KR101037044B1 - 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 에폭시 수지 A, 폴리에틸렌 글리콜이 없는 에폭시 수지 B 및 올레핀계 불포화 산 C의 성분을 함유하는 수성의 방사선 경화성 비이온적으로 안정화된 수지 ABC에 관한 것이다. 에폭시 수지 A 및 B로부터 유도되는 모든 반응 생성물 중 50% 이상은 말단 에폭시 그룹을 올레핀계 불포화 산 C와 반응시킴으로써 형성되는 에스테르 그룹을 하나 이상 함유한다. 본 발명은 또한 이러한 수지의 제조방법 및 피복제로서의 이의 용도에 관한 것이기도 하다.
에폭시 수지, 올레핀계 불포화 산, 결합제, 피복제

Description

수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지{Aqueous non-ionically stabilised epoxy resins}
본 발명은 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조방법 및 특히 코일 피복 페인트용 방사선 경화성 결합제로서의 이의 용도에 관한 것이기도 하다.
수성 방사선 경화성 결합제는, 특히 EP-B 제0 694 531호로부터 공지되어 있다. 이를 사용하여 탄성 페인트 필름이 제조될 수 있지만, 이들은 단지 불충분한 부식 보호성을 제공한다.
용매를 함유하지 않거나(벌크로) 유기 용매에 용해된 방사선 경화성 결합제는, 이들의 중합도가 목적하는 특성에 충분할 경우, 적용 형태에서 수성 시스템의 점도보다 훨씬 높은 점도를 갖는다. 점도는 반응성 희석제를 첨가할 경우에만 감소될 수 있다. 이와 대조적으로, 수성 분산액의 점도는 분산상의 중합도에 좌우되지 않지만, 본질적으로 이의 용적 분획에만 좌우된다.
소위 코일 피복 공정에 사용하기 위한 수성 페인트는, 예를 들어, US-A 제5,763,507호로부터 공지되었다. 이들 페인트는 (메트)아크릴레이트로 개질된 수-환원성 에폭시 수지로부터 유도되는 결합제를 기본으로 하고, 만족스러운 부식 보호성을 유도하며, 이들은 메틸올 그룹을 함유하는 수지, 특히 레졸을 첨가함으로써 경화된다. 연속 오븐에서 경화 온도는 240℃이다.
당해 기술 분야의 이러한 양상과 관련하여, 본 발명의 목적은, 특히 고에너지 방사선의 작용으로 저온에서 경화성인 수-환원성 에폭시 수지를 기본으로 하는 결합제를 제공하는 것이다. 기판 피복시 형성되는 필름은 신속하게 건조되어야 하고, 탄성 필름으로 경화가능해야 하며, 기판이 부식되지 않도록 효과적으로 보호해야 한다.
당해 목적은 라디칼 중합성 그룹을 갖는 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지를 포함하는 수성 결합제를 제공함으로써 달성된다.
따라서, 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 에폭시 수지 A, 폴리에틸렌 글리콜 유도된 그룹을 함유하지 않는 에폭시 수지 B 및 올레핀계 불포화 산 C로부터 유도되는 구성단위를 함유하는 올레핀계 불포화 그룹을 갖는 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 ABC를 포함하는 결합제에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 대상은 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 ABC와, 다작용성 이소시아네이트 D, 다가 알콜 E 및 하이드록실 그룹 함유 올레핀계 불포화 화합물 F로부터 유도되는 불포화 우레탄 DEF와의 혼합물이다.
본 발명의 추가의 대상은 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 ABC의 제조방법 및 에폭시 수지 ABC와 불포화 우레탄 DEF의 혼합물의 제조방법이다.
본 발명은 또한 임의로 불포화 우레탄 DEF와의 혼합물로서의 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 ABC가, EP-A 제1 233 034호에 기술되어 있는 바와 같이, 분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 G'와 에폭시 수지 G, 지방산 H 및 아민 I의 반응 생성물 GHI와의 반응 생성물 G'GHI와 혼합되는 바람직한 양태에 관한 것이기도 하다.
에폭시 수지 A 및 B로부터 유도되는 모든 반응 생성물 중 50% 이상은 말단 에폭시 그룹이 올레핀계 불포화 산 C와 반응함으로써 형성되는 에스테르 그룹을 하나 이상 포함한다.
에폭시 수지 A는 분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 B로 기술된 다작용성 에폭시 수지 및 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 구성 단위를 포함한다. 이러한 개질된 에폭시 수지는 본원에 참조로 인용된, 일부가 이러한 에폭시 수지에 관련되는 DE-A 제36 43 751호로부터 공지되었다. 폴리에틸렌 글리콜 대신에, 블록으로서 또는 랜덤 방식으로 분배될 수 있는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 구성 단위를 갖는 코폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 질량 분획 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상의 옥시에틸렌 그룹을 갖는 상기한 코폴리에테르 폴리올이 바람직하다. EP-A 제 0 661 314호에 기술된 바와 같이, 폴리에폭사이드를 1급 또는 2급 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 모노에테르 아민과 반응시키거나 하이드록실 그룹 함유 폴리에폭사이드를 디이소시아네이트 및 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 모노에테르와 반응시켜 친수성 에폭시 수지를 제조할 수도 있다. 중량평균 몰 질량(Mw)이 200 내지 20,000g/mol, 바람직하게는 300 내지 10,000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜로부터 유도되는 상기한 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 제조시, 에폭시 수지 중의 에폭사이드 그룹의 수에 대한 폴리에틸렌 글리콜 중의 하이드록실 그룹의 수의 비가 약 1:0.8 내지 약 1:4, 바람직하게는 1:1 내지 1:3.5인 상기한 에폭시 수지 A 및 에폭시 그룹의 특정 함량이 2.5 내지 200mmol/kg("에폭시 당량": 5 내지 400kg/mol)인 상기한 에폭시 수지가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌 그룹을 함유하지 않는 에폭시 수지 B는 분자당 평균 하나 이상의 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 2개의 에폭사이드 그룹을 갖는 화합물로부터 선택된다. 에폭시 수지로서 칭명되기도 하는 이러한 에폭사이드 화합물은 포화된 및 불포화된 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 또한 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 이들은 또한 혼합 및 반응 조건하에 원치않은 부반응을 일으키지 않는, 알킬 및 아릴 치환체, 에테르 그룹 등의 치환체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 에폭사이드 그룹의 특정 함량이 1.1 내지 6.7mol/kg("에폭사이드 당량": 150 내지 900g/mol), 바람직하게는 1.5 내지 6.7mol/kg("에폭사이드 당량": 150 내지 650g/mol)이고, 하이드록실가가 0 내지 200mg/g, 바람직하게는 5 내지 100m/g인 다가 페놀 또는 다가 알콜의 글리시딜 에테르이다.
하이드록실가는 DIN EN ISO 4629(DIN 53 240)에 따라서 당해 샘플의 질량(mB)(용액 또는 분산액의 경우 샘플 중의 고체의 질량)에 대한 샘플과 동일한 수의 하이드록실 그룹을 갖는 수산화칼륨의 질량(mKOH)의 비로서 정의되고, 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
다가 페놀로서, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,2-비스-(4'-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A), 디하이드록시디페닐 메탄(비스페놀 F)의 이성체 혼합물, 4,4'-디하이드록시디페닐 사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스-(4'-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스-(4'-하이드록시-3급 부틸페닐)-2,2-프로판, 비스-(2-하이드록시나프틸)-메탄, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 트리스-(4-하이드록시페닐)-메탄, 비스-(4-하이드록시페닐)에테르, 비스-(4-하이드록시페닐)설폰 및 본원에서 언급한 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물을 들 수 있다.
다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르로서 에탄 디올-1,2-디글리시딜 에테르, 프로판 디올-1,2-디글리시딜 에테르, 프로판 디올-1,3-디글리시딜 에테르, 부탄 디올 디글리시딜에테르, 펜탄 디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜에테르, 헥산 디올 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜에테르, 고급 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 예를 들어, 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜의 디글리시딜 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜의 디글리시딜 에테르, 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜과 폴리옥시프로필렌 글리콜의 혼합 디글리시딜 에테르, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤의 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 옥시알킬화 폴리올, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨의 폴리글리시딜에테르, 사이클로헥산디메탄올, 비스-(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 및 2,2-비스-(4'-하이드록시사이클로헥실)-프로판의 디글리시딜에테르, 피마자유의 폴리글리시딜에테르 또는 트리스-(2-하이드록시-에틸)이소시아네이트의 폴리글리시딜에테르가 사용될 수도 있다. 에폭사이드 그룹의 특정 함량이 1.25 내지 6.7mol/kg(에폭사이드 당량: 150 내지 800g/mol), 특히 2.5 내지 3.4mol/kg(300 내지 400g/mol)인 폴리글리시딜 에테르가 바람직하다. 추가로, 에피클로로하이드린 또는 유사한 에폭사이드 화합물과 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카복실산, 예를 들어, 옥살산, 수베르산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 2,6-나프탈렌 디카복실산, 및 고급 디카복실산의 디글리시딜 에스테르, 예를 들어, 이량체화 또는 삼량체화 리놀렌산과의 반응에 의해 제조되는 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 예에는 아디프산, 프탈산 및 헥사하이드로프탈산의 디글리시딜 에스테르가 있다. 에폭사이드 그룹의 특정 함량의 동일 범위가 본원에서 바람직하다.
올레핀계 불포화 카복실산 C는 하나 이상의 산 그룹, 바람직하게는 카복실산 그룹, 및 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 갖는다. 산 그룹에 대해 α위치에 이중결합을 갖는 상기한 산이 바람직하고, α 위치의 탄소원자에 수소원자 또는 메틸 그룹을 갖는 상기한 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 산으로는, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 및 이염기성 카복실산의 반에스테르가 언급된다.
다작용성 이소시아네이트 D는 적어도 이작용성이고, 방향족 및 지방족 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 질량의 5% 이하가 트리- 또는 고급 작용성 이소시아네이트로 대체될 수 있는 디이소시아네이트가 바람직하다.
디이소시아네이트는 바람직하게는 화학식 Q(NCO)2(여기서, Q는 탄소수 4 내지 40의 탄화수소 잔기, 특히 탄소수 4 내지 20의 탄화수소 잔기, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 잔기, 탄소수 6 내지 15의 지환족 탄화수소 잔기, 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소 잔기 또는 탄소수 7 내지 15의 방향지방족 탄화수소 잔기이다)에 상응한다. 이러한 바람직한 디이소시아네이트의 예는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토 사이클로헥산, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실-메탄, 4,4'-디이소시아네이토디사이클로헥실 프로판-(2,2), 1,4-디이소시아네이토벤젠, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 또는 이의 혼합물, 4,4'- 또는 2,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐프로판-(2,2), p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트 및 이들 화합물을 포함하는 혼합물이다.
이러한 단순한 폴리이소시아네이트 외에, 이소시아네이트 그룹을 연결하는 잔기에 헤테로 원자를 함유하는 폴리디이소시아네이트가 동일하게 적합하다. 이들의 예에는 카보디이미드 그룹, 알로파네이트 그룹, 이소시아누레이트 그룹, 우레탄 그룹, 아크릴화 우레아 그룹 또는 바이우레트(biuret) 그룹을 갖는 폴리시소시아네이트가 있다. 추가의 적합한 폴리이소시아네이트는 DE-A 제29 28 552호를 참조한다.
다가 알콜 E는 분자당 2개 이상의 하이드록실 그룹과 2 내지 150개의 탄소원자, 바람직하게는 3 내지 40개, 특히 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소원자를 포함한다. 이들은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있고, 분자에 비-탄소 탄소 결합, 예를 들어, 에테르 또는 에스테르 결합 또는 2급 또는 3급 아민 결합을 함유할 수도 있다. 이러한 화합물은 에테르 알콜 또는 폴리에테르 알콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 이와 폴리옥시부틸렌 디올("폴리-THF")과의 혼합물 및 공중합체 뿐만 아니라, 폴리에스테르 알콜 및 아미노 알콜이다. 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산 디올, 트리메틸올에탄, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디트리메틸올 에탄, 디글리세롤, 디트리메틸올 프로판, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디-프로필렌 글리콜, 트리-프로필렌 글리콜, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에톡실화 트리메틸올프로판 및 에톡실화 글리세롤이 바람직하다.
1,4-부탄 디올 및 1,6-헥산 디올이 특히 바람직하다.
하이드록실 그룹을 포함하는 올레핀계 불포화 화합물 F는 탄소원자 3 내지 20개 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 지방족 단일 또는 다중불포화 화합물이다. 알릴 알콜, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1-하이드록시-2-프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트 뿐만 아니라, (메트)아크릴산과 1,2-에폭시 화합물, 특히 바람직한 양태에서, 3급 또는 4급 탄소원자를 갖는 글리시딜 알콜 및 일가 지방족 알콜 또는 산의 에스테르 또는 에테르와의 반응에 의해 형성되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 통상 버세트산(Versatic acid®)으로 칭명되는, α 위치에서 분지되고 탄소원자를 5 내지 12개 갖는 지방족 모노카복실산과 글리시딜 알콜의 에스테르이다.
본 발명은 또한, 먼저 쇄 연장된 수지가 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 에폭시 수지 A, 에폭시 수지를 기본으로 하는 하이드록시 화합물 및 에폭시 수지를 기본으로 하는 디에폭사이드로부터 전진 반응(advancement reaction) 방식으로 제조되고, 쇄 연장된 에폭시 수지를 비개질된 에폭시 수지 B와 혼합시키고, 이렇게 수득된 혼합물을 올레핀계 불포화 산 C와 반응시키는, 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 ABC의 혼합물의 제조방법에 관한 것이기도 하다. 첨가 생성물 혼합물 ABC는 에폭시 환의 개환하에 형성되고, 반에스테르 그룹, 및 바람직하게는 2차 하이드록실 그룹을 포함하는 분자가 형성된다. 개별 반응(단계 3)에서, 우레탄 아크릴레이트 DEF는 다작용성 이소시아네이트, 임의로 포화된 다가 지방족 화합물 E 및 하나의 하이드록실 그룹과 하나 이상의 올레핀계 이중결합을 포함하는 올레핀계 불포화 지방족 하이드록시 화합물 F로부터 제조된다. 최종적으로, 첨가 생성물 혼합물 ABC를 제4 단계에서 불포화 우레탄 DEF와 혼합시켜 본 발명에 따르는 혼합물을 형성한다.
이들 혼합물에서, 우레탄 DEF의 질량에 대한 에폭시 수지 ABC의 질량(각각의 경우, 항상 고체 질량을 칭량함, 즉 분산제 또는 용매를 포함하지 않음)의 비는 (90 내지 30):(10 내지 70), 바람직하게는 (80 내지 35):(20 내지 65), 특히 (60 내지 40):(40 내지 60)이다.
바람직하게는, 수 분산성 에폭시 수지는, 제1 단계에서 분자당 평균 2개의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지를 개환하에 폴리에틸렌 글리콜과 반응시킨 다음, 수지를, 제2 단계에서 성분 B로 기술된 다가 페놀 및 성분 B로 기술된 글리시딜 에스테르 또는 에테르 중의 하나와 임의로 촉매를 사용하여 전진 반응으로 반응시켜 에폭사이드 그룹의 바람직한 특정 함량이 약 1.2 내지 약 1.5mol/kg("에폭사이드 당량": 약 670 내지 약 830g/mol)인 친수성 에폭시 수지 A를 형성시킴으로써 제조된다. 분산제로서 사용된 물은 촉매를 첨가하기 전에 에폭시 수지와 폴리에틸렌 글리콜의 반응 생성물로부터 감압하에 증류시켜 제거한다. 이어서, 에폭시 수지 B를 혼합시키고, 산 C를 혼합물에 가한다. 산 C의 에폭시 수지 혼합물로의 첨가는 바람직하게는 반응 혼합물의 산가를 10mg/g 미만으로 감소시키면서 약 6 내지 10시간 동안 90 내지 130℃의 온도에서 수행된다.
산가는 DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)에 따라서, 당해 샘플의 질량(mB)(또는 용액 또는 분산액의 경우, 샘플 중의 고체의 질량)에 대한 목적하는 샘플을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 질량(mKOH)의 비로서 정의되고, 통상적인 단위는 "mg/g"이다.
불포화 우레탄 아크릴레이트는 바람직하게는 임의로 다가 지방족 알콜 E 및, 바람직하게는 우레탄의 형성을 촉진시키는 촉매의 혼합물에 불포화 하이드록실 그룹 함유 화합물 F를 충전시키고, 충전물을 60 내지 90℃로 가열하고, 이소시아네이트 D를 온도가 상기 범위로 유지되는 방식으로 첨가함으로써 제조된다. 이소시아네이트 그룹의 질량 분획이 1cg/g 미만, 바람직하게는 0.1cg/g 미만(질량 분획: 1% 미만, 또는 0.1% 미만)에 달할 경우, 반응 혼합물을 냉각시키고, 생성되는 우레탄 DEF를 에폭시 성분 ABC와 혼합시킨다.
ABC와 DEF의 혼합물에 혼합물의 분산성을 향상시키기 위해 성분 A에 따르는 에폭시 수지와 폴리에틸렌 글리콜의 첨가 생성물의 추가량을 첨가할 수 있다. 이러한 양은 바람직하게는 ABC와 DEF의 질량의 합의 2 내지 10%, 특히 4 내지 8%일 수 있다. 이러한 비는 각각의 경우 고체의 중량에 관한 것이다.
본 발명은 또한 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 ABC 또는 이와 불포화 우레탄 DEF와의 혼합물에, EP-A 제1 233 034호에 기술된, 분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 갖는 에폭시 수지 G'와 에폭시 수지 G, 지방산 H 및 아민 I의 반응 생성물 GHI의 반응 생성물 G'GHI가 포함되는 바람직한 양태에 관한 것이기도 하다. 이러한 반응 생성물 및 이를 유도하는 합성 절차에 대한 기술은 본원에 참조로 인용된다. 본 발명에 따라 수행된 실험에서는 본 발명에 따르는 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지와 배합된 피복물의 우수한 부식 보호성이 이러한 혼합물에 의해 더욱 향상될 수 있다는 것을 보여준다.
반응 생성물 G'GHI의 질량에 대한 에폭시 수지 ABC의 질량 또는 에폭시 수지 ABC와 우레탄 DEF의 질량의 합의 비는 (90 내지 30):(10 내지 70), 바람직하게는 (80 내지 40):(20 내지 60), 특히 바람직하게는 (70 내지 45):(30 내지 55)이도록 선택된다.
에폭시 수지 G 및 G'는 다르게는 성분 B에 대한 설명에 상응하고, 이들의 에폭사이드 그룹의 특정 함량은 서로 독립적으로 각각 0.4 내지 7mol/kg, 특히 0.6 내지 6mol/kg이다. 바람직한 양태에서, 디에폭사이드 화합물은 각각의 G 및 G'용으로 사용되고, G의 에폭사이드 그룹의 특정 함량은 0.5 내지 4mol/kg이고, G'의 에폭사이드 그룹의 특정 함량은 2 내지 5.9mol/kg이다.
비스페놀 A 및 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물을 기본으로 하는 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
지방산 H는 하나 이상의 올레핀 이중결합 및 6 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 26개, 특히 바람직하게는 16 내지 22개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 예는 팔몰레산, 올레산, 에루크산, 리놀산, 리놀렌산, 엘라오스테아르산, 아라키돈산, 및 클루파노돈산 뿐만 아니라, 천연 발생 오일로부터 제조된 지방산, 예를 들어, 아마인유 지방산, 대두유 지방산, 컨쥬반돌(conjuvandol) 지방산, 톨유 지방산, 면실유 지방산, 평지유 지방산, 어유 지방산 및 탈수된 피마자유로부터 제조된 지방산의 혼합물의 혼합물이다.
아민 I는 바람직하게는 하나 이상의 1급 또는 2급 아미노 그룹을 갖는 지방족 직쇄, 사이클릭 또는 측쇄 아민이다. 이들은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 또한 작용성 그룹으로서 3급 아미노 그룹 및/또는 하이드록실 그룹을 함유할 수 있다. 탄소수 6 내지 12의 1급 모노아민, 예를 들어, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 2-에틸헥실아민 및 스테아릴아민, 1급 디아민, 예를 들어, 에틸렌 디아민, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-디아미노헥산, 1급 내지 3급 디아민, 예를 들어, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디1급 내지 2급 아민, 예를 들어, 디에틸렌 트리아민, 1,9-디아미노-5-아자노난, 1,13-디아미노-7-아자트리데칸, 트리에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민 및 폴리민(Polymin®)으로 시판되는 올리고머성 디아미노폴리에틸렌 이민의 혼합물, 및 2급 아민 및 디아민, 예를 들어, 피페리딘, 피페라진, 디-n-부틸아민, 모르폴린 및 하이드록시작용성 아민, 예를 들어, 에탄올아민, 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민이 특히 적합하다. 또한 상기한 아민의 혼합물을 사용할 수도 있다.
생성물 GHI는, 먼저 에폭시 화합물 G를 아민 I와 반응시켜 생성물 GI를 형성시킨 다음, 이들 첨가 생성물을 제2 단계에서 지방산 H와 반응시켜 중간체 GHI를 생성시키는 순차 반응에 의해 수득할 수 있다. 또는, 먼저, 화합물 G를 지방산 H와 반응시킨 다음, 잔류하는 에폭사이드 그룹을 아민 I와 반응시킬 수도 있다. 반응을 동시에 수행하여 생성물 GHI를 1단계로 수득할 수도 있다. 추출물, 또는 출발 물질 G, H 및 I의 양은 실질적으로 모든 에폭사이드 그룹, 즉 G에 원래 존재하는 모든 에폭사이드 그룹의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 98% 이상이 소비될 정도로 선택한다. 중간체 GHI가 반응성 아민 수소원자를 함유하지 않고 아민 수소원자의 특정 함량이 결코 10mmol/kg을 초과하지 않는 방식으로 반응을 수행하는 것이 또한 바람직하다.
반응 생성물 G'GHI의 합성을 위해, 성분들을 바람직하게는 다음과 같은 물질 분획(몰 분획)의 양으로 반응시킨다:
에폭사이드 화합물 G 1mol에 대해, 지방산 H 0.1 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.2 내지 0.9mol, 특히 바람직하게는 0.25 내지 0.8mol 및 아민 I 0.5 내지 1.9mol, 바람직하게는 0.6 내지 1.75mol, 특히 바람직하게는 0.65 내지 1.5mol을 제1 단계에서 반응시키고, 반응의 제2 단계에서 에폭사이드 화합물 G' 0.2 내지 1.0mol, 바람직하게는 0.25 내지 0.9mol, 특히 바람직하게는 0.3 내지 0.8mol을 단계 1의 첨가 생성물과 반응시킨다.
본 발명에 따르는 수성의 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지 및 이를 포함하는 혼합물을 피복 조성물로 제형화하여 금속, 플라스틱, 목재, 텍스타일 또는 판지와 같은 기판 위에 건식 필림을 신속하게 형성시킬 수 있다. 이러한 필름을 고에너지 빛 또는 기타 화학선으로 조사하여 경화시켜 기판에 대한 우수한 접착성을 나타내고 충격을 받을 때에도 기판으로부터 분리되지 않으며 특히 산성 및 식염수 수용액과 접촉시 우수한 부식 보호성을 제공할 수 있다.
이들은 기판이 부식되는 것을 효과적으로 보호하고, 탄성이 탁월한 피복물을 형성하기 위한 페인트 필름인 금속 피복물용으로 특히 적합하다.
페인트가 제형화되면, 광개시제를 바람직하게 가하고, 착색된 페인트가 제조될 경우, 임의로, 추가의 통상 첨가제, 예를 들어, 소포제, 균전제 및 침전 방지제를 가한다. 페인트 필름은 통상적인 방법, 예를 들어, 침지, 브러싱, 분무 또는 닥터 블레이드를 사용하는 도포법으로 도포하고, 20 내지 90℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 70℃에서 공기 스트림에 적용시킨 다음, 가교결합하에 고에너지 방사선으로 조사시켜 경화시킨다.
다음과 같은 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. "%" 단위의 모든 데이터는 특별히 다르게 설명되지 않는 한 질량 분획(혼합물 중의 괴상들의 합에 대한 목적하는 물질의 질량의 비)을 의미한다. "%" 단위의 농도는 용질의 질량을 용액의 질량으로 나눈 값이다.
실시예 1: 친수성 에폭시 수지
폴리에틸렌 글리콜 PEG 4000(평균 몰 질량: 약 4000g/mol) 1000g을 120℃로 가열하고 용해된 물을 감압 및 질소 유동하에 증류시켜 제거한다. 비스페놀 A 디글리시딜에테르 110g 및 이어서 테트라플루오로붕소산 50% 농도 수용액 1.7g을 가한다. 특정 함량의 에폭사이드 그룹의 일정한 값에 달할때(약 0.1 내지 0.2mol/kg), 물 1100g을 가하여 고체의 질량 분획을 약 50%로 희석시킨다.
실시예 2: 에폭시 수지 및 산의 첨가 생성물
비스페놀 A 디글리시딜에테르 534g을 비스페놀 A 165g 및 실시예 1의 수용액 600g과 혼합하여 125℃로 가열한다. 물 약 300g을 감압하에 증류 제거하고, 물을 당해 온도에서 제거한 후 트리페닐포스핀 0.2g을 가한다. 발열 반응에 기인하여, 당해 온도가 약 140℃로 상승된다. 당해 혼합물을 에폭시 그룹의 특정 함량이 1.3mol/kg에서 1.4mol/kg으로 강하될 때까지 약 4시간 동안 당해 온도에서 정치시킨다. 추가의 비스페놀 A 디글리시딜에테르 700g을 가하고, 혼합물을 105℃로 냉각시킨다. 공기 블랭킷하에, 하이드로퀴논 모노메틸레이트 4g으로 안정화된 아크릴산 365g 및 벤질 디메틸아민 2g을 2시간 동안 가한다.
실시예 3: 우레탄 아크릴레이트
동일량의 아크릴산 물질 및 버세틱-10-애시드(Versatic-10-Acid®)의 글리시딜 에스테르의 첨가 생성물(탄소수 10의 α-측쇄 포화된 지방족 모노카복실산과 α 위치의 알킬 잔기인 메틸 잔기 하나 이상의 혼합물) 1334g, 1,4-부탄 디올 180g, 하이드로퀴논 모노메틸에테르 3g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.6g을 혼합하여 70 내지 80℃로 가열시킨다. 공기 블랭킷하에, 통상의 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트와 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트의 혼합물 696g을 온도가 일정하게 유지될 수 있는 방식으로 가한다. 2시간 후, 여전히 미반응된 이소시아네이트 그룹의 질량 분획은 0.1cg/g 이하였다.
실시예 4: 우레탄 아크릴레이트와 에폭시 수지 산 첨가 생성물의 혼합물
실시예 2의 에폭시 수지 산 첨가 생성물 1845g을 실시예 3의 우레탄 아크릴레이트 1760g과 혼합하여 충분히 교반시킨다. 각각 609g의 탈염수 3개 분획을 가하고 고속 교반기로 충분히 혼합시킨다. 추가량의 탈염수 502g을 가하여 약 60%의 고체 질량 분획에 달한다.
실시예 5: 실시예 4의 결합제의 시험
실시예 4의 수성 분산액 100g에 부틸글리콜 3g 중의 광개시제(이르가큐어(Irgacure®)) 3g의 용액을 가한다. 클리어코트(clearcoar) 페인트의 점도는 23℃ 및 25s-1의 전단 구배에서 1014mPa·s였다.
이 클리어코트 페인트를 사용하여, 미처리된 ST 1405(실시예 5.1)로부터 제조된 강 시트 및 강 시트 26S/60/OC(인산화된 ST 1405로부터 제조됨, 실시예 5.2) 각각을 피복시키고 60℃에서 10분 동안 건조시킨다. 건식 필름 두께는 모든 경우에 50㎛였다. 건조시킨 후 24시간 후에 측정된 진자 경도(쾨니그(Konig) 후, 유리 플레이트 상에서 측정됨, 50㎛ 건식 필름 두께)는 174s였다.
비교용(실시예 5V.1 및 5V.2)으로서, 동일한 재료의 강 시트를 반응성 희석제(트리메틸올프로판-통상적 모노아크릴레이트) 중에 용해된 통상의 우레탄 아크릴레이트 페인트로 동일한 무수 필름 두께로 피복시킨다. 비교 실시예 V3 및 V4를 위해, EP-B 제0 694 531호에 기술된 바(실시예 6, 실시예 4의 우레탄 사용)에 따르는 수계 페인트를 사용한다.
수성 페인트를 닥터 블레이드를 사용하여 도포시키고, 실온에서 10 내지 15분 동안 통풍 건조시킨 다음, 10cm 거리에서 5 내지 10m/min의 속도로 자외선(80W)을 조사시켜 경화시킨다.
기계적 시험 이외에, 피복된 강 시트를 또한 경화된 필름의 내수성 및 내용매성에 대해 및 염 분무 시험을 사용하여 내식성에 대해 시험한다. 내수성 및 내용매성의 경우, 시간은 가시 효과가 전혀 발생하지 않을때까지를 언급한다. 부식 시험에서, 녹이 덮히는 면적 분획이 제공된다.
당해 결과는 표 1 및 2에서 찾을 수 있다.
실시예 6: 실시예 4의 결합제 및 에폭시 수지-아민-지방산 첨가 생성물의 혼합물
EP-A 제1 233 034호에 따라서, 첨가 생성물을 제조한다.
에폭사이드 그룹의 특정 함량이 2.1mol/kg("에폭시 당량(EEW)"= 475g/mol)인 비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭시 수지 1900g을 톨유 지방산 420g(1.5mol), 디메틸아미노프로필아민 102g(1mol) 및 디에탄올아민 53g(0.5mol)과 함께 메톡시프로판올에 용해시켜 70% 농도 용액(용액 100g 중의 고체 70g)을 형성시키고, 110℃에서 에폭사이드 그룹이 완전히 소모될 때까지 반응시킨다.
이후, 고체 수지 100g마다 아세트산 60mmol을 가한다. 당해 용액을 탈염수를 가하여 고체의 질량 분획 44%로 추가로 희석시킨다.
이 수용액에, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 250g을 90℃에서 1시간내에 가한다. 당해 혼합물을 이 온도에서 추가의 에폭사이드 그룹이 검출되지 않을 때까지 교반시킨다. 당해 용액을 물을 첨가하여 고체의 질량 분획 38%로 추가로 희석시킨다.
이 수성 결합제 60g을 실시예 4의 결합제 60g과 혼합시키고, 추가의 물 30g 및 부틸글리콜 3g 중의 이르가큐어 184 3g의 용액을 가한다. 클리어코트 페인트의 점도는 122mPa·s였다. 50㎛ 건식 필름 두께의 유리 플레이트 상에서 측정된 필름의 진자 경도는 24시간 건조시킨 후 111s였다.
실시예 7: 실시예 6의 수지의 시험 결과
실시예 5와 동일한 재료의 강 시트를 실시예 6(실시예 6.1 및 6.2)의 클리어코트 페인트로 건식 필름 두께 50㎛로 피복시킨다. 실시예 5와 같이 페인트를 도포하고 경화시킨다. 기계적 시험, 내용매성 및 부식 시험 결과를 표에 요약한다.
시험 결과
실시예의 클리어코트 페인트 5 비교용 6
강 시트 5.1
녹 보호		 5.2
인산화됨		 V.1
녹 보호		 V.2
인산화됨		 V.3
녹 보호		 V.4
인산화됨		 6.1
녹 보호		 6.2
인산화됨
에릭슨 결각
(Erichsen Indentation)(mm)		 8.5 6.5 9 9 8 7 9 9
볼 충격(J(lb)) 7.9/3.4
(70/30)		 3.4/3.1
(30/10)		 9.0/9.0
(80/80)		 9.0/9.0
(80/80)		 9.0/7.9
(80/70)		 7.9/5.7
(70/50)		 7.9/5.7
(70/50)		 5.7/4.5
(50/40)
크로스 해치 시험
(Cross Hatch Test)		 3/4 0/0 0/0 0/0 3/4 1/2 0/0 0/0
에릭슨 결각(Erichsen Indentation)은 DIN EN ISO 1520에 따라서, 크로스 해치 시험(Cross Hatch Test)은 DIN EN ISO 2409에 따라서, 볼 충격 시험은 ASTM 표준 D 2794에 따라서 측정되었다.
실시예 5 및 6에 따르는 수성 클리어코트 페인트가 동일하게 우수한 보호성을 갖는 필름을 초래한다는 것을 알 수 있다. 기계적 시험 결과는 반응성 희석제를 사용하는 용매계 시스템을 사용하는 경우와 동등하다.
화학적 시험 및 부식 시험
실시예의 클리어코트 5 비교용 6
강 시트 5.1
녹 보호		 5.2
인산화됨		 V.1
녹 보호		 V.2
인산화됨		 V.3
녹 보호		 V.4
인산화됨		 6.1
녹 보호		 6.2
인산화됨
내수성(h) > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24 > 24
아세톤 내성(h) > 24 > 24 > 4 > 4 16 16 1 1
24시간 후 염 분무 시험
그루브(groove) 있음
그루브 없음		 10mm

 OK 20mm OK 20mm 10mm OK OK
30% B OK 80% R OK 40% B 20% B OK OK
72시간 후 염 분무 시험
그루브 있음
그루브 없음		 20mm

 OK OK 100% B 90% B 2mm OK
80% B OK 5% R 100% B 90% B OK OK
96시간 후 염 분무 시험
그루브 있음
그루브 없음

OK OK 2mm OK
OK 10% R OK OK
360시간 후 염 분무 시험
그루브 있음
그루브 없음

7mm 5mm
10% R		 20mm
10% R		 2mm
2% R 30% R 40% R, w w
"내성"하에, 이들 시간은 필름이 제제(물, 아세톤)와 접촉시 가시 변화를 나타내지 않는 시간을 나타낸다. 염 분무 시험에서, 길이(mm)는 그루브로부터 녹 경로의 길이를 의미하고, "R"은 녹 및 부식이 존재하는 면적 분획(%)이고, "w"는 "흰녹"을 의미한다.
이들 데이터로부터, 본 발명에 따르는 클리어코트 페인트가 반응성 희석제(V1, V2)를 기본으로 하는 공지된 시스템 또는 음이온적으로 안정화된 우레탄 아크릴레이트(EP-B 제0 694 531호에 따르는 V3 및 V4)를 사용하는 공지된 시스템보다 훨씬 우수한 내식성을 제공한다는 것이 명백하다.

Claims (13)

  1. 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 에폭시 수지 A, 폴리에틸렌 글리콜 그룹을 함유하지 않는 에폭시 수지 B 및 올레핀계 불포화 산 C를 구성단위로 포함하고, 에폭시 수지 A 및 B로부터 유도되는 모든 반응 생성물 중 질량 분획 50% 이상이 말단 에폭시 그룹이 올레핀계 불포화 산 C와 반응함으로써 형성되는 에스테르 그룹을 하나 이상 함유함을 특징으로 하는, 비이온적으로 안정화된 에폭시 수지인 첨가 생성물 혼합물 ABC를 포함하는 수성 방사선 경화성 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 다작용성 이소시아네이트 D, 다작용성 지방족 알콜 E 및 하이드록실 그룹을 함유하는 올레핀계 불포화 화합물 F로부터 유도된 불포화 우레탄 DEF를 함유함을 특징으로 하는, 수성 방사선 경화성 결합제.
  3. 제2항에 있어서, 불포화 우레탄 DEF의 질량에 대한 첨가 생성물 혼합물 ABC의 질량의 비가 (90 내지 30):(10 내지 70)임을 특징으로 하는, 수성 방사선 경화성 결합제.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서, 분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 포함하는 에폭시 수지 G'와, 에폭시 수지 G, 지방산 H 및 아민 I의 반응 생성물 GHI와의 반응 생성물 G'GHI를 추가로 포함함을 특징으로 하는, 수성 방사선 경화성 결합제.
  7. 제6항에 있어서, 불포화 우레탄 DEF의 질량에 대한 첨가 생성물 혼합물 ABC의 질량의 비가 (90 내지 30):(10 내지 70)임을 특징으로 하는, 수성 방사선 경화성 결합제.
  8. 제1 단계로, 에폭시 수지를 기본으로 하는 하이드록시 화합물을 에폭시 수지를 기본으로 하는 디에폭사이드와 전진 반응(advancement reaction) 방식으로 반응시켜 폴리에틸렌 글리콜로 개질된 에폭시 수지 A를 제조한 후, 이 에폭시 수지를 폴리에틸렌 글리콜로 개질되지 않은 에폭시 수지 B와 혼합하고, 제2 단계로, 이 혼합물을 올레핀계 불포화 산 C와 반응시켜, 이 단계에서, 에폭사이드 환의 개환에 의해 첨가 생성물 혼합물 ABC가 형성됨을 특징으로 하는, 제1항에 따르는 수성 방사선 경화성 결합제의 제조방법.
  9. 다작용성 이소시아네이트 D, 임의로 포화된 지방족 다가 하이드록시 화합물 E, 및 하이드록실 그룹 및 하나 이상의 올레핀 이중결합을 갖는 올레핀계 불포화 지방족 화합물 F로부터 불포화 우레탄 DEF를 합성한 후, 당해 불포화 우레탄 DEF를 제8항에 따르는 방법에 의해 제조된 첨가 생성물 혼합물 ABC와 혼합시킴을 특징으로 하는, 제2항에 따르는 수성 방사선 경화성 결합제의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 에폭사이드 화합물 G와 아민 I 및 지방산 H와의 반응에 의해 중간체 생성물을 제조하고, 이를 분자당 2개 이상의 에폭시 그룹을 갖는 에폭시 수지 G'와 반응시켜 반응 생성물 G'GHI를 형성한 다음, 이를 제9항에 따르는 방법에 의해 제조된 첨가 생성물 혼합물 ABC와 불포화 우레탄 DEF의 혼합물과 혼합시킴을 특징으로 하는, 제6항에 따르는 수성 방사선 경화성 결합제의 제조방법.
  12. 결합제를 광개시제 및 임의로 추가의 첨가제와 혼합시키는 단계, 기판을 롤링, 침지, 분무, 브러싱, 또는 닥터 블레이드를 사용하는 도포법에 의해 페인트로 피복시키는 단계, 피복물을 20 내지 90℃의 온도에서 건조시키는 단계, 및 고에너지 방사선을 조사하여 경화시키는 단계를 포함하여, 부식 보호 피복물을 제조하는 데 제1항, 제2항 및 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 수성 방사선 경화성 결합제를 사용하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속 위에 부식 보호 피복물을 제조하기 위한 방법.
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