CN1047104A - 紫外光快速固化三元复合的单层光纤涂料 - Google Patents
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Abstract
一种紫外光快速固化单层光纤涂料，该涂料系用自行研制合成的有机硅，聚氨酯，环氧三种不同类型各具特点的光敏性丙烯酸酯树脂，通过三元复合改性，配以高效光敏剂，增感剂，紫外光吸收剂研制而成，具有固化速度快，低温性能好，柔软度适中，强度高的综合特性，涂覆光纤工艺简便，能保持光纤优良的机械，光学特性，是一种实用性强的UV—固化新型光纤涂料，特别适于作单层涂料供一次涂覆光纤使用。
Description
本发明涉及光通信光纤表面保护涂料，属一种石英光纤表面单层涂复材料。
光纤涂料是制作光纤不可缺少的材料，其保护涂层是构成光纤的组成部分。当前使用的光纤涂料从化学结构可分为热固性硅橡胶和光固化丙烯酸酯两大类;从涂层结构可分为两次涂复的内层涂料和外层涂料及一次涂复的单层涂料。光固化涂料具有固化时间短;拉丝速度快;涂复次数少，工艺性好;涂层薄，省材料;涂复光纤强度高，无析氢损耗;传输性能稳定，成品率高，生产成本较低等优点。当前生产的光固化光纤涂料大体有三类。一类聚氨酯丙烯酸酯，如美国Desoto公司的950系列产品。另一类为改性环氧丙烯酸酯，如美国Bell公司发展的产品。再一类为有机硅，如日本信越公司的光固化有机硅树脂和Desoto的RC3036。三类涂料各具特点。聚氨酯丙烯酸酯韧性好，弹性佳，模量小，但固化速度较低，表干性差。改性环氧丙烯酸酯强度高，固化速度快，粘附力强，但模量高，低温性能差。有机硅丙烯酸酯固化速度快，粘温变化小、低温性能好，耐水，抗环境变化，但强度低。
本发明的目的是提供一种兼具有上述三类涂料之优点，克服其不足的快速光固化光纤单层涂料。它具有固化速度快，涂层刚柔兼具，低温性能好，只需一次涂复，涂层表面光洁，光纤强度高，附加损耗小，涂料制备工艺稳定、成本低的优点。
实现本发明目的的技术措施是采用自行研究合成的有机硅、聚氨酯、环氧三种不同类型的光敏性丙烯酸树脂，通过三元复合改性，配以高效光敏剂，增感剂、紫外光吸收剂和稳定剂。
所述有机硅丙烯酸酯树脂，是合成的有机硅环氧丙烯酸酯予聚物（AEPS），属于聚硅氧烷侧基上含多个丙烯酸官能基的予聚物。AEPS为浅黄色透明低粘性液体，25℃时的粘度约3000cps，分子量（Mn）45000，25℃折射率1.4918，比重1.1131。
所述聚氨酯丙烯酸酯树脂是合成的聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯予聚物（AUPPO）。由含有端羟基的聚环氧丙烷与甲苯二异氰酸酯按一定摩尔比加成反应，生成端基为NCO的嵌段型氨基甲酸酯齐聚物，再用丙烯酸羟丙酯封端而制得。AUPPO为浅黄色粘性液体，25℃粘度为69300cps，分子量（Mn）2300，折射率（27℃）1.4848，比重1.080。
所述环氧丙烯酯树脂是合成的脂环族环氧丙烯酸酯予聚物（AE）。本发明用玻璃化温度较低的非双酚A型脂环族环氧树脂与丙烯酸进行加成反应，制得环氧丙烯酸酯予聚物。AE为浅黄色粘性液体，25℃粘度50000cps，分子量（Mn）424，25℃折射率1.4952，比重1.2557。
AEPS，AUPPO，AE的主要性能如表1。
表1 三种合成光敏予聚物的主要性能
| 项目 | AEPS | AUPPO | AE |
| 粘度（25℃）CPS | 2000～3000 | ～70000 | ～50000 |
| 指触干燥（固化）时间sec | 1-2 | 8-10 | 1 |
| 抗张强度kg/cm2 | 68.7 | 26.6 | 83 |
| 伸长率％ | 20 | 60 | 23 |
| Tg ℃ | -57 | -19 | -11 |
| 肖氏硬度（HS） | 18.1 | 12 | 19 |
上述光敏剂与增感剂，可以是安息香醚类，芳香酮类及偶氮或过氧化合物光敏剂。本发明选用安息香醚和二苯甲酮-N，N-二甲基苄胺混用的光敏剂。所用增感剂是含磷化合物，它与安息香醚配合使用，增感效果十分明显，而对涂料贮存稳定性不产生影响。
在合成予聚物的反应中，加入了约0.1%（以总重量为基数，以下类同）对苯二酚或对-羟基苯甲醚作阻聚剂。在配制涂料时还加入了约0.1%对-羟基苯甲醚作稳定剂。还加入了0.03-0.3%的紫外光吸收剂。
本发明的基本配方是三元复合改性官能性予聚物（AEPS+AUPPO+AE）100份，光敏剂3-7份，增感剂1-3份，稳定剂和紫外光吸收剂不超过总重量的0.3%（即稳定剂0.001-0.005份，紫外光吸收剂0.0003-0.001份）。
本发明的更佳配方是AEPS50-60份，AUPPO40份，AE30份，活性稀释剂丙烯酸酯15-24份，安息香醚6.5份，二苯甲酮1.2-1.3份，N，N-二甲苯苄胺0.26-1.2份，增感剂1.3-2.6份，紫外光吸收剂0.036-0.1份，稳定剂0.1-0.3份。
配制方法是将各组份按选定配方称重，混合均匀，调匀后避光存放，即如附图1所示：
图1，是发明涂料配制工艺方框图
即是将AEPS、AUPPO、AE混合，先后加入活性稀释剂、光敏剂、增感剂、紫外光吸收剂、稳定剂、调匀后包装。
所得涂料技术性能如表2、表3、表4。
表2 常规性能检验（温度25℃，相对湿度50%）
| 项目 | 指标 | 检验方法 | |
| 液体涂料 | 外观 | 浅黄色透明粘性液体、无凝胶颗粒 | |
| PH值 | 4-5 | PH试纸测定 | |
| 粘度CPS | 5000-6000 | 旋转粘度计测定 | |
| 密度g/cm3 | 1.1-1.2 | GB1033－70 | |
| 固体涂料 | 固化时间CPS | 2-2.5 | 涂膜0.2mm,高压汞灯（25W／cm)下15cm曝光，手触干燥时间 |
| 抗张强度kg/cm2 | ＞90 | GB1040-79 | |
| 断裂伸长率％ | ＞40 | 同上 | |
| 扬氏模量Kg/cm2 | ＜450 | 同上 | |
| 肖氏硬度HS | 20-25 | HB2－152－65 | |
| 折光率N25 D | 1.52-1.53 | 阿贝折射仪测定 | |
| 吸水率％（25℃、24h) | 1.8-2.5 | BG1034－70 | |
表3 综合性能
液体涂料密度g/cm31.13
固体涂料粘度CPS 5000
涂复光纤拉制速度m/min ＞100（6千瓦光源）
固体涂料抗张强度kg/cm2100
断裂伸长率% 48
扬氏模量kg/cm2306
固化收缩率% 5.7
折光指数N25 D1.53
吸水率%（25℃、24小时） 1.81
玻璃化温度Tg，℃ -81
膨胀系数cm/cm/℃ 4.4×10-5
析氢量 未发现
摩擦系数涂料/钢 0.3
粘结性g/cm（涂料/玻璃） 125
热失重，%（200℃，40分钟） 6
低温模量kg/cm2（-40℃） 3290
表4 涂复光纤性能＃
| 项目 | 测试结果 | 备注 |
| 拉制光纤速度m/min | 70－100 | 固化光源6千瓦 |
| 涂层厚度um | 40－60 | |
| 涂层均匀性 | 合格 | |
| 涂层偏芯度 | 合格 | |
| 涂层表面 | 光亮 干滑 | |
| 复绕张力g | ＞400 | |
| 弯曲半径mm | 0.5 | |
| 传输损耗dB/km | 0.7-0.8 | 常温测定 |
| 低温附加损耗dB/km | ＜0.1 | 常温～30℃ |
＃多模光纤、裸光纤直径125um
由表中数据可以看出，该涂料具有固化速度快，柔软性适中，强度高，低温性能好的优点。上机应用能满足快速拉丝涂复工艺要求，拉制光纤速度可达100米/分，涂层均匀，表面光洁，平滑、涂复光纤强度高，耐弯曲，光传输性能好，低温附加损耗小可忽略不计。
实施例1
本涂料基本成份AEPS、AUPPO、AE三者比例的选择，按正交设计法三因素，三水平，九个配方进行试验，各配方均加入光敏剂6.1%，增感剂1%，结果见表5。
表5 AEPS、AUPPO、AE三种光敏予聚物配比选择 （按L9（3）4设计
| 序号 | AEPS | AUPPO | AE | 抗张强度kg/cm2 | 伸长率% | 凝胶率＃曝光2sec% | 备注 |
| 1 | 1（5） | 1（3） | 1（2） | 100.6 | 30 | 37.7 | 1、2、3为试验的三个水平（）内数为对应组分用量（按重量计） |
| 2 | 2（6） | 1（3） | 2（3） | 80.6 | 25.3 | 50.9 | |
| 3 | 3（7） | 1（3） | 3（4） | 124.4 | 34.3 | 54.2 | |
| 4 | 1（5） | 2（4） | 2（3） | 100 | 56.5 | 55.0 | |
| 5 | 2（6） | 2（4） | 3（4） | 78.3 | 26 | 56.8 | |
| 6 | 3（7） | 2（4） | 1（2） | 87.2 | 41 | 56.6 | |
| 7 | 1（5） | 3（5） | 3（4） | 87 | 41.5 | 57.9 | |
| 8 | 2（6） | 3（5） | 2（2） | 78.1 | 46.8 | 37.4 | |
| 9 | 3（7） | 3（5） | 1（3） | 67.6 | 29.5 | 50.1 |
＃光源2w/cm2高压汞灯，灯距15cm空气中曝光
分析表5中数据可知，由三种预聚物配合得到强度，伸长率，固化速度等综合性能好的为4号配方。
实施例2
本涂料中光敏剂，增感剂用量的选择。从固化速度，原料来源，使用方便考虑，选择了安息香乙醚，二苯甲酮-N，N-二甲基苄胺作为光敏剂，含磷化合物作为增感剂。对光敏剂、增感剂按正交设计进行四因素、两水平，八个配方试验，主要考察对固化速度的影响（以曝光2秒后的凝胶率表示，预聚物AEPS、AUPPO、AE量按实施例1的4号配方，结果列于表6。
表6 光敏剂，增感剂用量的选择（按L8（2）7设计）
| 序号 | A | B | C | D | 凝胶率％ | 备注 |
| 1 | 1（1） | 1（1） | 2（1） | 2（1） | 22.9 | A安息香乙醚B二苯甲酮C增感剂DN，N一二甲基苄胺1、2为两种水平（）内数字为对应组份用量百分数（按重量计） |
| 2 | 2（3） | 1（1） | 2（1） | 1（0） | 66.3 | |
| 3 | 1（1） | 2（3） | 2（1） | 1（0） | 49.5 | |
| 4 | 2（3） | 2（3） | 2（1） | 2（1） | 66.4 | |
| 5 | 1（1） | 1（1） | 1（0） | 1（0） | 20.8 | |
| 6 | 2（3） | 1（1） | 1（0） | 2（1） | 55.9 | |
| 7 | 1（1） | 2（3） | 1（0） | 2（1） | 40.1 | |
| 8 | 2（3） | 2（3） | 1（0） | 1（0） | 34.0 |
对表6数据进行分析得知安息香乙醚从1%增加到3%，凝胶率变化指数△为+89.3，磷增感剂加1%，△值为+54.3，它们对固化速度影响大，二苯甲酮和N，N-二甲基苄胺从低水平到高水平的△值较小，表明对固化速度影响较小，它主要起表干作用，因此确定安息香乙醚用量为5%，二苯甲酮，N，N-二甲基苄胺及磷增感剂量各为1%。
实施例3
取 AEPS 50-60份
AUPPO 40份
AE 30份
安息香乙醚 6.5份
二苯甲酮 1.2份
N，N-二甲基苄胺 1.2份
增感剂 2.6份
丙烯酸酯 2.4份
对羟基苯甲醚 0.12份
紫外光吸收剂 0.036份
按上述作法配制、红外光谱证实光照5秒钟后，代表C＝C的1620cm-1，1635cm-1，1400cm-1，1300cm-1基本消失，证明完全固化，用本涂料涂复的光纤，拉丝速度达100米/分，其表面固化情况良好。
Claims (5)
1、一种紫外光快速固化光纤单层涂料，其特征是它由有机硅环氧丙烯酸酯AEPS，氨基甲酸酯丙烯酸酯AUPPO，环氧丙烯酸酯AE，高效光敏剂(安息香乙醚，二苯甲酮-N，N-二甲基苄胺混用)磷化合物增感剂、对苯二酚或对一羟基苯甲醚稳定剂、紫外光吸收剂组成，其基本配比是(按重量计AEPS5-7份+AUPPO3-5份+AE2-4份)100份，高效光敏剂3-7份(安息香乙醚用量5%，二苯甲酮，N，N-二甲基苄胺各1%(按总重量)，磷增感剂1-3份，稳定剂0.1-0.3份，紫外光吸收剂0.03-0.1份。
2、如权利要求1所述的光纤涂料，其特征是AEPS属于聚硅氧烷侧基上含多个丙烯酸官能基的予聚物，它25℃的粘度2000-3000CPS，分子量（Mn）45000，25℃折射率1.4918，比重1.1131。
3、如权利要求1所述光纤涂料，其特征是AUPPO是聚醚型氨基甲酸酯丙烯酸酯予聚物它为浅黄色粘性液，25℃粘度为69300CPS、Mn＝2300，折射率（27℃）1.4848，比重1.080。
4、如权利要求1所述光纤涂料，其特征是AE是脂环族环氧丙烯酸酯予聚物，它为浅黄色粘性液体，25℃粘度50000CPS、Mn＝424，25℃折射率1.4952，比重1.2557。
5、如权利要求1的涂料，其特征是最佳配方为AEPS50-60份，AUPPO40份，AE30份，丙烯酸酯15-24份，安息香乙醚6.5份，二苯甲酮1.2-1.3份，N，N-二甲基苄胺0.26-1.2份，磷增感剂1.3-2.6份，紫外光吸收剂0.036-0.1份，对羟基苯甲醚0.1-0.3份。
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