TWI322160B - Aqueous non-ionically stabilised epoxy resins - Google Patents

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1322160 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於經非離子穩定的水性環氧樹脂。另係關 於其製法及其作爲用於射線可固化黏合劑（特別是用於線 圈塗漆者）之用途。 【先前技術】 已經知道水性射線可固化黏合劑，特別是由EP-B 0 694 53 1得知。雖可自其製得彈性塗膜，但它們的腐蝕保 護性不足。 射線可固化黏合劑可以不須溶劑（整體）或溶解於有機 溶劑中，在它們的聚合程度足以用於所須性質時，黏度顯 著高於水性系統。只有添加反應性稀釋劑才能降低黏度。 相對而言，水性分散劑黏度與分散相的聚合度無關，基本 僅與其體積分率有關。 已經由’如：US-A5,763,5 07號得知用於所謂線圈塗 覆法的水性塗漆。這些塗漆基於衍生自經（甲基）丙烯酸酯 改質之水可減少的環氧樹脂，並提供令人滿意的腐蝕保護 性；它們藉添加含有羥甲基的樹脂（特別是甲階酚醛樹脂） 而固化。在持續爐中的固化溫度是240 °C。 【發明內容】 就此技術的此敘述觀之，本發明的目的是提出以可於 低溫（特別是藉高能量射線作用）固化之水可減少的環氧樹 -5- 1322160 . 脂爲基礎的黏合劑。藉塗覆所形成的膜可快速乾燥，可固 . 化成彈性膜，且可有效保護底質不受腐蝕損害》 本發明之目的經由提供包含具自由基可聚合基團之非 離子性穩定的水性環氧樹脂而達到。 本發明因此係針對黏合劑，其包含非離子性穩定的水 性環氧樹脂ABC，其具烯系不飽含基團，含有衍生自經 聚乙二醇改質的環氧樹脂A、無聚乙二醇的環氧樹脂B和 春烯系不飽和酸C之構築團塊。 本發明的另一目標是非離子性穩定的水性環氧樹脂 ABC與不飽和胺基甲酸酯DEF之混合物，其中，後者衍 生自多官能性異氰酸酯D、多羥基醇E、和含羥基的烯系 不飽和化合物F。 本發明的另一目標是非離子性穩定的水性環氧樹脂 ABC之製法及環氧樹脂ABC和不飽和胺基甲酸酯DEF之 混合物的製法。 • 本發明另係關於一個較佳實施例，其中，非離子性穩 定的水性環氧樹脂AB C (任意地爲與不飽和胺基甲酸酯 DEF之混合物）與每分子具至少兩個環氧基的環氧樹脂Gi 與反應產物GHI(爲環氧樹脂G、脂肪酸Η和胺I之反應 產物’此述於歐洲專利申請案ΕΡ-Α 1 233 034號）之辰應 產物G'GHI混合。衍生自環氧樹脂a和Β之所有反應產 物中之至少50%具有至少一個藉末端環氧基與烯系不飽和 酸C之反應形成的酯基。 環氧樹脂A包含多官能性環氧樹脂b之構築團塊（其 -6- 1322160 每分子具至少兩個環氧基），及每分子具至少兩個羥基的 聚乙二醇。由例如DE-A 3 6 43 7 5 1知道此經改質的環氧 樹脂，茲將其中與這些環氧樹脂相關的部分列入參考。至 於聚乙二醇，可以使用共聚醚多元醇，其具氧伸乙基和氧 伸丙基構築團塊可以作爲團塊或無規形式。較佳情況中， 這樣的共聚醚多元醇的質量分率至少5 0%，以至少70%爲 佳，特別佳的情況中，至少80%氧伸乙基。也可能藉由使 聚環氧化物與一級或二級聚乙/丙二醇單醚胺反應製得親 水性環氧樹脂，此如ΕΡ-Α-0 66 1 3 1 4中所述者。較佳情 況中，這樣的環氧樹脂衍生自重均分子量Mw200克/莫 耳至20,000克/莫耳（以300克/莫耳至10,000克/莫耳 爲佳）之聚乙二醇。亦佳的情況中，這樣的環氧樹脂A之 製備中，聚乙二醇中的羥基數與環氧樹脂中的環氧基數之 間的比例由1 : 0 · 8至1 : 4，以1 : 1至1 : 3.5爲佳，且 這樣的環氧樹脂之環氧基特定含量介於2.5毫莫耳/公斤 和200毫莫耳/公斤之間（"環氧基當量重”由5公斤/莫 耳至400公斤/莫耳）。 沒有聚氧伸乙基的環氧樹脂B選自每分子平均具多於 一個環氧基（以兩個環氧基爲佳）的化合物。亦將這些環氧 基化合物稱爲環氧基樹脂，其可爲飽和和不飽和、脂族、 環脂族、芳族或雜環族，且亦可含有羥基。它們亦可包含 在混合和反應條件下不會產生非所欲副反應之取代基， 如：烷基和芳基取代基、醚基之類。較佳情況中，這些是 多羥基酚或多羥基醇的縮水甘油醚，其環氧基特定含量介 1322160 - 於1,1莫耳/公斤和6.7莫耳/公斤之間（"環氧基當量重" 力於150克/莫耳和9〇〇克/莫耳之間），以介於^莫 耳/公斤和6.7莫耳/公斤之間（150克/莫耳和650克/ 莫耳之間）爲佳，羥基數是〇毫克/克至2 00毫克/克， 以5鼋克/克至100毫克/克爲佳。 趨基數根據DIN EN IS 4629 (DIN 53 240)之定義，是 經基數與樣品相同的氫氧化鉀質量mK0H和樣品質量 春mB(就溶液和分散液而言，樣品中的固體質量）之間的比 値；慣用單位是"毫克/克，％ 至於多羥基酚，可以是間-苯二酚 '氫醌、2,2-雙（4，-經基苯基）-丙烷（雙酚A)、二羥基二苯基甲烷的異構物混 合物（雙酚F)、4,4-二羥基二苯基環己烷、4,4，-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4、二羥基聯苯、4,4'-二羥基二 苯甲酮、雙（4，-羥基苯基）-1,1-乙烷、雙-(4·-羥基苯基）-1，1_異丁烷、雙-(4'-羥基-第三丁基苯基）-2,2-丙烷、雙（2-鲁羥基萘基）-甲烷、1,5-二羥基萘、參-(4-羥基苯基）-甲烷、 雙-(4-羥基苯基）醚、雙-(4-羥基苯基）颯及此處所述化合物 的氯化和溴化產物。 也可以使用多羥基醇的多縮水甘油醚，如：乙二醇-1，2-二縮水甘油醚、丙二醇-1，2-二縮水甘油醆、丙二醇-1,3-二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、戊二醇二縮水 甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、 二甘醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、高碳聚氧 伸乙二醇的二縮水甘油醚（如：高碳聚氧乙二醇的二縮水 -8 - 1322160 甘油醚和聚氧丙二醇的二縮水甘油醚、高碳聚氧乙二醇的 二縮水甘油醚和聚氧丙二醇的二縮水甘油醚之混合物）、 聚氧丁二醇二縮水甘油醚、甘油的多縮水甘油醚、三羥甲 基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氧烷基化 的多元醇（如：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇）之多縮水 甘油醚、環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、雙_(4·羥基環己 基）甲烷和2,2-雙-(4’-羥基環己基）-丙烷的多縮水甘油醚' 蓖麻油的多縮水甘油醚或異氰尿酸酯的三縮水甘油基參· (2-羥基-乙基）異氰尿酸酯。較佳者是具特定環氧基含量 1.25莫耳/公斤至6.7莫耳/公斤（環氧化物當量由150 克/莫耳至800克/莫耳），特別是自2.5至3.4莫耳/公 斤（300克/莫耳至400克/莫耳）的多縮水甘油酯。此 外，可以使用多元羧酸的多縮水甘油醚，其藉表氯醇或類 似環氧化合物與脂族、環脂族或芳族多元羧酸（如：草 酸、辛二酸、己二酸、戊二酸、苯二甲酸、對-苯二甲 酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及高碳 二羧酸（如：二聚合或三聚合的亞麻酸）的二縮水甘油酯） 之反應製得。例子包括己二酸、苯二甲酸和六氫苯二甲酸 的二縮水甘油酯。此處以特定環氧基含量範圍相同者爲 佳。 烯系不飽羧酸C具有至少一個酸基（以羧酸基爲佳）和 至少一個烯系雙鍵。較佳情況中，這樣的酸具有一個雙鍵 位於相對於酸基的α位置，特別佳的情況中，這樣的化合 物具有氫原子或甲基位於α位置的碳原子上。較佳的酸特 -9- 1322160 . 別是丙烯酸和異丁烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富 - 馬酸、檸康酸、甲基-反·丁烯二酸和所述二鹼價羧酸的半 酯。 多官能性異氰酸酯D是至少二官能性且可以選自芳 族和脂族直鏈 '環狀或支鏈異氰酸酯，特別是二異氰酸 酯。較佳的是二異氰酸酯，而其質量之至多5 %質量可經 三·或更高官能性異氰酸酯取代。 • 此異氰酸酯符合式Q(NC〇)2，其中Q代表4至40個 碳原子的烴基，特別是4至20個碳原子的烴基，以4至 12個碳原子的脂族烴基' 6至15個碳原子的環脂族烴 基、6至15個碳原子的芳族烴基或7至15個碳原子的芳 脂族烴基爲佳。此較佳二異氰酸酯的例子有二異氰酸丁二 酯、二異酸己二酯、二異酸伸十二基二酯、1,4-二異氰酸 根絡環己烷、3-異氰酸根絡甲基-3，5,5-三甲基環己基異氰 酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4'-二異氰酸根絡二 鲁環己基甲烷、4,4’-二異氰酸根絡二環己基丙烷-(2,2)、 1，4-二異氰酸根絡苯、2,4-或2,6-二異氰酸根絡甲苯或其 混合物，4,4·-或2,4·-二異氰酸根絡二苯基甲烷、4,4’-二 異氰酸根絡二苯基丙烷-(2,2)、對-二甲苯基二異氰酸酯和 α，α，α ’，α 四甲基-間或對-二甲苯基二異氰酸酯及它們 的混合物。 除了這樣簡單的聚異氰酸酯以外，亦適合者是連接異 氰酸酯基的基團中含雜原子者。這些的例子有具碳化二醯 亞胺基、脲基甲酸酯基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基、醯 -10- 1322160 化的尿素基團或縮二脲基團的聚異氰酸酯。其他適當的聚 異氰酸酯請參考DE-A 29 28 5 52。 多羥基醇E每個分子具至少兩個羥基和2至150個碳 原子，以3至40個碳原子爲佳，4至20個碳原子特別 佳。它們可以是直鏈、支鏈或環狀，並且分子中亦可含有 非碳碳鏈結，如：醚或酯鍵或二級或三級胺鍵。這樣的化 合物是醚醇或聚醚醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇、它們的 混合物和共聚物及聚氧丁二醇（"聚-THF")及聚酯醇和胺基 醇。較佳者是乙二醇、1，2-和1,3-丙二醇、1,2-和1，4-丁 二醇、新戊二醇、1，6 -己二醇、三羥甲基乙烷、甘油、三 羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、 二（三羥甲基）乙烷、二甘油、二（三羥甲基）丙烷 '二甘 醇、三乙二醇、二-和三-丙二醇、二乙醇胺、N-甲基二乙 醇胺、三乙醇胺、乙氧基化的三羥甲基丙烷和乙氧基化的 甘油。 特別佳者是1,4-丁二醇和1，6-己二醇。 化合物F包含羥基且爲烯系不飽和，是具3至20個 碳原子和至少一個羥基的脂族單或多不飽和化合物。特別 佳者是烯丙醇、丙烯酸羥乙酯、異丁烯酸羥乙酯、（甲 基）-丙烯酸2-和3-羥基丙酯、（甲基）-丙烯酸1-羥基-2-丙 酯、（甲基）-丙烯酸4-羥基丁酯和（甲基）-丙烯酸6-羥基-己 酯，及藉（甲基）丙烯酸與1，2-環氧基化合物（特別是縮水甘 油醇和一羥基脂族醇或酸的酯或醚，較佳例中，其具有三 級或四級碳原子）之反應而形成的丙烯酸酯和異丁烯酸 -11 - 1322160 酯。這樣的化合物如：縮水甘油醇和脂族一羧酸的酯，其 α位置具分支且具5至12個碳原子，通常稱爲®Versatic acids。 本發明另係關於非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC 之混合物的製法，其中，首先，鏈增長的樹脂係由經聚乙 二醇改質的環氧樹脂A、爲環氧樹脂之底質的羥基化合 物、和爲環氧樹脂之底質的二環氧化物反應而製得，混合 鲁此鏈增長的環氧樹脂和未經改質的環氧樹脂B，及使此混 合物與烯系不飽和酸C反應。在環氧基環的開環情況下， 形成加合物混合物 ABC，形成的分子具半酯基和羥基（以 二級爲佳）。個別反應（步驟3)中，胺基甲酸酯丙烯酸酯 DEF係經由多官能性異氰酸酯D、任意的不飽和多羥基脂 族化合物E、和烯系不飽和脂族羥基化合物F(其具有一個 羥基和至少一個烯系雙鍵）反應而製得。最後，加合物混 合物ABC與不飽和胺基甲酸酯DEF混合，形成本發明之 籲混合物。 這些混合物中，環氧樹脂 ABC質量與胺基甲酸酯 DEF質量的比（稱重，固體質量，不計來自分散劑或溶劑 的重量）是由（90至30) : (1〇至70)，以（80至3 5) : (20至 65)爲佳，特別是（6〇至40) : (40至60)。

較佳情況中，水可分散的環氧樹脂係由下列步驟製 備：第一個步驟中，平均每分子具兩個環氧基的環氧樹脂 與聚乙二醇於開環條件下反應，之後，在第二個步驟中， 首先，該樹脂與組份B中所述的一種多羥基酣和組份B -12- 1322160 中所述的縮水甘油酯或醚於任意的觸媒存在時反應，形成 親水性環氧樹脂A，而其具較佳特定環氧基含量約1.2莫 耳/公斤至約1.5莫耳/公斤（”環氧化物當量重”約670克 /莫耳至約830克/莫_耳）。添加觸媒之前’於低壓藉蒸 餾自環氧樹脂與聚乙二醇之反應產物移除作爲分散劑的 水。之後，與環氧樹脂B混合，將酸C加至混合物中。 於環氧樹脂混合物中添加酸C以於90°C至130°C進行約6 至1 〇小時爲佳，反應混合物的酸値減低不超過1 〇毫克/ 克。 根據DIN EN ISO 3 68 2(DIN 53 402)定義酸値，是中 和標的樣品所需的氫氧化紳質量mK0H和樣品質量mB(就 溶液和分散液而言，樣品中的固體質量）之間的比値；慣 用單位是"毫克/克"。 較佳情況中，不飽和丙烯酸酯係由下列步驟製備：引 入不飽和的含羥基化合物F (任意地與多羥基脂族醇E混 合）和較佳地觸媒（促進胺基甲酸酯形成），將該引入物加 熱至6〇 r至90 °C，添加異氰酸酯D，並使得溫度保持於 該範圍內。異氰酸酯的質量分率低於O.Oig/gi以低於 0.0〇lg/g爲佳）（質量分率低於1%或低於0.1%)時’冷卻此 反應混合物，使所得的胺基甲酸酯DEF與環氧基組份 ABC混合。 也可以在ABC和DEF的混合物中再添加根據組份A 的環氧樹脂和乙二醇之加合物，以改善混合物的分佈性。 以ABC和DEF質量總和計，該添加量以2%至10%爲佳’ 1322160 . 特別是4%至8%。此比例與各例中之固體的質量比有關。 本發明另係關於較佳實施例，其中，係關於非離子性 穩定的水性環氧樹脂ABC或其與不飽和胺基甲酸酯DEF 和反應產物G’GHI之混合物，而該反應產物G'GHI係爲 每個分子具至少兩個環氧基的環氧樹脂G’與環氧樹脂G、 脂肪酸Η和胺I的反應產物GHI (此述於歐洲專利申請案 EP-A 1 23 3 03 4號）之反應產物。茲將關於這些反應產物 馨和其合成程序之描述列入參考。得到本發明的實驗顯示·· 這樣的摻合物能夠進一步改善與根據本發明之非離子性穩 定的水性環氧樹脂調合之塗層的極佳腐蝕保護性。 之後，使得環氧樹脂ABC質量或環氧樹脂ABC和胺 基甲酸酯DEF質量的總和與反應產物GiGHI質量之間的 質量比爲（90至30): (10至70)，以（80至40): (20至60) 爲佳’（70至45) : (30至55)特別佳。 環氧樹脂G和G’符合關於組份b之描述，它們的環 鲁氧基特定含量彼此無關’是0.4莫耳/公斤至7莫耳/公 斤’特別是0.6莫耳/公斤至6莫耳/公斤。較佳實施例 中’ G和G’皆爲二環氧化物，G的環氧基特定含量是〇.5 莫耳/公斤至4莫耳/公斤，〇,是2莫耳/公斤至5.9莫 耳/公斤。 特別佳的情況中’使用以雙酚A和雙酚F或其混合 物爲基礎的環氧樹脂。 脂肪酸Η具有至少一個烯系雙鍵和6至30(以8至26 爲佳’ 1 6至2 2特別佳）個碳原子。較佳例子是棕櫚油 -14 - 1322160 酸、油酸、芥子酸、亞麻酸、彈性硬脂酸、花生四烯酸和 緋油酸及自天然生成油收集到的脂肪酸（如：亞麻籽油、 大豆脂肪酸、conjuvandolic脂肪酸、妥爾油脂肪酸、棉 籽油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、魚油脂肪酸）和源自去氫 蓖麻油之脂肪酸混合物。 胺I較佳爲具至少一個一級或二級胺基的脂族直鏈環 狀或支鏈胺。它們以具6至12個碳原子爲佳，亦可含有 官能基、三級胺基和/或羥基。特別適用的是具6至12 個碳原子的一級單胺（如：己胺、環己胺、2-乙基己基胺 和硬脂胺）、一級胺（如：乙二胺、1,4-二胺基丁烷和1，6-二胺基己烷）、一級—三級二胺（如：二甲基胺基丙基胺、 二乙基胺基丙基胺）' 二一級一二級胺（如：二乙三胺、 1，9-二胺基-5-氮雜壬烷、1，13-二胺基-7-氮雜十三烷、三 乙四胺和四伸乙基五胺及低聚合的二胺基聚乙亞胺之混合 物（如：市售®P〇lymin))、二級胺和二胺（如：哌啶、哌 嗪、二正丁基胺、嗎啉）及羥基官能性胺（如：乙醇胺、二 乙醇胺和二異丙醇胺）。也可以使用該胺之混合物。 產物GHI可得自連續反應，其中，首先，環氧化合 物G與胺I反應形成產物GI，這些加合物之後在第二個 步驟中與脂肪酸Η反應成中間產物GHI。類似地，可以先 使化合物G與脂肪酸Η反應，之後使剩餘環氧基與胺I 反應。類似地，可以同時發生的方式實施此反應，於一個 步驟中得到產物GHI。選擇析出物，或起始物G、H和I 的量，使得實質上所有環氧基（即，原存在於G中的所有 1322160 • 環氧基之至少90%(以95%爲佳，至少98%特別佳））被消 • 耗。亦佳的情況中，此反應的實施方式是中間產物GHI 沒有反應性胺氫原子，胺氫原子的特定含量不應超過1 0 毫旲耳/公斤。 用於合成反應產物G' G ΗI，化合物以下列物質量比例 (莫耳比）反應爲佳： 1莫耳環氧化合物G、0.1莫耳至1.0莫耳（以〇·2莫 鲁耳至0.9莫耳爲佳，0.25莫耳至0.8莫耳特別佳）脂肪酸 Η、0.5至1.9莫耳（以0.6莫耳至1.75莫耳爲佳，0.65莫 耳至1.5莫耳特別佳）胺I於第一個部分反應，在反應的第 二個部分，0.2莫耳至1.0莫耳（以0.25至0.9爲佳，0.3 莫耳至0.8莫耳特別佳）環氧化合物與第一部分的加合 物反應。 根據本發明之非離子穩定的水性環氧化物及包含彼之 混合物可以調配成塗覆組成物，其迅速地於底質（如：金 鲁屬、塑膠、木材、織品或卡板）上形成乾膜。這些膜可藉 高能量光或其他光化活性射線照射而固化，展現與底質極 佳的黏合性，且即使受到衝擊也不會與底質分離，並提供 極佳腐蝕保護性，在與酸性和鹼性水溶液接觸時特別是如 此。 它們特別適用於金屬之塗覆，塗膜有效保護底質以免 腐蝕，並形成彈性卓越的塗層。 調配塗漆時，以添加光引發劑爲佳，若調配成顏料型 塗料，則添加任意的其他常用添加劑（如：消沫劑、均化 -16- 1322160 劑和抗沉積劑）。藉一般方法（如：浸泡、刷塗、噴霧或利 用刮板）施用塗膜，處於20°C至90°C (以約60°C至70°C爲 佳）氣流中，之後藉高能量射線於交聯條件下固化。 【實施方式】 下列實例用以說明本發明。若未特別解釋，則所有數 據單位"％"意指質量分率（物質質量與混合物中的質量和之 比率）。濃度中的"％ ”代表溶質質量相對於溶液質量的％。 實例1 親水性環氧樹脂 1000g聚乙二醇 PEG 4000(平均莫耳質量約4000克 /莫耳）受熱至120 °C並於低壓和通氮氣的情況下，藉蒸 餾移除溶解的水。先後添加ll〇g雙酚A—二縮水甘油醚 和1.7g 50%四氟硼酸水溶液。達到穩定的環氧基特定含 量値（約0.1至0.2莫耳/公斤）時，添加1100g水以將固 體的質量分率變成約50%。 實例2 環氧樹脂和酸之加合物 534g雙酚A-二縮水甘油醚與165g雙酚A和600g 實例1中之水溶液混合，加熱至125 °C。於低溫蒸出約 3〇〇g水，移除水之後，於此溫度添加0.2g三苯基膦。因 爲放熱反應，溫度提高至約140°C，混合物維持於此溫度 約4小時，直到特定環氧基含量降至1.3莫耳/公斤至 1-4莫耳/公斤。另添加700g雙酚A—二縮水甘油醚，此 1322160 . 混合物冷卻至1 〇 5 °C。在空氣中，以2小時時間添加3 6 5 g . 丙烯酸（經4g氫醌一甲醚穩定）和2g苯甲基二甲基胺。 實例3 胺基曱酸酯丙烯酸酯 1334g等量丙烯酸和Versatic-10-Acid (10個碳原子 的α -分支的飽和脂族一羧酸（其中α位置上的至少一個烷 基是甲基）之混合物）的縮水甘油酯之加合物、180g 1,4 -丁 鲁二醇、3g氫醌一甲醚和0.6克二丁基二月桂基醚混合並 加熱至70至80 °C。在空氣中，添加696g 2,4-和2,6 -伸甲 苯基二異氰酸酯之工業級混合物，並維持溫度。兩小時之 後，仍具活性的異氰酸酯基的質量分率低於O.OOlg / g。 實例4 胺基甲酸酯丙烯酸酯與環氧樹脂酸加合物 之混合物 1 84 5 g實例2的環氧樹脂—酸加合物與1 760g實例3 鲁的胺基甲酸酯丙烯酸酯混合並攪拌。添加三批609g去礦 質水並迅速攪拌以達良好混合。再添加502g去礦質水， 使得固體質量比達約60%。 實例5 實例4之黏合劑之測試 在100g實例4的水性分散液中添加3g光引發劑 (®Irgacure 184)於3g 丁二醇中之溶液。此透明塗漆黏度 (23°C，切剪低 25 秒-1)是 1014mPa.s。 使用此透明塗漆，塗覆製自ST 1 405之未經處理的鋼 -18- 1322160 板（實例5.1)和26S/60/OC鋼板（製自ST1 405，經磷酸處 理，實例5.2)並於60t爐中乾燥10分鐘。各者的乾膜厚 度是50微米。測得的擺錘硬度（於玻璃板上，於50微米 乾膜處測得）是1 74s，此値於乾燥之後24小時測得。 作爲比較，（實例5V.1和5V.2)製自相同材質的鋼板 以市售胺基甲酸酯塗漆（溶解於反應性介質（三羥甲基丙烷 -甲醛——丙烯酸酯））中塗覆至獲得相同乾膜厚度。使用 以水爲基礎的塗漆，根據EP-B 0 694 531中所述者（實例 6，實例4的胺基甲酸酯）用於比較例V3和V4。 此水性塗漆以刮板施用，在空氣中於室溫乾燥1 0至 15分鐘，之後以UV光（80瓦）於10 cm距離以5至l〇m/ 分鐘速率照射而固化。 除了機械測試以外，亦經塗覆的鋼板亦測試固化膜的 耐水和溶劑性，使用噴鹽測試耐蝕性，所列時間是肉眼尙 未見到影響的時間。在腐蝕試驗中，面積比率是指生銹的 面積比率。 結果示於附表1和2。 實例6 實例4之黏合劑和環氧樹脂_胺一脂肪酸 加合物之混合物 根據EP-A 1 233 034，製得加合物。 1900g以雙酚A爲基礎的環氧樹脂（特定環氧基含量 2.1莫耳/公斤，”環氧化物當量重"EEW = 475克/莫耳）和 420g妥爾油脂肪酸（1.5莫耳）、102g二甲基胺基丙基胺（1 1322160 . 莫耳）和53g(0.5莫耳）二乙醇胺溶解於甲氧基丙醇中’形 . 成70%溶液（70g固體於100g溶液中），於110。(：反應直到 環氧基完全耗盡。 之後，每100g固態樹脂中添加60毫莫耳醋酸。此溶 液因添加去礦質水而進一步稀釋至固體分率44%。 在此水溶液中，25 0g雙酚A-二縮水甘油醚以1小 時於90 °C添加。此混合物於此溫度攪拌直到不再測得有 鲁環氧基。此溶液因添加水至固體質量分率爲3 8%而進一步 稀釋。 6〇g此含水黏合劑與60g實例4的黏合劑混合，再添 加30g水和3g ®Irgacurel84於3g 丁二醇中之溶液。此透 明塗漆黏度是122mPa.s。乾燥之後24小時測得之膜的擺 錘硬度（於玻璃板上，於5 0微米乾膜處測得）是1 1 1 s。 實例7 實例6之樹脂的測試結果 Φ 實例5中之相同材質的鋼板以實例6(實例6.1和6.2) 的透明塗漆塗覆至乾膜厚度50微米。塗漆之施用和固化 方式與實例5相同。機械試驗、耐溶劑性和腐蝕試驗結果 示於附表中。 20- 1322160

附表1 試驗結果 胃W的透明塗漆 5 比較例 6 鋼板 5.1 未經 處珲 5.2 經磷酸 處珲 V.1 未經 處珲 V.2 經磷酸 處理 V.3 未經 處珲 V.4 經磷酸 處理 6.1 未經 處珲 6.2 經磷酸 處理 Erichsen杯吸法 (毫米） 8.5 6.5 9 9 8 7 9 9 球撞擊 (焦耳(英吋-磅、、 7.9/3.4 (70/30) 3.4/1.1 (30/10) 9.0/9.0 (80/80) 9.0/9.0 (80/80) 9.0/7.9 (80/70) 7.9/5.7 (70/50) 7.9/5.7 (70/50) 5.7/4.5 (50/40) -切格 3/4 0/0 0/0 0/0 3/4 1/2 0/0 0/0

Erichsen杯吸法係根據DIN EN ISO 1 5 20測定，格切（grid cut)係根據 DIN ΕΝ ISO 2409測定，衝擊試驗係根據 ASTM-Norm D2 7 94。 可以清楚看出，根據實例4和6之透明塗料所得的膜 之保護性一樣優良。機械試驗結果與具反應性稀薄劑的溶 劑性系統相仿。 -21 - 1322160 附表2 . 化學試驗和腐蝕試驗 實例的透明塗漆 5 比較例 6 鋼板 5.1 5.2 V.l V.2 V.3 V.4 6.1 6.2 未經處 經磷酸 未經處 經磷酸 未經處理 經磷酸處 未經處理 經磷酸 理 處理 理 處理 理 處理 耐水性(小時） >24 >24 >24 >24 >24 >24 >24 >24 耐丙酮性(小時） >24 >24 >4 >4 16 16 1 1 噴鹽試驗24小時之後 有溝槽 10mm i.O 20mm i.O 20mm lOmm i.O i.O 無溝槽 30%B i.O 80%B i.O 40%B 20%B i.O i.O 噴鹽試驗72小時之後 有溝槽 20mm i.O i.O 100%B 90%B 2mm i.O 無溝槽 80%B i.O 5%R 100%B 90%B i.O i.O 噴鹽試驗96小時之後 有溝槽 i.O i.O 2mm i.O 無溝槽 i.O 10%R i.O i.O 噴鹽試驗360小時之後 有漏 7mm 5mm,10%R 20mm, 10%R 2mm 無麵 2%R 30%R 40%R,w w 所謂”耐力"是指膜與試劑（水、丙酮）接觸之後，肉眼看不 到變化的時間。在噴鹽試驗中，長度（mm)是指溝槽銹蝕 路徑長度，値”R"是有銹和腐蝕的面積比率；"w"是指"白 銹，，。 由這些數據可以清楚看出，根據本發明之透明塗料的 耐蝕性比已知之以反應性稀釋劑爲基礎的已知系統（V 1、 V2)或具陰離子穩定之胺基甲酸酯丙烯酸酯的已知系統（V3 和V4，根據EP-B 0 694 531)好得多》 -22-

Claims (1)

1322160 ㈣1月知修正本 拾、申請專利範圍 --- 1· 一種水性射線可固化黏合劑，其包含非離子性穩定 之混合物ABC，而該混合物ABC含有聚乙二醇改質的環 氧樹脂A和烯系不飽和酸c之加合物AC、以及不含聚乙 二醇的環氧樹脂B和烯系不飽和酸c之加合物BC，其特 徵在於該黏合劑包含經聚乙二醇改質的環氧樹脂A、無聚 乙二醇的環氧樹脂B和烯系不飽和酸c之構築團塊，及 在於衍生自環氧樹脂A和B之所有反應產物中之至少 50%包含至少一個藉末端環氧基與烯系不飽和酸c之反應 而形成的酯基。 2.如申請專利範圍第1項之水性射線可固化黏合劑， 其中它們含有不飽和胺基甲酸酯DEF，而其係衍生自多官 能性異氰酸酯D、多官能性脂族醇E、和含羥基的烯系不 飽和化合物F。 3 ·如申請專利範圍第2項之水性射線可固化黏合劑， 其中申請專利範圍第1項中所定義之混合物ABC質量與不 飽和胺基甲酸酯DEF質量的比是（90至30): (10至70)。 4 ·如申請專利範圍第1項之水性射線可固化黏合劑， 其另外包含反應產物G'GHI，而其係爲每分子具至少兩個 環氧基的環氧樹脂G1與反應產物GHI (爲環氧樹脂G、脂 肪酸Η (具有6至30個碳原子及至少一個烯系雙鍵）和胺 I的反應產物）之反應產物。 5.如申請專利範圍第4項之水性射線可固化黏合劑， 其中申請專利範圍第1項中所定義之混合物ABC質量與反 1322160 . 應產物G’GHI質量的比是（90至30) : (10至70)。 • 6 .如申請專利範圍第2項之水性射線可固化黏合劑， 其另外包含反應產物CTGHI，而其係爲每分子具至少兩個 環氧基的環氧樹脂G'與反應產物GHI (爲環氧樹脂G、脂 肪酸Η (具有6至30個碳原子及至少一個烯系雙鍵）和胺 I的反應產物）之反應產物。 7 ·如申請專利範圍第6項之水性射線可固化黏合劑， 鲁其中申請專利範圍第1項中所定義之混合物ABC質量與不 飽和胺基甲酸酯DEF質量的比是（90至30): (10至70)。 8 . —種製造如申請專利範圍第1項之水性射線可固化 黏合劑之方法，其特徵在於：在第一個步驟中，首先，經 聚乙二醇改質的環氧樹脂A係經由爲環氧樹脂之底質的 羥基化合物與爲環氧樹脂之底質的二環氧化物反應而製 得’之後’此環氧樹脂與未經聚乙二醇改質的環氧樹脂B 混合，在第二個步驟中，此混合物與烯系不飽和酸c反 •應’在此步驟中’藉環氧化物環之開環反應而形成加合物 的混合物A B C。 9 · 一種製造如申請專利範圍第2項之水性射線可固化 黏合劑之方法’其特徵在於：不飽和胺基甲酸酯DEF係 經由多官能性異氰酸酯D、多官能性脂族醇E和含羥基的 烯系不飽和化合物F反應而製得，之後，不飽和胺基甲酸 酯DEF與如申請專利範圍第8項中所定義之加合物的混 合物ABC相混合。 1 〇·—種製造如申請專利範圍第4項之水性射線可固 -24- 1322160 化黏合劑之方法，其特徵在於：藉環氧化合物G與胺I和 脂肪酸Η (具有6至30個碳原子及至少一個烯系雙鍵）之 反應，製得中間產物，之後該中間產物與每個分子具至少 兩個環氧基的環氧樹脂G’反應，形成加合物G’GHI，之 後與如申請專利範圍第8項中所定義之加合物的混合物 ABC相混合。 1 1 . 一種製造如申請專利範圍第6項之水性射線可固 化黏合劑之方法，其特徵在於：藉環氧化合物G與胺I和 脂肪酸Η (具有6至30個碳原子及至少一個烯系雙鍵）之 反應，製得中間產物，之後該中間產物與每個分子具至少 兩個環氧基的環氧樹脂G’反應，形成加合物G’GHI，之 後與如申請專利範圍第9項中所定義之混合物相混合。 12. —種使用如申請專利範圍第1、2、4或6項之水 性射線可固化黏合劑於製造防腐蝕塗層之方法，其步驟包 含：混合該黏合劑與光引發劑和任意的其他添加劑，以滚 塗、浸塗、噴塗、刷塗或以刮刀施用的方式，·將塗漆塗覆 在底質上，於20°C至90°C乾燥塗層，及藉高能量射線照 射而固化。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其係用於在金屬 製造腐蝕保護塗層。 -25-