのエポキシド化合物は、エポキシ樹脂とも称され、飽和および不飽和の、脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式のものでよく、水酸基を含有していてもよい。それらは、また例えばアルキルおよびアリール置換基、エーテル基などの、混合および反応中に所望されない副反応を引き起こさないような置換基も含み得る。好ましくは、これらは、特定のエポキシ基含有量１．１〜６．７モル／ｋｇ（「エポキシ当量」１５０〜９００ｇ／モル）、好ましくは１．５〜６．７モル／ｋｇ（１５０〜６５０ｇ／モル）を有し、水酸基数０〜２００ｍｇ／ｇ、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｇを有する多価フェノールもしくは多価アルコールのグリシジルエーテルである。

水酸基数は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ５３２４０）により、サンプルと同じ水酸基数を有する水酸化カリウムｍ_ＫＯＨの質量とそのサンプルの質量ｍ_Ｂ（溶液もしくは分散液については、サンプル中の固形分の質量）の比率として定義され、慣用の単位は、「ｍｇ／ｇ」である。

多価フェノールとしては、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物（ビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス−（４’−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス−（４’−ヒドロキシ−第３級ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）−メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホンおよびここに記述された化合物の塩素化および臭素化の生成物が挙げられる。

多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエタンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，２−ジグリシジルエーテル、プロパンジオール−１，３−ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル；例えば、高級ポリオキシエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、高級ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールとの混合されたジグリシジルエーテルのような、高級ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル；ポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル；グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのポリグリシジルエーテル；例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのようなポリオールのオキシアルキル化物のポリグリシジルエーテル；シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンおよび２，２−ビス−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ヒマシ油もしくはトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのポリグリシジルエーテルなどもまた、使用され得る。好ましいものは、特定のエポキシ基含有量１．２５〜６．７モル／ｋｇ（「エポキシ当量」１５０〜８００ｇ／モル）、特に２．５〜３．４モル／ｋｇ（３００〜４００ｇ／モル）を有するポリグリシジルエーテルである。さらに、エピクロルヒドリンもしくは類似のエポキシド化合物と、例えばシュウ酸、スベリン酸、アジピン酸、グルタル酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような脂肪族、脂環式もしくは芳香族ポリカルボン酸との反応によって製造されたポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；および例えば二量化もしくは三量化リノレン酸のような高級ジカルボン酸のジグリシジルエステルもまた使用することができる。この例として、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルが挙げられる。ここでも、前記と同じ範囲のエポキシ基の特定の含有量が好ましい。

オレフィン性不飽和カルボン酸Ｃは、好ましくはカルボン酸基である少なくとも１個の酸基および少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有する。好ましいものは、酸基に対してα−位置に二重結合を有するような酸であり、特に好ましいものは、α位置における炭素原子に水素原子もしくはメチル基を有するような化合物である。好ましい酸は、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、および既述された二塩基性カルボン酸の半エステルである。

多官能性イソシアネートＤは、少なくとも二官能性であり、芳香族および脂肪族直鎖状、環状もしくは分岐状のイソシアネート、特にジイソシナネートから選ぶことができる。好ましいものは、ジイソシアネートであり、その質量の５％までがトリ−もしくはそれ以上の官能性のイソシアネートで置換されていてもよい。

ジイソシアネートは、好ましくは、式：Ｑ（ＮＣＯ）_２（式中、Ｑは、炭素原子数４〜４０の炭化水素残基、特に炭素原子数４〜２０の炭化水素残基であり、好ましくは炭素原子数４〜１２の脂肪族炭化水素残基、炭素原子数６〜１５の脂環式炭化水素残基、炭素原子数６〜１５の芳香族炭化水素残基、もしくは炭素原子数７〜１５の芳香族−脂肪族炭化水素残基である）に従うものである。そのような好ましいジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−もしくは２，６−ジシアナトトルエン、もしくはそれらの混合物、４，４’−もしくは２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルプロパン−（２，２）、ｐ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−もしくはｐ−キシレンジイソシアネート、ならびにこれらの化合物を含む混合物である。

そのような簡単なポリイソシアネートの他にイソシアネート基と結合する残基中にヘテロ原子を含むものも同等に適している。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基もしくはビウレット基を有するポリイソシアネートである。さらなる適当なポリイソシアネートは、ドイツ公開特許第２９２８５５２号に言及されている。

多価アルコールＥは、分子あたり少なくとも２個の水酸基および炭素原子数２〜１５０、好ましくは３〜４０、および特に好ましくは炭素原子数４〜２０を有するものである。それらは、直鎖状、分岐状、もしくは環状であってもよく、分子中に、例えばエーテルもしくはエステル結合もしくは第２級もしくは第３級アミン結合のような非炭素−炭素結合も含んでいてもよい。そのような化合物は、エーテルアルコールもしくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、その混合物およびそれらのコポリマーおよびポリオキシブチレンジオール（「ポリ−ＴＨＦ」）のようなポリエーテルアルコール、ならびにポリエステルアルコール、およびアミノアルコールである。好ましいものは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，２−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、グリセロール、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ジトリメチロールエタン、ジグリセロール、ジトリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジ−およびトリ−プロピレングリコール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エトキシル化トリメチロールプロパンおよびエトキシル化グリセロールである。

特に好ましいものは、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールである。

水酸基を含むオレフィン性不飽和化合物Ｆは、炭素原子数３〜２０および少なくとも１個の水酸基を有する脂肪族の一もしくはポリ不飽和化合物である。特に好ましいものは、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシ−２−プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ならびに（メタ）アクリル酸と１，２−エポキシ化合物、〔特にグリシジルアルコールと１価の脂肪族のアルコールもしくは酸、好ましい実施形態においては、第３級もしくは第４級炭素原子を含むものとのエステルもしくはエーテルであり、そのような化合物は、例えばグリシジルアルコールとα−位置で分岐し、炭素原子数５〜１２を有する脂肪族モノカルボン酸、一般的にバーサチック酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ）（登録商標）と称されている酸とのエステルである〕との反応によって形成されたアクリレートおよびメタアクリレートである。

さらに本発明は、最初にポリエチレングリコールで変性されたエポキシ樹脂Ａ、エポキシ樹脂のベースになったヒドロキシ化合物、およびエポキシ樹脂のベースになったジエポキシドから延長反応の方法で鎖延長された樹脂を製造し、この鎖延長されたエポキシ樹脂を非変性エポキシ樹脂Ｂと混合し、このようにして得られた混合物をオレフィン性不飽和酸Ｃと反応させる、水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣの前記混合物の製造方法に関するものである。付加物の混合物ＡＢＣは、エポキシ環の開環で形成され、形成された分子は、半エステル基および水酸基、好ましくは第２級の水酸基を有している。別の反応（工程３）で、多官能性イソシアネート、場合により、飽和ポリヒドロキシ脂肪族化合物Ｅおよび１個のヒドロキシル基および少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有するオレフィン性不飽和脂肪族ヒドロキシ化合物ＦからウレタンアクリレートＤＥＦが製造される。最後に付加物の混合物ＡＢＣは、第４工程で不飽和ウレタンＤＥＦと混合され、本発明の混合物が形成される。

これらの混合物において、エポキシ樹脂ＡＢＣの質量とウレタンＤＥＦの質量の比（どの場合でも常に固形分の質量を計測し、つまり分散剤もしくは溶剤の寄与なしの量である）は、９０〜３０：１０〜７０、好ましくは８０〜３５：２０〜６５、特に６０〜４０：４０〜６０である。

好ましくは、水分散性エポキシ樹脂は、第１の工程で分子あたり平均２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、ポリエチレングリコールとを開環反応させ、その後、第２工程で樹脂を成分Ｂの下で記載された多価フェノールおよび成分Ｂの下で記載されたグリシジルエステルもしくはエーテルと、伸長反応で、場合により触媒と共に反応させ、好ましくは、約１．２モル／ｋｇ〜約１．５モル／ｋｇのエポキシ基の特定の含有量（「エポキシ当量」で約６７０ｇ／モル〜約８３０ｇ／モル）を有する親水性エポキシ樹脂Ａを形成することによって製造される。分散剤として使用される水は、触媒を加える前にエポキシ樹脂とポリエチレングリコールとの反応生成物から減圧下の蒸留によって除去される。その後、エポキシ樹脂Ｂが混合され、酸Ｃがその混合物に加えられる。エポキシ樹脂の混合物への酸Ｃの添加は、好ましくは、反応混合物の酸価が１０ｍｇ／ｇより少なく減少するように温度９０〜１３０℃で、約６〜１０時間行われる。

酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ５３４０２）により、問題のサンプルの中和に必要とされる水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨとサンプルの質量ｍ_Ｂ（溶液または分散液の場合にはサンプル中の固体質量）の比と定義され、慣用の単位は、「ｍｇ／ｇ」である。

不飽和ウレタンアクリレートは、好ましくは、不飽和の水酸基含有化合物Ｆ、場合により多価脂肪族アルコールＥとの混合物および好ましくはウレタン形成を促進する触媒を仕込み、仕込物を６０〜９０℃に加熱し、温度がその範囲に留まるようにイソシアネートＤを加えることによって製造される。イソシアネート基の質量分率が、１ｃｇ／ｇより少なく、好ましくは０．１ｃｇ／ｇより少なくなった（質量分率が１％未満、または０．１％未満）ときに、反応混合物は、冷却され、生成したウレタンＤＥＦは、エポキシ成分ＡＢＣと混合される。

ＡＢＣおよびＤＥＦの混合物に、混合物の分散性を改良するために、成分Ａによってさらにある量のエポキシ樹脂とポリエチレングリコールとの付加物を加えることもできる。この量は、ＡＢＣおよびＤＥＦの質量の合計の好ましくは２〜１０％、特に４〜８％であり得る。この比率は、それぞれの場合の固形分の質量に関係する。

さらに本発明は、水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣもしくはその不飽和ウレタンＤＥＦとの混合物に対し、ヨーロッパ公開特許第１２３３０３４号に記載されている、分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｇ’とエポキシ樹脂Ｇ、脂肪酸ＨおよびアミンＩの反応生成物ＧＨＩとの反応生成物Ｇ’ＧＨＩが加えられる、好ましい実施形態に関するものである。これらの反応生成物およびこれらを導く合成手順は、参照によってここに組み入れられる。本発明を導いた実験は、本発明による水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂で処方された被覆物の優れた防食が、そのような混合物によってさらに改良され得ることを示した。

エポキシ樹脂ＡＢＣの質量もしくはエポキシ樹脂ＡＢＣとウレタンＤＥＦとの質量の合計と反応生成物Ｇ’ＧＨＩの質量の比は、９０〜３０：１０〜７０、好ましくは８０〜４０：２０〜６０、特に好ましくは７０〜４５：３０〜５５である。

他方、エポキシ樹脂ＧおよびＧ’は、成分Ｂに関する記載に従うものとし、それらのエポキシ基の特定の含有量は、それぞれの場合において互いに独立して、０．４〜７モル／ｋｇ、特に０．６〜６モル／ｋｇである。好ましい実施形態において、ジエポキシド化合物は、ＧおよびＧ’のそれぞれについて、Ｇのエポキシ基の特定の含有量０．５〜４モル／ｋｇおよびＧ’のそれが２〜５．９モル／ｋｇのものが使用される。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦもしくはこれらの混合物をベースにするものを使用するのが特に好ましい。

脂肪酸Ｈは、少なくとも１個のオレフィン系二重結合および炭素原子数６〜３０、好ましくは８〜２６、および特に好ましくは１６〜２２を有する。好ましい例は、パームオレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸、ならびに例えばアマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、コンジュバンドール脂肪酸（ｃｏｎｊｕｖａｎｄｏｌｉｃ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ）、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、菜種油脂肪酸、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油から製造された脂肪酸混合物のような天然由来の油脂から製造された脂肪酸の混合物である。

アミンＩは、好ましくは少なくとも１個の第１級もしくは第２級アミノ基を有する脂肪族の直鎖状、環状もしくは分岐状アミンである。それらは、好ましくは炭素原子数２〜１２を有し、官能基として第３級アミノ基および／もしくは水酸基を含有し得る。特に適するものは、例えばヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、およびステアリルアミンのような炭素原子数６〜１２を有する第１級モノアミン；例えばエチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサンのような第１級ジアミン；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンのような第１級−第３級ジアミン；例えばジエチレントリアミン、１，９−ジアミノ−５−アザノナン、１，１３−ジアミノ−７−アザトリデカン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミン、およびポリミン（Ｐｏｌｙｍｉｎ）（登録商標）として市販されているオリゴマー状ジアミノポリエチレンイミンの混合物のようなジ第１級−第２級アミン；および例えばピペリジン、ピペラジン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モルホリンのような第２級アミンおよびジアミン；例えばエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンのようなヒドロキシ官能性アミンである。上記のアミンの混合物もまた使用できる。

生成物ＧＨＩは、最初にエポキシ化合物ＧをアミンＩと反応させ、生成物ＧＩを形成し、これらの付加物は、その後第２工程で脂肪酸Ｈと反応させ、中間体ＧＨＩを形成する、逐次反応によって得ることができる。同様に最初に化合物Ｇを脂肪酸Ｈと反応させ、次いで残存しているエポキシ基をアミンＩと反応させることも可能である。同様に反応を同時に行って生成物ＧＨＩを１工程で得ることもできる。遊離体、すなわち出発物質Ｇ、ＨおよびＩの量は、実質的に全てのエポキシ基、すなわちＧ中に最初に存在する全てのエポキシ基の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、および特に好ましくは少なくとも９８％が消費されるように選択される。また、その反応は、中間体ＧＨＩが、反応性のアミン水素原子を含まず、アミン水素原子の特定の含有量が、どんな場合でも１０ミリモル／ｋｇを超えないように反応を行うことが好ましい。

反応生成物Ｇ’ＧＨＩの合成に関して、成分は、以下の物質量の割合（モル分率）で反応するのが好ましい。

エポキシド化合物Ｇの１モルに対して脂肪酸Ｈの０．１〜１．０モル、好ましくは０．２〜０．９モル、および特に好ましくは０．２５〜０．８モル、およびアミンＩの０．５〜１．９モル、好ましくは０．６〜１．７５モル、および特に好ましくは０．６５〜１．５モルを第１工程で反応させ、該反応の第２工程で、エポキシド化合物Ｇ’の０．２〜１．０モル、好ましくは０．２５〜０．９モル、および特に好ましくは０．３〜０．８モルを第１工程の付加物と反応させる。

本発明による水性の非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂およびこれらを含む混合物は、例えば金属、プラスチック、木材、繊維、もしくは板紙のような基材の上に迅速に乾燥フィルムを形成するコーティング組成物に処方することができる。これらのフィルムは、高エネルギー光もしくはその他の活性放射線の照射で硬化することができ、基材に対する優れた接着性を示し、そして衝撃を受けても基材から分離しないし、また、特に酸性および塩分を含んだ水溶液との接触において優れた防食効果を与える。

それらは、特に金属のコーティング、基材を腐食から効果的に防護する塗料フィルム、および傑出した耐屈曲性を有するコーティングの形成に適している。

塗料が処方される場合は、好ましくは光開始剤が添加され、かつ場合により、さらに例えば消泡剤、レベリング剤、着色塗料が製造される場合は沈殿防止剤などの一般的な添加剤が添加される。塗料フィルムは、浸漬、刷毛塗り、スプレー、ドクターブレードでの塗付などの通常の方法によって適用され、２０〜９０℃、好ましくは約６０〜約７０℃の空気流に当て、次いで高エネルギー放射線を照射することによって架橋して硬化される。

以下の実施例は、本発明を例示するのに役立つものである。単位の「％」を有するデータは全て、もし、他に説明がなければ、質量分率（混合物中の質量の合計に対する問題の物質の質量の比）を意味する。「％」での濃度は、溶液の質量によって除算された溶質の質量を意味する。

親水性エポキシ樹脂
ポリエチレングリコールＰＥＧ−４０００（平均モル質量約４０００ｇ／モル）、１０００ｇを１２０℃に加熱し、溶解している水を減圧で窒素流下に蒸留によって除去した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１１０ｇおよび次いでテトラフルオロホウ酸の５０％水溶液１．７ｇを加えた。エポキシ基の特定の含量が、一定値に達した（約０．１〜０．２モル／ｋｇ）ときに、水１１００ｇを加え、固形分の質量分率が約５０％になるように希釈した。

エポキシ樹脂と酸の付加物
ビスフェノールＡグリシジルエーテル５３４ｇをビスフェノールＡ１６５ｇおよび実施例１の水溶液６００ｇと混合し、１２５℃に加熱した。減圧下に蒸留することによって水約３００ｇを除去し、水を除去した後にその温度でトリフェニルホスフィン０．２ｇを加えた。発熱反応によって温度が約１４０℃に上昇した。エポキシ基の特定の含有量が１．３〜１．４モル／ｋｇに落ちるまで、混合物をその温度に約４時間保持した。さらに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル７００ｇを加え、混合物を１０５℃に冷却した。空気の遮断下で、ハイドロキノンモノメチルエーテル４ｇで安定化されたアクリル酸３６５ｇおよびベンジルジメチルアミン２ｇを、２時間にわたって添加した。

ウレタンアクリレート
アクリル酸とバーサチック−１０−酸（Ｖｅｒｓａｔｉｃ−１０−Ａｃｉｄ：登録商標）（少なくとも１個のα−位置のアルキル残基がメチル残基である炭素原子数１０のα−分岐飽和脂肪族モノカルボン酸の混合物）のグリシジルエステルとの等量の付加物１３３４ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル３ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．６ｇを混合し、７０〜８０℃に加熱した。空気の遮断下で２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの市販の混合物６９６ｇを、温度が一定に保持され得るように添加した。２時間後、未だ反応していないイソシアネート基の質量分率は、０．１ｃｇ／ｇより低かった。

ウレタンアクリレートとエポキシ樹脂酸付加物との混合物
実施例２のエポキシ樹脂酸付加物１８４５ｇを実施例３のウレタンアクリレート１７６０ｇと混合した。脱イオン水６０９ｇを３ロット加え、速い撹拌器で混合した。さらなる量の脱イオン水５０２ｇを加えることによって、固形分の質量分率は、約６０％に達した。

実施例４のバインダーの試験
実施例４の水性分散体１００ｇに、ブチルグリコール３ｇ中の光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４：登録商標）３ｇの溶液を添加した。クリアコート塗料は、２３℃での粘度１０１４ｍＰａ’ｓ、せん断勾配２５ｓ^−１を有していた。

このクリアコート塗料を使用して、ＳＴ１４０５から製造された未処理のスチール板（実施例５．１）およびスチール板２６Ｓ／６０／ＯＣ（ＳＴ１４０５から製造され、リン酸塩処理されたもの、実施例５．２）のそれぞれを被覆し、６０℃で１０分間乾燥させた。全ての場合において乾燥フィルムの厚さは、５０μｍであった。振子硬度（Ｋｏｎｉｇに従い、ガラス板上において乾燥フィルム厚さ５０μｍで決定された）は、乾燥してから２４時間後に測定し、１７４ｓであった。

比較（実施例５Ｖ．１および５Ｖ．２）として、同じ材質のスチール板を反応性希釈剤（トリメチロールプロパンの形式上のモノアクリレート）中に溶解された市販のウレタンアクリレート塗料で同じ乾燥フィルム厚さになるように被覆した。比較例Ｖ３およびＶ４に関しては、欧州特許第０６９４５３１号に記載されたものに従って水ベース塗料を使用した（実施例６、実施例４のウレタンを使用）。

水性ペイントは、ドクターブレードで塗付し、室温において空気中で１０〜１５分間乾燥し、その後、ＵＶ光（８０Ｗ）での照射によって、１０ｃｍの距離、５〜１０ｍ／分の速度で硬化させた。

機械的試験に加えて、被覆されたスチール板について、硬化フィルムの耐水性および耐溶剤性に関して試験し、塩水噴霧試験を使用して腐食耐久性を試験した。耐水性および耐溶剤性に関しては、目で見える影響が生じないまでの時間を記載する。腐食試験においては、錆で覆われた領域の分率が与えられる。
その結果は、表１および表２の中に見出し得る。

実施例４のバインダーとエポキシ樹脂−アミン−脂肪酸付加物との混合物
ヨーロッパ公開特許第１２３３０３４号によって、付加物を製造した。
エポキシ基の特定含有量２．１モル／ｋｇ（「エポキシド当量」ＥＥＷ＝４７５ｇ／モル）を有するビスフェノールＡに基づいたエポキシ樹脂１９００ｇを、トール油脂肪酸４２０ｇ（１．５モル）、ジメチルアミノプロピルアミン１０２ｇ（１モル）およびジエタノールアミン５３ｇ（０．５モル）と一緒にメトキシプロパノール中に溶解し、７０％濃度の溶液（溶液１００ｇ中の固形分７０ｇ）を形成し、エポキシ基が完全に消費されるまで１１０℃で反応させた。

その後、樹脂固形分１００ｇ毎に酢酸６０ミリモルを加えた。その溶液を、さらに固形分の質量分率が４４％となるまで脱イオン水を加えることによって希釈した。

この水溶液に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５０ｇを９０℃で１時間以内に加えた。この混合物を、エポキシ基が検出されなくなるまでこの温度で撹拌した。溶液を、さらに固形分の質量分率が３８％となるまで水を加えて希釈した。

この水性バインダー６０ｇを、実施例４のバインダー６０ｇに加え、さらに水３０ｇおよびブチルグリコール３ｇ中のＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（登録商標）３ｇの溶液を加えた。クリアコート塗料の粘度は、１２２ｍＰａ・ｓであった。乾燥フィルム厚さ５０μｍでガラス板上において測定されたフィルムの振子硬度は、２４時間乾燥後で１１１ｓであった。

実施例６の樹脂の試験結果
実施例５と同じ材質のスチール板を、実施例６（実施例６．１および６．２）のクリアコート塗料によって乾燥フィルム厚さ５０μｍで被覆した。塗料の塗付および硬化は、実施例５のように行った。機械的試験、耐溶剤性および腐食試験の結果は、表中に要約する。

エリクセン押込みは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５２０により、クロスハッチ試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２４０９により、球衝撃試験は、ＡＳＴＭ ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ２７９４により測定された。

実施例５および６による水性クリアコート塗料は、同等に優れた防護を有するフィルムを導くことが理解され得る。機械的試験の結果は、反応性希釈剤を用いた溶剤系と同等である。

「耐性」のもとで、それらの時間は、フィルムが薬剤（水、アセトン）と接触して目に見える変化を示さない時間をいう。塩水噴霧試験において、長さのｍｍは、溝からの錆のパスの長さを意味し、値：「Ｒ」は錆および腐食が存在する領域の分率％を意味し、「ｗ」は「白い錆」を意味する。

本発明によるクリアコート塗料は、反応性希釈剤に基づく、知られたシステム（Ｖ１、Ｖ２）もしくは陰イオン性に安定化されたウレタンアクリレートを使用した、知られたシステム（欧州特許第０６９４５３１号によるＶ３およびＶ４）よりも非常に良好な腐食耐性を付与することが、これらのデータから明らかである。

Claims (13)

1. ポリエチレングリコールで変性されたエポキシ樹脂Ａと、ポリエチレングリコール基を含まないエポキシ樹脂Ｂと、オレフィン性不飽和酸Ｃの構成ブロックを含み、エポキシ樹脂ＡおよびＢから得られた全ての反応生成物の少なくとも５０％が、末端のエポキシ基とオレフィン性不飽和酸Ｃの反応によって形成されたエステル基を少なくとも１個含むことを特徴とする、非イオン性に安定化されたエポキシ樹脂ＡＢＣを含む水性放射線硬化性バインダー。
2. 多官能性イソシアネートＤ、多官能性脂肪族アルコールＥおよび水酸基を含有するオレフィン性不飽和化合物Ｆから得られる不飽和ウレタンＤＥＦを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性放射線硬化性バインダー。
3. エポキシ樹脂ＡＢＣの質量とウレタンＤＥＦの質量の比が、９０〜３０：１０〜７０であることを特徴とする、請求項２に記載の水性放射線硬化性バインダー。
4. 分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｇ’とエポキシ樹脂Ｇ、脂肪酸ＨおよびアミンＩの反応生成物ＧＨＩとの反応生成物Ｇ’ＧＨＩをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性放射線硬化性バインダー。
5. エポキシ樹脂ＡＢＣの質量と反応生成物Ｇ’ＧＨＩの質量の比が、９０〜３０：１０〜７０であることを特徴とする、請求項４に記載の水性放射線硬化性バインダー。
6. 分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｇ’とエポキシ樹脂Ｇ、脂肪酸ＨおよびアミンＩの反応生成物ＧＨＩとの反応生成物Ｇ’ＧＨＩをさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の水性放射線硬化性バインダー。
7. エポキシ樹脂ＡＢＣの質量とウレタンＤＥＦの質量の比が、９０〜３０：１０〜７０であることを特徴とする、請求項６に記載の水性放射線硬化性バインダー。
8. 第１工程で、エポキシ樹脂のベースにされているヒドロキシ化合物を、エポキシ樹脂のベースにされているジエポキシドと、延長反応の方法で反応させることによってポリエチレングリコールによって変性されたエポキシ樹脂Ａを調製し、次いでこのエポキシ樹脂をポリエチレングリコールによって変性されていないエポキシ樹脂Ｂと混合し、第２工程で、この混合物をオレフィン性不飽和酸Ｃと反応させ、この工程で、エポキシ環の開環によって付加物ＡＢＣの混合物を形成することを特徴とする、請求項１に記載の水性放射線硬化性バインダーの製造方法。
9. ウレタンアクリレートＤＥＦを、多官能性イソシアネートＤ、場合により、飽和脂肪族多価ヒドロキシ化合物Ｅ、および水酸基と少なくとも１個のオレフィン系二重結合を有するオレフィン性不飽和脂肪族化合物Ｆから合成し、そのウレタンアクリレートＤＥＦを、次いで請求項８に記載の付加物ＡＢＣと混合することを特徴とする、請求項２に記載の水性放射線硬化性バインダーの製造方法。
10. エポキシド化合物ＧとアミンＩおよび脂肪酸Ｈとの反応によって、中間生成物を作り、次いでその中間生成物を分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｇ’と反応させて、付加物Ｇ’ＧＨＩを形成し、次いで、その付加物を請求項８に記載の付加物ＡＢＣに混合することを特徴とする、請求項４に記載の水性放射線硬化性バインダーの製造方法。
11. エポキシド化合物ＧとアミンＩと脂肪酸Ｈとの反応によって、中間生成物を作り、次いでその中間生成物を分子あたり少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂Ｇ’と反応させて、付加物Ｇ’ＧＨＩを形成し、次いでその付加物を請求項９記載の付加物ＡＢＣと混合することを特徴とする、請求項６に記載の水性放射線硬化性バインダーの製造方法。
12. バインダーを光開始剤、および場合によりさらに添加剤と混合する工程；その塗料をロール塗り、浸漬、スプレー、刷毛塗りもしくはドクターブレード塗付によって基材に被覆する工程；その被覆を２０〜９０℃の温度で乾燥する工程；そして高エネルギー放射線による照射によって硬化させる工程を含む、防食被覆の製造における、請求項１、２、４もしくは６のいずれか１項に記載の水性放射線硬化性バインダーの使用方法。
13. 金属上に防食被覆を生成するための請求項１２に記載の方法。