CN112934007A - 一种zif-8前驱体转化制备zif-8/go复合气体分离膜的方法 - Google Patents

一种zif-8前驱体转化制备zif-8/go复合气体分离膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑8前驱体转化制备ZIF‑8/GO复合气体分离膜的方法。ZIF‑8前驱体与GO片在混合过程中形成均匀且结合力良好的前驱体层，制作的前驱体层在配体溶液中加热处理后直接转化为ZIF‑8/GO复合膜。本发明操作简单，合成的复合膜H2/CO2分离性能优良、适合规模化生产。这种前驱体转化策略效果有望适用于其他微孔材料/GO体系。

Description

一种ZIF-8前驱体转化制备ZIF-8/GO复合气体分离膜的方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-8前驱体转化制备ZIF-8/GO复合气体分离膜的方法，属于膜分离领域。
背景技术
金属有机骨架(MOF)由于其结构多样性和可设计性、孔道可调性以及骨架的可修饰性，已被广泛应用于传感器、低介电常数介质和分离膜等领域。其中，金属有机骨架膜尤其在高效分离气体方面显示出巨大的潜力(Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，10615.)。在工业应用中，通常通过制备超薄和无缺陷的金属有机骨架膜来获得较高的气体通量，从而降低工艺成本。尽管已经开发了各种制备方法，但由于难以控制MOF在多孔支撑体上的异质成核和生长，导致薄MOF膜的制备极具挑战性。
具有可控表面化学的二维氧化石墨烯(GO)由于其高度的稳定性和易于制备性而被认为是用于制备超薄膜的候选材料(Science 2014，343，740.)。通过简单的真空抽滤或GO悬浮液的逐层沉积，便可以制备出超薄的GO膜用于分子或离子筛分。但随着GO膜厚度的增加，其透过率急剧下降(Science 2013，342，95.)。研究发现，即使是亚微米厚的GO膜也是完全不透液体、蒸汽和气体的。因此，开发高渗透选择性的GO筛分膜仍然是一个巨大的挑战。
为了提高GO膜的透过率，除了开发超薄(纳米尺寸)的GO膜外，另一种方法是在GO纳米片之间插入纳米颗粒以扩大其间距(Science 2014，343，752.)。由于GO骨架中含有大量的羟基、环氧化物、羧基和羰基等官能团，GO是形成均匀稳定的杂化复合物的最佳材料。特别是基于GO和MOF的混杂复合材料由于其独特的性质引起了人们的极大兴趣(J.Am.Chem.Soc.2010，132，14487.)。然而，在大多数情况下，MOF组分充当插入GO纳米片之间的支柱，主要应用于纳滤、渗透汽化等方面。例如，Zhang和Liu(ACSAppl.Mater.Interfaces，2016，8，25508-25519.)制备了一种用于纳滤的抗菌ZIF-8/GO薄膜纳米复合膜。Zhong和Liu(ACS Appl.Mater.Interfaces，2017，9，1710-1718.)报道了用压力辅助自组装过滤技术制备的用于渗透蒸发的MOF/GO膜。Wang等人(J.Membr.Sci.，2018，545，158-166.)利用真空辅助组装技术制备了具有增强有机溶剂纳滤性能的ZIF-8/GO复合膜。
直到近些年，才有少量的MOF/GO复合材料被作为气体分离的膜材料研究。例如，Yao(J.Membr.Sci.，2017，539，172-177.)等人报道了一种具有增强氢分离性能的UIO-66-NH2/GO膜，理想的H2/N2和H2/CO2选择性分别为9.75和6.35。Wang(Angew.Chem.，Int.Ed.，2016，55，2048-2052.)使用2D ZIF-8/GO/ZIF-8复合种子策略制备了厚度为100nm的ZIF-8/GO膜，其气体分离性能在所有已报道的ZIF-8膜中名列前茅(例如，CO2/N2的分离选择性为7，H2/N2的分离选择性为11.1，H2/CH4的分离选择性为11.2)。Huang等(J.Am.Chem.Soc.，2014，136，14686-14689.)通过沉积GO层(约100nm)来弥补半连续ZIF-8膜中的缺陷，可以显著提高氢的选择性，但以牺牲气体通量为代价。
综上所述，制备较薄MOF膜的方法复杂且难以控制质量，同时得到高通量和高分离性能的MOF薄膜仍面临大量的挑战。GO和MOF的混杂复合材料也主要应用于纳滤、渗透汽化等方面。因此，设计一种简单而有效的前驱体转化方法直接一步合成MOF/GO复合膜用于气体分离对MOF膜的工业化应用十分迫切。
发明内容
本发明采用前驱体转化策略，在多孔支撑体上制备了ZIF-8/GO复合膜。由于前驱体表面丰富的官能团(例如羟基，羧基等)可与GO上的官能团发生化学键合作用促进其与GO的良好结合，因此可以避免ZIF-8与GO不相容从而导致的裂纹问题。此外，由于GO层的二维限域效应，所得膜可以保持填料的均匀分布和超薄的厚度。ZIF-8咪唑环对CO2特殊的吸附作用以及GO与CO2的强相互作用阻碍了CO2对膜的渗透，使得ZIF-8/GO复合膜的气体分离选择性提高2～3倍。这种前驱体转化策略效果很好，有望适用于其他微孔材料/氧化石墨烯体系。
本发明的技术方案为：为实现上述目的，本发明将前驱体与GO纳米片混合得到前驱体/GO层，之后放入配体溶液中转化得到ZIF-8/GO复合膜，具体步骤如下：
(1)将ZIF-8前驱体与GO分散于溶剂中，其质量配比为ZIF-8前驱体:GO:溶剂＝1-150:1:1000-100000，超声0.5-4小时得到ZIF-8前驱体/GO混合液；
(2)将(1)中ZIF-8前驱体/GO混合液涂覆到多孔支撑体上，放入2-甲基咪唑溶液里，在20-200℃进行转化处理0.5-48小时，经过洗涤干燥得到ZIF-8/GO复合膜。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中，ZIF-8前驱体形貌为颗粒状，片状，纤维状中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，ZIF-8前驱体为甘油锌(ZnEG)，ZnO，Zn(OH)2中的一种或者多种。
优选的，步骤(1)中，溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中，多孔支撑体为有机多孔材料或无机多孔材料，其形状为中空纤维、管状、平板状或多通道状。
优选的，步骤(2)中，2-甲基咪唑溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中，前驱体/GO的涂覆方法为真空抽滤，旋涂，擦涂，浸涂中的一种或多种，涂覆时间为1-360秒。
本发明进一步公开了所述的方法制备得到的ZIF-8/GO复合膜。
本发明进一步公开了所述的方法制备得到的ZIF-8/GO复合膜用于气体分离的用途。
优选地，所述的气体分离为氢气/氮气分离、氢气/二氧化碳分离、二氧化碳/氮气分离、二氧化碳/甲烷分离、乙烯/乙烷分离或丙烯/丙烷分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用的ZIF-8前驱体，其表面具备非常丰富的官能团，因而可以和GO的官能团(如-COOH、-OH)相互作用，使其在GO表面良好分散。
2、本发明合成的前驱体/GO层经电镜(SEM)观察表面均匀平整(如图1，2所示)。转化后生成一层致密连续的ZIF-8/GO复合薄膜(0.5～2μm)，膜表面没有杂晶生成，截面显示为清晰的“三明治”结构(如图3，4所示)。
3、由于GO层的二维限域效应，所得到的膜可以保持ZIF-8的均匀分布和薄的厚度。ZIF-8咪唑环对CO2特殊的吸附作用以及GO与CO2的强相互作用可阻碍CO2对膜的渗透。
4、本发明将制备的ZIF-8/GO复合膜用于气体分离，氢气通量可达1.36*10-7molPa-1m-2s-1，氢气/二氧化碳的分离选择性可达30.8，远高于2008年Robeson上限值。表明本发明方法合成的ZIF-8/GO复合膜具有很好的分离选择性和渗透性。
5、同国内外常规多孔支撑体表面制备ZIF-8/GO复合膜的方法相比，采用本发明具有过程简单(前驱体层直接转化)，收率高，成膜重复性高，分离性能优良等优点。
附图说明
图1为实施例1所得ZnEG/GO前驱体表面高倍SEM图；
图2为实施例1所得ZnEG/GO前驱体截面高倍SEM图；
图3为实施例1所得ZIF-8/GO复合膜表面高倍SEM图；
图4为实施例1所得ZIF-8/GO复合膜截面高倍SEM图；
图5为实施例2所得ZIF-8/GO复合膜截面SEM图；
图6为实施例3所得ZIF-8/GO复合膜截面SEM图；
图7为对比例1所得ZIF-8/GO复合膜截面SEM图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明用前驱体转化制备ZIF-8/GO复合膜的方法，下面举出一些前驱体制备和膜合成的实施例，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
(1)ZnEG前驱体的制备
将4.0g无水乙酸锌添加至含有100mL乙二醇的250mL圆底烧瓶中，之后将溶液放入油浴锅中150℃反应1小时。自然冷却至室温后，用乙醇离心洗涤分离出白色的ZnEG前驱体，“湿”ZnEG前驱体无需干燥即可储存。
(2)ZnEG/GO前驱体层制备
将18mg ZnEG前驱体和0.2mg GO分散在8g乙醇溶液中，搅拌5min，然后超声处理2h以获得ZnEG/GO前体溶液。前体溶液中各种原料的质量比为ZnEG：GO：C2H5OH＝90：1：40000。随后，在0.1MPa的真空条件下将制备的前驱体溶液抽滤5s到氧化铝中空纤维支撑体上，然后在室温下干燥2小时。扫描电镜图显示，制备的ZnEG/GO前驱体的表面平整光滑(图1)，截面能看到层层堆积的ZnEG前驱体纳米粒子(图2)，表明了ZnEG前驱体纳米粒子的良好分散。
(3)ZIF-8/GO膜的合成
将0.41g 2-甲基咪唑溶于25ml DMF中配制成0.2mol/L的合成液，将步骤(2)中制备的涂覆有ZnEG/GO前驱体的支撑体垂直放入装有上述合成液的50ml合成釜中，然后使其在60℃条件下转化6h制得ZIF-8/GO复合膜。随后取出上述膜，用甲醇冲洗后在新鲜的甲醇溶液中浸泡24h，随后60℃干燥。扫描电镜图显示，制备的ZIF-8/GO膜的表面平整光滑,没有杂晶生成(图3)，截面显示为清晰的“三明治”结构，膜厚为0.7μm(图4)。将其用于气体分离实验，其分离结果见表1。氢气通量可达1.36*10-7mol Pa-1m-2s-1，氢气/二氧化碳的分离选择性可达30.8，远高于氢气和二氧化碳的努森分离因子4.7，表明膜是致密的，满足气体分离的要求。
实施例2
(1)ZnEG前驱体的制备
同实施例1。
(2)ZnEG/GO前驱体的合成
将8mg ZnEG前驱体和0.2mg GO溶解在8g乙醇溶液中，搅拌5min，然后超声处理2h以获得ZnEG/GO前驱体涂覆液。前驱体涂覆液中各种原料的质量比为ZnEG：GO：C2H5OH＝40：1：40000。随后，在0.1MPa的真空条件下将制备的前驱体涂覆液抽滤5s到氧化铝中空纤维支撑体上，然后在室温下干燥2小时。
(3)ZIF-8/GO膜的合成
同实施例1。如图5所示，得到的ZIF-8/GO复合膜膜厚为0.7μm，将其用于气体分离实验，其分离结果见表1。氢气通量可达6.44*10-7mol Pa-1m-2s-1，氢气/二氧化碳的分离选择性可达12.1，高于氢气和二氧化碳的努森分离因子4.7，表明膜是致密的，满足气体分离的要求。
实施例3
(1)ZnEG前驱体的制备
同实施例1。
(2)ZnEG/GO前驱体的合成
将30mg ZnEG前驱体和0.2mg GO溶解在8g乙醇溶液中，搅拌5min，然后超声处理2h以获得ZnEG/GO前体溶液。前体溶液中各种原料的质量比为ZnEG：GO：C2H5OH＝150：1：40000。随后，在0.1MPa的真空条件下将制备的前驱体溶液抽滤5s到氧化铝中空纤维支撑体上，然后在室温下干燥2小时。
(3)ZIF-8/GO膜的合成
同实施例1。如图6所示，得到的ZIF-8/GO复合膜膜厚为2.0μm，将其用于气体分离实验，其分离结果见表1。氢气通量可达1.94*10-7mol Pa-1m-2s-1，氢气二氧化碳的分离选择性可达12.8，高于氢气和二氧化碳的努森分离因子4.7，表明膜是致密的，满足气体分离的要求。
对比例1
(1)传统溶剂热法合成ZIF-8纳米晶体
将1.05g Zn(NO3)2·6H2O和2.32g 2-甲基咪唑分别溶于50mL甲醇中，随后，将两种溶液混合并在室温条件下搅拌1小时。之后将合成液离心(10000rpm，10min)并用新鲜甲醇洗涤3次回收沉淀物。之后将获得的晶体在60℃烘箱中干燥过夜。
(2)简单物理混合法制备ZIF-8/GO复合膜
取18mg步骤(1)中合成的ZIF-8纳米晶体和0.2mg GO分散在8g乙醇溶液中，搅拌5min，然后超声处理2h。溶液中各种原料的质量比为ZIF-8：GO：C2H5OH＝90：1：40000。在0.1MPa的真空条件下将上述溶液抽滤5s到氧化铝中空纤维支撑体上得到ZIF-8/GO复合膜，随后在60℃干燥。如图7所示，得到的ZIF-8/GO复合膜表面出现大量裂纹，没有气体分离性能，不能满足气体分离的要求。
表1为实施例1-3和对比例1合成ZIF-8/GO复合膜H2/CO2气体分离实验的结果。
表1膜分离性能
Figure BDA0002947086920000071
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种ZIF-8前驱体转化制备ZIF-8/GO复合气体分离膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将ZIF-8前驱体与GO分散于溶剂中，其质量配比为ZIF-8前驱体:GO:溶剂＝1-150:1:1000-100000，超声0.5-4小时得到ZIF-8前驱体/GO混合液；
(2)将(1)中ZIF-8前驱体/GO混合液涂覆到多孔支撑体上，放入2-甲基咪唑溶液里，在20-200℃进行转化处理0.5-48小时，经过洗涤干燥得到ZIF-8/GO复合膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，ZIF-8前驱体形貌为颗粒状，片状，纤维状中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，ZIF-8前驱体为甘油锌(ZnEG)，ZnO，Zn(OH)2中的一种或者多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，多孔支撑体为有机多孔材料或无机多孔材料，其形状为中空纤维、管状、平板状或多通道状。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，2-甲基咪唑溶液的溶剂为水，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，前驱体/GO的涂覆方法为真空抽滤，旋涂，擦涂，浸涂中的一种或多种，涂覆时间为1-360秒。
8.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的ZIF-8/GO复合膜。
9.一种权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的ZIF-8/GO复合膜的用途，其特征在于用于气体分离。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于所述的气体分离为氢气/氮气分离、氢气/二氧化碳分离、二氧化碳/氮气分离、二氧化碳/甲烷分离、乙烯/乙烷分离或丙烯/丙烷分离。
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