CN108031303B - 一种渗透汽化金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种渗透汽化金属有机骨架UiO‑66系列汽油脱硫膜的制备方法，先在载体上引入一层与载体结合牢固的氧化锆溶胶层，获得具有氧化锆溶胶层的载体，然后溶剂热生长制备膜层；生长过程中，氧化锆溶胶层为UiO‑66系列膜提供金属源，且作为成膜的活性位点和连接点，促进连续均匀完整的UiO‑66系列膜的形成。本发明制备的UiO‑66系列膜为亲水性膜，优先吸附极性相对较强的噻吩，且UiO‑66系列膜骨架中的锆对噻吩有特殊的吸附作用，因此，UiO‑66系列膜在渗透汽化脱硫中表现优异，富集因子高于10，渗透通量大于1.0kgm‑2h‑1。此外，由于UiO‑66系列材料比较稳定，得到的膜层可以长时间(>3d)连续操作保持性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于金属有机骨架膜制备领域，具体涉及到一种利用氧化锆溶胶层原位直接转化制备金属有机UiO-66系列膜的方法。
背景技术
汽油中的含硫化合物是造成大气污染的主要原因之一，世界各国相继颁布了越来越严格的规定，控制汽油中的硫含量，汽油深度脱硫技术成为研究的热点。膜法渗透蒸发汽油脱硫技术是一种新型汽油脱硫技术，具有投资和操作费用低、可进行模块化设计、易于放大扩容和建造等优点，倍受石油化工界的广泛关注。目前，应用于渗透蒸发汽油脱硫的膜材料主要是有机膜。有机膜化学稳定性差，不耐高温，机械稳定性差，应用中难以同时获得高的通量和选择性。
金属有机骨架膜兼有MOFs材料本身的性能和膜结构特点的双重优势特征，是近年出现并迅速发展的一种新型膜材料，在气体分离、手性分离和渗透蒸发等膜应用方面表现出良好而独特的分离性能，具有很好的潜在应用前景。UiO-66及其同族MOFs是以锆(Zr)为金属中心、对苯二甲酸系列为有机配体的刚性金属有机骨架材料，具有较良好的水热稳定性和化学稳定性，可在500℃下保持稳定，可在水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、苯或丙酮等溶液中保持结构稳定，同时具有很强的耐酸性和一定的耐碱性，克服了大多数MOFs材料的缺点，是理想的膜材料。但是由于UiO-66系列膜合成条件苛刻，目前报道较少，目前的合成方法有原位法[Liu X L,Demir N K,Wu Z T，et al.Highly Water-Stable ZirconiumMetal-Organic framework UiO-66 membranes supported on alumina hollow fibersfor desalination[J].Journal of the American Chemical Society.2015,137(22):6999-7002]、二次晶种法[F.C.Wu,L.Lu,H.O.Liu,et al.Synthesis of stable UiO-66membranes for pervaporation separation of methanol/methyl tert-butyl ethermixtures by secondary growth.Journal of membrane science.Doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.047.]、化学修饰法[Wan L L,Zhou.C.,Xu.K,et al.Synthesisofhighly stable UiO-66-NH2membranes with high ions rejection for seawaterdesalination.Microporous and Mesoporous Materials.2017(252):207-213]。尽管以上方法均得到了致密的膜层，但都存在一定的问题：原位法操作简单，但是由于MOFs载体成核密度较低，导致其制备较困难，并且UiO-66膜成膜条件比较苛刻，所以原位法制膜成功率较低；晶种法一定程度上克服了原位法的缺点，但是膜层与载体的结合力较差，此外，在UiO-66膜的制备中，晶种法得到的膜层必须较厚才能逆补膜生长特点带来的缺陷，但是较厚的膜层大大影响了其分离性能；化学修饰法具有一定的局限性，并且现有技术中的方法需要生长两次才能得到UiO-66-NH2膜层，复杂、繁琐的制膜过程大大降低其成膜效率。
综上所述，目前UiO-66系列膜的制备较困难，现有的制备方法均存在一定的问题。因此，本领域亟需一种新UiO-66系列膜的制备方法。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架UiO-66系列膜的制备方法，该方法具体为：先在载体上提拉一层氧化锆溶胶，烘干，将烘干的氧化锆溶胶在300～750℃焙烧4h，将带有氧化锆溶胶层的载体置于UiO-66系列膜的成膜液中，120℃生长48～72h得到不同厚度的UiO-66系列膜。
所述的载体为孔径为0.1～3.0μm氧化铝陶瓷管或陶瓷片。
所述的UiO-66系列膜为UiO-66膜、UiO-66-NH2膜或混合配体膜，所述的混合配体膜指的是在UiO-66膜制备过程中，使用摩尔配比为(0-1):1的对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸为配体，优选摩尔配比为1:1。
所述的烘干条件是：30～100℃烘干12～24h。所述的焙烧温度为300～750℃，优选为400℃。
优选的，所述氧化锆溶胶的制备方法为：将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节pH到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶。
本发明同时请求保护采用上述方法制备的金属有机骨架UiO-66系列膜。
本发明通过溶剂热合成方法，先在载体上引入一层与载体结合牢固的氧化锆溶胶层，获得具有氧化锆溶胶层的载体，然后将引入溶胶层的载体置于成膜液中生长成膜；生长过程中，氧化锆溶胶层为UiO-66系列膜提供金属源，且作为成膜的活性位点和连接点，促进连续均匀完整的UiO-66系列膜的形成，具备良好的重复性和稳定性，同时氧化锆溶胶层还可以弥补载体的缺陷，使获得的膜层更致密，优于原位法和晶种法制备得到的UiO-66系列膜，解决了UiO-66系列膜成核困难、制膜成功率低的问题。本发明制备的UiO-66系列膜为亲水性的膜，优先吸附极性相对较强的噻吩；另外，UiO-66系列膜骨架中的锆对噻吩有特殊的吸附作用，因而噻吩优先得到分离，在渗透汽化脱硫中表现优异，富集因子高于10，渗透通量大于1.0kg m-2h-1。此外，由于UiO-66系列材料比较稳定，得到的膜层可以长时间(>3d)连续操作保持性能稳定。因此，本发明制备的UiO-66系列膜可应用于模拟汽油脱硫中，充分发挥其稳定性以及亲水性，优先分离出噻吩，从而实现脱硫的目的。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的UiO-66膜表面SEM图；
图2是本发明实施例1制备的UiO-66膜截面SEM图；
图3是UiO-66膜的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
UiO-66膜的制备
(1)载体预处理：
将孔径为0.2μm的α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。
(2)载体内表面引入氧化锆溶胶层
将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节pH到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶；用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到α-Al2O3陶瓷管载体内，悬停提拉20s，氧化锆溶胶层厚度约为1μm，60℃烘干12h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，升降温速率均为1℃/min。
(3)UiO-66膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料，分别称取0.724g ZrCl4、0.516g H2BDC、0.056g去离子水、29.6mlCH3COOH、120ml DMF，混合搅拌30min得到成膜液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，放入含有氧化锆溶胶层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，48小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。
UiO-66膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫
将经过干燥的UiO-66膜置于渗透蒸发装置中，原料液中噻吩含量为50ppm，渗透侧压力0.1MPa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，富集因子为13.2，渗透通量J＝1.64kg m-2h-1优于之前晶种法得到的膜层。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。
实施例2
UiO-66-NH2膜的制备
(1)载体预处理：
将孔径为1～3μm的大孔α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。
(2)氧化铝载体内表面引入氧化锆溶胶层
将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸pH到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶；用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到氧化铝管内，悬停提拉20s，氧化锆溶胶层厚度约为1μm，60℃烘干12h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，升降温速率均为1℃/min。
(3)UiO-66-NH2膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料，分别称取0.724g四氯化锆、0.562g氨基对苯二甲酸、0.056g去离子水、29.6ml冰醋酸、120ml N,N-二甲基甲酰胺，混合搅拌30min得到澄清透明溶液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，放入含有氧化锆溶胶层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，48小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。
UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫
将经过干燥的UiO-66-NH2膜置于渗透蒸发装置中，原料液中噻吩含量为3000ppm，渗透侧压力0.1MPa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，富集因子为21.7，渗透通量J＝1.93kg m-2h-1。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。
实施例3
混合配体膜的制备
(1)载体预处理：
将孔径为0.2μm的α-Al2O3陶瓷管载体用丙酮和乙醇在超声中震荡，然后用去离子水多次冲洗、超声震荡，100℃烘干备用。
(2)载体内表面引入氧化锆溶胶层
将10g八水合氧化锆溶解到50mL乙醇中，在室温下剧烈搅拌并逐滴加入浓盐酸调节pH到2.0以避免沉淀，室温搅拌12h，然后陈化24h，得到无色透明的氧化锆溶胶；用胶头吸管吸进氧化锆溶胶并加入到α-Al2O3陶瓷管载体内，悬停提拉20s，80℃烘干10h，然后在马弗炉中400℃焙烧4h，升降温速率均为1℃/min。
(3)双配体膜的制备
以四氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸(H2BDC)、氨基苯二甲酸(H2BDC-NH2),冰醋酸(CH3COOH)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水为原料，分别称取0.724gZrCl4、0.258gH2BDC、0.281g H2BDC-NH2，0.056g去离子水、29.6ml CH3COOH、120ml DMF，混合搅拌30min得到成膜液，注入含有聚四氟内衬的不锈钢釜内，放入含有氧化锆溶胶层的载体，密封后置于120℃的烘箱内，48小时后取出，乙醇洗膜，60℃真空干燥24h。
混合配体膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫
将经过干燥的双配体膜置于渗透蒸发装置中，原料液中噻吩含量、为1000ppm，渗透侧压力0.1MPa，温度40℃，流速为500ml/h。渗透侧产品用气相色谱分析，富集因子为15.3，渗透通量J＝2.07kg m-2h-1优于之前晶种法得到的膜层。膜层长时间(>3d)连续操作性能稳定。
对比例
以原位法和晶种法分别制备UiO-66膜和UiO-66-NH2膜，并对其进行性能测试，将UiO-66膜和UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫，渗透侧产品用气相色谱分析，分析结果如表1所示：
表1
按照实施例2的制备方法制备UiO-66-NH2膜，分别考察在200、300、800℃焙烧温度下制备的UiO-66-NH2膜性能。将UiO-66-NH2膜应用于渗透蒸发模拟汽油脱硫，渗透侧产品用气相色谱分析，分析结果如表2所示。
表2
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种渗透汽化金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：先在载体上提拉一层氧化锆溶胶，烘干，将烘干的氧化锆溶胶在300～750℃焙烧4h，将带有氧化锆溶胶层的载体置于UiO-66系列膜的成膜液中，120℃生长48～72h得到UiO-66系列膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的载体为孔径为0.1～3.0μm氧化铝陶瓷管或陶瓷片。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的UiO-66系列膜为UiO-66膜、UiO-66-NH2膜或混合配体膜，所述的混合配体膜指的是在UiO-66膜制备过程中，使用摩尔配比为(0-1):1的对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸为配体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，对苯二甲酸和氨基对苯二甲酸的摩尔配比为1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧条件是：400℃焙烧4h。
6.一种金属有机骨架UiO-66系列汽油脱硫膜，其特征在于，采用权利要求1-5所述任一种方法制备。
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