CN109293984B - 一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法 - Google Patents

一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于分离净化膜材的技术领域，提供了一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法。该方法以PC介孔管状膜为硬模板，通过蒸发诱导自组装在PC管状膜的内壁上形成氨基修饰的SiO2膜层，然后使复合介孔膜的SiO2内层及PC外层吸附醋酸纤维素，再通入三氟甲磺酰氯气体进行反应，在PC膜层表面及SiO2膜层表面接枝‑CF3基团，实现对复合介孔膜的超疏水改性。与传统方法相比，本发明的改性方法，可明显提高复合介孔膜的内层SiO2膜及外层PC膜的疏水性能，改性后的复合介孔膜可用于含油污水的处理以及海洋石油污染的治理。

Description

一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法
技术领域
本发明属于分离净化膜材的技术领域，提供了一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法。
背景技术
药物缓释、肾脏透析膜、气体分离富集、海水淡化、污水处理、共沸物分离、食品加工等研究应用热点都离不开高水平的分离技术。传统的分离技术主要有沉淀、过滤、重结晶、筛分、蒸发、离子交换等。然而，这些技术都伴随着大量能量的消耗。膜分离技术是近十年得到空前发展的新型高效分离技术，因其具有能耗低、单级效率高、过程简单、不污染环境等优点，被公认是一种“绿色技术”。
膜分离技术与传统的分离技术的竞争中，优越性越来越明显。然而膜分离技术的进展受制于膜材料的开发，尤其是对于有机溶液、高温液体或气体的分离，无论是有机膜，还是无机膜，都有先天性的缺陷，传统的膜材料在这类体系中难以应用。因此，把无机膜、有机膜结合起来，开发新型的无机/有机复合分离膜是膜分离技术领域的热点之一。
为了增强无机/有机复合分离膜的选择吸附性和分离性能，将复合膜制成介孔结构的研究和应用进入研究人员视野，有机/无机复合介孔膜除了孔径较大以外，还具有孔道大小均匀、规则排列有序、孔径可以连续调节、具有高的比表面积、较好的热稳定性和水热稳定性等优点。另外，近年来油污废水的污染日益严重，有机/无机复合介孔膜因其优异的分离性能，在油水分离领域的研究越来越多。
中国发明专利申请号201310023943.1公开了一种有序介孔碳-不锈钢丝网复合分离膜的制备方法，包括如下步骤：将载体材料进行表面清洁、除油；浸没于硝酸中进行氧化处理，然后使用蒸馏水清洗至中性；将碳源，结构导向剂，加入到无水乙醇中混合，室温下搅拌均匀得到透明溶液，将不锈钢丝网载体材料置于该透明溶液中挂取混合溶液，室温下挥发后，得到挂膜载体材料；老化、焙烧，即可。该发明制得的介孔复合分离膜的缺陷是疏水性能有待提高，分离效果不理想。
中国发明专利申请号201010152255.1公开了一种有机无机复合介孔膜的制备方法及其应用，制备方法包括前驱液的制备、复合介孔膜的微波合成、膜内表面活性剂的洗脱三个步骤，即主要利用微波合成的方法将无机介孔材料组装在聚碳酸酯膜内的孔洞中制得复合膜，再利用萃取洗脱的方式除去该复合膜内的表面活性剂，从而得到一张或者多张有机无机复合介孔膜。该介孔膜的缺点是疏水性能不够优异。
综上所述，现有技术中的有机/无机复合介孔膜存在疏水性较差的缺陷，限制了其在油水分离领域的应用，因此开发一种疏水性能优异的有机/无机复合介孔膜，有着重要的意义。
发明内容
可见，现有技术中，有机/无机复合介孔膜具有疏水性较差的缺点。针对这种情况，本发明提出一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，可明显提高复合介孔膜的内层SiO2膜及外层PC膜的疏水性能，改性后的复合介孔膜可用于含油污水的处理以及海洋石油污染的治理。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，所述超疏水改性的具体步骤如下：
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，一部分与二氧化硅膜表面修饰的-NH3发生反应，另一部分与醋酸纤维素的C-OR基团反应，从而将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性。
优选的，步骤（1）所述前驱体溶液中，正硅酸乙酯20~30重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3~6重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3~6重量份、去离子水20~50重量份、乙醇20~30重量份、氨水2~4重量份、三嵌段表面活性剂2~4重量份。
优选的，步骤（1）所述三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物。
优选的，步骤（2）所述聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为15~20h。
优选的，步骤（3）所述醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素20~30重量份、丙酮70~80重量份。
优选的，步骤（4）所述复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为3~5h。
优选的，步骤（4）所述超声处理的超声波频率为50~100kHz，功率密度为0.6~0.9W/cm2。
优选的，步骤（4）所述加热的温度为58~62℃，时间为20~40min。
优选的，步骤（4）所述加热温度为90~110℃，反应时间为90~120min。
本发明以PC介孔管状膜为硬模板，通过蒸发诱导自组装方法在PC管状膜的内壁上形成SiO2膜层，其创新点在于：
（1）以含有-NH2的硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷）代替部分正硅酸乙酯，使自组装形成的SiO2膜层表面修饰有-NH2，再利用-NH2与三氟甲磺酰氯气体的反应，在SiO2膜层的表面接枝上-CF3基团，从而提高SiO2膜层的疏水性能；
（2）通过超声浸渍的方式，在复合介孔PC/SiO2膜的内层表面及外层表面吸附醋酸纤维素，利用醋酸纤维素的C-OR基团与三氟甲磺酰氯气体的反应，在内层SiO2膜的表面进一步接枝-CF3基团，并在外层PC膜的表面接枝-CF3基团，从而提高SiO2膜层及PC膜层的疏水性能。
本发明提供了一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明的改性方法，可明显提高复合介孔膜的内层SiO2膜的疏水性能。
2.本发明的改性方法，可明显提高复合介孔膜的外层PC膜的疏水性能。
3.本发明改性后的介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜，可用于含油污水的处理以及海洋石油污染的治理。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；前驱体溶液中，正硅酸乙酯24重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5重量份、去离子水36重量份、乙醇24重量份、氨水3重量份、三嵌段表面活性剂3重量份；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为17h；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素24重量份、丙酮76重量份；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性；复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为4h；超声处理的超声波频率为70kHz，功率密度为0.7W/cm2；加热的温度为59℃，时间为32min；加热温度为98℃，反应时间为102min。
实施例2
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；前驱体溶液中，正硅酸乙酯23重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷4重量份、去离子水41重量份、乙醇23重量份、氨水3重量份、三嵌段表面活性剂2重量份；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为16h；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素22重量份、丙酮78重量份；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性；复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为3.5h；超声处理的超声波频率为60kHz，功率密度为0.7W/cm2；加热的温度为59℃，时间为35min；加热温度为95℃，反应时间为110min。
实施例3
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；前驱体溶液中，正硅酸乙酯28重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷5重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5重量份、去离子水27重量份、乙醇28重量份、氨水4重量份、三嵌段表面活性剂3重量份；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为19h；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素27重量份、丙酮73重量份；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性；复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为4.5h；超声处理的超声波频率为90kHz，功率密度为0.7W/cm2；加热的温度为61℃，时间为25min；加热温度为105℃，反应时间为100min。
实施例4
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；前驱体溶液中，正硅酸乙酯20重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3重量份、去离子水50重量份、乙醇20重量份、氨水2重量份、三嵌段表面活性剂2重量份；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为15h；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素20重量份、丙酮80重量份；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性；复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为3h；超声处理的超声波频率为50kHz，功率密度为0.6W/cm2；加热的温度为58℃，时间为40min；加热温度为90℃，反应时间为120min。
实施例5
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；前驱体溶液中，正硅酸乙酯30重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷6重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷6重量份、去离子水20重量份、乙醇30重量份、氨水4重量份、三嵌段表面活性剂4重量份；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为20h；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素30重量份、丙酮70重量份；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性；复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为5h；超声处理的超声波频率为100kHz，功率密度为0.9W/cm2；加热的温度为62℃，时间为20min；加热温度为110℃，反应时间为90min。
实施例6
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；前驱体溶液中，正硅酸乙酯25重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷4重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷5重量份、去离子水35重量份、乙醇25重量份、氨水3重量份、三嵌段表面活性剂3重量份；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；聚碳酸酯介孔膜在前驱体溶液中的浸润时间为18h；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素25重量份、丙酮75重量份；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性；复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为4h；超声处理的超声波频率为80kHz，功率密度为0.8W/cm2；加热的温度为60℃，时间为30min；加热温度为100℃，反应时间为105min。
对比例1
制备过程中，未添加γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，未吸附醋酸纤维素，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
接触角：取任意形状的本发明制得的复合膜，采用OCA20视频光学接触角测定仪表面疏水性能的测试，测试在室温下分别测试SiO2膜和PC膜的接触角，所用水滴大小为5μL，分别在5个以上不同的位置测量并计算平均值；
所得数据如表1所示。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (6)

1.一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，其特征在于，所述超疏水改性的具体步骤如下：
（1）将正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷加入去离子水/乙醇混合溶剂中，然后加入氨水作为催化剂，加入三嵌段表面活性剂作为结构导向剂，制得前驱体溶液；所述三嵌段表面活性剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物；
（2）将聚碳酸酯介孔管状膜浸润于步骤（1）制得的前驱体溶液中，通过溶剂的蒸发诱导结构导向剂的自组装，并促使硅源水解，在聚碳酸酯管状膜的内壁上形成二氧化硅膜层，制得以聚碳酸酯膜为外层，以二氧化硅膜为内层的复合介孔膜，并实现氨基在二氧化硅膜表面的修饰；
（3）将醋酸纤维素溶解于丙酮中制成溶液，然后将步骤（2）制得的复合介孔膜浸渍于醋酸纤维素溶液中，超声处理一段时间后取出，加热除去丙酮，使醋酸纤维素吸附于聚碳酸酯及二氧化硅的表面；
（4）将复合介孔膜加热，通入三氟甲磺酰氯气体，一部分与二氧化硅膜表面修饰的-NH2发生反应，另一部分与醋酸纤维素的C-OR基团反应，从而将-CF3基团接枝于二氧化硅膜层及聚碳酸酯膜层的表面，实现对介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性。
2.根据权利要求1所述一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，其特征在于：步骤（1）所述前驱体溶液中，正硅酸乙酯20~30重量份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷3~6重量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷3~6重量份、去离子水20~50重量份、乙醇20~30重量份、氨水2~4重量份、三嵌段表面活性剂2~4重量份。
3.根据权利要求1所述一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，其特征在于：步骤（2）所述聚碳酸酯介孔管状膜在前驱体溶液中的浸润时间为15~20h。
4.根据权利要求1所述一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，其特征在于：步骤（3）所述醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素20~30重量份、丙酮70~80重量份。
5.根据权利要求1所述一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，其特征在于：步骤（3）所述复合介孔膜在醋酸纤维素溶液中的浸渍时间为3~5h。
6.根据权利要求1所述一种介孔聚碳酸酯/二氧化硅复合膜的超疏水改性方法，其特征在于：步骤（3）所述超声处理的超声波频率为50~100kHz，功率密度为0.6~0.9W/cm2。
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