CN111356743A - 二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法和二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子 - Google Patents
二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法和二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子 Download PDFInfo
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Abstract
二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其为制造二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的方法，其包含如下工序：通过在包含(A)有机硅弹性体球状粒子、(B)碱性物质、(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上和(D)水的液体中加入(E)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解、缩合，从而用二氧化硅将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆。
Description
技术领域
本发明涉及粒子表面用二氧化硅被覆的、二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法和二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子。
背景技术
具有橡胶弹性的有机硅弹性体粒子已作为树脂的应力缓和剂使用。例如，在电子、电气部件的封装中使用的环氧树脂等热固化性树脂中，为了即使由于电气部件的发热引起的膨胀而对封装件施加应力也使其难以开裂，进行了将有机硅弹性体粒子配混。另外，在化妆料中，为了赋予柔软的感触、平滑性等使用感和伸展性而使用。
但是，有机硅弹性体粒子由于凝聚性强，另外在树脂、化妆料中的分散性差，因此没有充分地获得特性赋予效果，有时使树脂的强度降低或者反而使化妆料的使用感降低。
为了解决上述问题，提出了将有机硅弹性体粒子表面用二氧化硅等金属氧化物粒子被覆的粒子(专利文献1：日本特开平4-348143号公报)，特征在于：具有橡胶弹性，凝聚性低，在树脂、化妆料中的分散性高。
要在成为母粒的粒子的表面被覆另外的粒子时，有如下方法：通过使用球磨机、Hybridizer等装置以干法将粒子混合，进而给予冲击力来进行。但是，在母粒为有机硅弹性体球状粒子的情况下，由于凝聚性高，因此破碎到一次粒子并将粒子被覆是困难的。另外，由于为弹性体，因此难以将给予的冲击力吸收来很好地使其被覆。
在上述日本特开平4-348143号公报中，提出了通过从有机硅弹性体球状粒子的水分散液和金属氧化物溶胶中将水除去，从而制造将有机硅弹性体球状粒子表面用金属氧化物粒子被覆的粒子，具体地，例示了采用喷雾干燥器将水除去的方法。在该方法中，有时生成未被被覆的金属氧化物粒子，效率不好。另外，特别是有机硅弹性体粒子的粒径小的情况下，存在如下问题：在不使有机硅弹性体球状粒子之间凝聚下制造变得困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-348143号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供在不使有机硅弹性体球状粒子凝聚的情况下高效率地制造粒子表面用二氧化硅被覆的有机硅弹性体球状粒子的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果认识到：通过成为如下的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其为制造相对于100质量份的有机硅弹性体球状粒子、以二氧化硅成为0.5～200质量份的比率将有机硅弹性体球状粒子表面用二氧化硅被覆、体积平均粒径为0.1～100μm的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的方法，其包含如下工序：通过在包含(A)有机硅弹性体球状粒子、(B)碱性物质、(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上和(D)水的液体中加入(E)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解、缩合，从而用二氧化硅将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆，从而能够解决上述课题，完成了本发明。
因此，本发明提供下述发明。
1.二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其为制造相对于100质量份的有机硅弹性体球状粒子、以二氧化硅成为0.5～200质量份的比率将有机硅弹性体球状粒子表面用二氧化硅被覆、体积平均粒径为0.1～100μm的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的方法，其包含如下工序：通过在包含(A)有机硅弹性体球状粒子、(B)碱性物质、(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上和(D)水的液体中加入(E)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解、缩合，从而用二氧化硅将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆。
2. 1所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，相对于100质量份的(D)成分，(C)成分的量为0.01～2质量份。
3. 1或2所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，所述包含(A)～(D)成分的液体的25℃下的pH为9.0～12.0。
4. 1～3中任一项所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，(E)成分为四甲氧基硅烷。
5. 1～4中任一项所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，(C)成分为烷基三甲基铵盐。
6.采用1～5中任一项所述的制造方法得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够在不使有机硅弹性体球状粒子凝聚的情况下高效率地制造粒子表面用二氧化硅被覆的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子。另外，采用本发明的制造方法得到的有机硅弹性体球状粒子由于凝聚性低，分散性高，因此期待树脂的应力缓和效果提高。进而，在化妆料用途中期待柔软的感触、平滑性等使用感和伸展性的赋予效果提高。也可制成亲水性的粒子，可以在没有使用乳化剂等分散剂的情况下配混在水性的化妆料中。
附图说明
图1为实施例1中得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下对于本发明详细地说明。
本发明为制造相对于100质量份的有机硅弹性体球状粒子、以二氧化硅成为0.5～200质量份的比率将有机硅弹性体球状粒子表面用二氧化硅被覆、体积平均粒径为0.1～100μm的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的方法。
[有机硅弹性体球状粒子]
本发明的有机硅弹性体球状粒子的粒子形状为球状，另外，体积平均粒径优选0.1～100μm，更优选0.5～40μm。如果有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径不到0.1μm，则得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子(以下有时记载为二氧化硅被覆粒子。)由于凝聚性高，因此有可能无法容易地分散到一次粒子。另一方面，如果有机硅弹性体球状粒子的体积平均粒径比100μm大，则在树脂的应力缓和剂用途中，损害基材树脂的强度等特性，而且有可能也无法充分地发挥应力缓和效果。另外，在化妆料用途中，干燥清爽感、平滑性降低，另外有时产生粗糙感。
本发明中，体积平均粒径通过根据粒径从显微镜法、光散射法、激光衍射法、液相沉降法、电阻法等中适当选择来对成为原料的有机硅弹性体球状粒子的水分散液进行测定。就上述平均粒径的限定而言，1μm以上为采用电阻法的测定，不到1μm为采用激光衍射/散射法的测定。对于电阻法而言，如果测定粒子为亲水性粒子或水分散液，则能够直接添加于指定的电解质水溶液，使其搅拌分散而测定。对于激光衍射/散射法而言，使分散介质为水，如果测定粒子为亲水性粒子或水分散液，能够直接添加在水中，将其搅拌分散而测定。在所有的测定法中，在试样为防水性粒子的情况下，都必须将表面活性剂和水溶性高分子并用，使其在水中分散。
另外，在本说明书中，所谓“球状”，并非意指粒子的形状只是圆球，而是意指也包含最长轴的长度/最短轴的长度(纵横比)平均通常在1～4、优选1～2、更优选1～1.6、进一步优选1～1.4的范围的变形的椭圆体。粒子的形状能够通过采用光学显微镜、电子显微镜等观察粒子来确认。
构成有机硅弹性体球状粒子的有机硅弹性体优选不发粘，就其橡胶硬度而言，在JIS K 6253中规定的采用A型硬度计的测定中，优选5～90，更优选为20～70的范围。通过使其为5以上，从而得到的二氧化硅被覆粒子的分散性变得更高。另外，如果超过90，有可能树脂的应力缓和效果降低，有可能柔软的触感降低。应予说明，橡胶硬度为采用有机硅弹性体球状粒子的组成制作具有JIS K 6253中规定的形状-尺寸的试验片而测定的值。
有机硅弹性体例如可列举出具有由下述式(1)
-(R1 2SiO2/2)n- (1)
表示的线状有机硅氧烷嵌段的固化物。式中，R1为未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基，n为5～5000的正数。
作为R1，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代而成的烃基等。
有机硅弹性体由固化性液体有机硅组合物得到。就其固化而言，可例示采用甲氧基甲硅烷基(≡SiOCH3)与羟基甲硅烷基(≡SiOH)等的缩合反应、巯基丙基甲硅烷基(≡Si-C3H6SH)与乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)的自由基反应、乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)与氢甲硅烷基(≡SiH)的加成反应进行的固化等，从反应性方面出发，优选采用加成反应进行的固化。所谓固化性液体有机硅组合物，含有上述固化反应的具有反应性基团的成分(具有两种反应性基团的成分、具有一种反应性基团的成分和具有另一种反应性基团的成分)、和固化催化剂。作为具有反应性基团的成分，例如可列举出具有两种反应性基团的有机聚硅氧烷、具有一种反应性基团的有机聚硅氧烷和含有另一种反应性基团的有机聚硅氧烷的混合溶解物、含有一种反应性基团的有机聚硅氧烷和含有另一种反应性基团的硅烷的混合溶解物等。在加成反应固化型的固化性液体有机硅组合物的情况下，例如含有：具有至少2个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和在1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷或者具有至少3个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷、和铂族金属系催化剂。
在通过采用加成反应进行的固化来制成有机硅弹性体的情况下，可使在由下述平均组成式(2)
R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2 (2)
表示、在1分子中具有至少2个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷与由下述平均组成式(3)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (3)
表示、在1分子中具有至少3个与硅原子键合的氢原子(Si-H)的有机氢聚硅氧烷组成的组合、或者由下述平均组成式(2)
R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2 (2)
表示、在1分子中具有至少3个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷与由下述平均组成式(3)
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (3)
表示、在1分子中具有至少2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷组成的组合的任一者中将具有1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷以相对于1个1价烯烃性不饱和基团、氢甲硅烷基成为0.5～2个的比率配混的液体有机硅组合物在铂族金属系催化剂的存在下进行加成反应。
其中，式中的R2、R4为除脂肪族不饱和基团以外的、未取代或取代的碳原子数1～30的1价烃基，R3为碳原子数2～6的1价烯烃性不饱和基团。
a、b为由0＜a＜3、0＜b≤3、0.1≤a+b≤3表示的正数，优选为0＜a≤2.295、0.005≤b≤2.3、0.5≤a+b≤2.3。R4为除脂肪族不饱和基团以外的、未取代或取代的碳原子数1～30的1价的烃基。c、d为由0＜c＜3、0＜d≤3、0.1≤c+d≤3表示的正数，优选为0＜c≤2.295、0.005≤d≤2.3、0.5≤c+d≤2.3。适当地选择它们以成为在1分子中具有至少2或3个1价烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷、具有至少2或3个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
作为R2，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、三十烷基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；环戊基、环己基、环庚基等环烷基；以及将这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部用卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等原子和/或丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、缩水甘油氧基、羧基等取代基取代而成的烃基等，在工业上优选全部R2基中的50摩尔％以上为甲基。
作为R3，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等，在工业上优选乙烯基。作为R4，可例示与上述R2相同的基团。
如果该具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的25℃下的运动粘度超过100000mm2/s，有时在后述的制造方法中得到分布窄的粒子变得困难，因此优选1～100000mm2/s的范围，更优选为10000mm2/s以下。另外，作为具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷的结构，直链状、环状、分支状均可，特别优选直链状。应予说明，该运动粘度为采用奥氏粘度计得到的测定值。
作为直链状的结构的具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷，可例示由下述通式(4)表示的有机聚硅氧烷。
[化1]
(式中，R2和R3表示与上述式(2)中的基团相同的基团。e为1～1500的整数，f为0或1～500的整数，g和h为0、1、2或3，并且为g+h＝3、2h+f≥2。)
作为直链状的结构的有机氢聚硅氧烷，可例示由下述通式(5)表示的有机氢聚硅氧烷。
[化2]
(式中，R4表示与上述式(3)中的基团相同的基团。i为1～1500的整数，j为0或1～500的整数，k和m为0、1、2或3，并且为k+m＝3、2m+j≥2。)
如上所述，优选为具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少2个1价烯烃性不饱和基团、有机氢聚硅氧烷具有至少3个与硅原子键合的氢原子的组合，或者具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷在1分子中具有至少3个1价烯烃性不饱和基团、有机氢聚硅氧烷具有至少2个与硅原子键合的氢原子的组合。如果不使聚硅氧烷的结构和组合成为这样的结构和组合，则得到的弹性体固化物有可能变得发粘。
作为这些反应中使用的铂族金属系催化剂，可列举出用于氢化硅烷化反应的公知的催化剂，作为其具体例，可列举出铂(包含铂黑)、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(式中，n为0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；将铂黑、钯等铂族金属负载于氧化铝、二氧化硅、碳等载体的产物；铑-烯烃络合物；三(三苯基膦)氯化铑(威尔金森催化剂)；铂、氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、特别是铂与含有乙烯基的二硅氧烷或含有乙烯基的环状硅氧烷的络合物等。
铂族金属系催化剂的配混量可以是作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量，通常为相对于上述固化反应的具有反应性基团的成分的合计量的催化剂中的铂族金属的量用质量换算计成为0.1～500ppm左右、优选0.5～200ppm左右、更优选0.1～100ppm左右的量。
就有机硅弹性体球状粒子而言，在粒子中未反应的液体有机硅可残留，有时该液体有机硅从被覆的二氧化硅的间隙渗出。如果液体有机硅附着于被覆的二氧化硅的表面，则成为防水性，因此在期望亲水性的粒子的情况下，希望减少未反应的液体有机硅。
有机硅弹性体球状粒子在其粒子中可含有硅油、有机硅烷、无机系粉末、有机系粉末等。
有机硅弹性体球状粒子能够采用公知的方法以水分散液的形式制造。例如，在通过采用加成反应进行的固化制成有机硅弹性体的情况下，可列举出下述方法：在由上述具有烯烃性不饱和基团的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷组成的固化性液体有机硅组合物中添加表面活性剂和水，进行乳化，制成乳液后添加铂族金属系催化剂，进行加成反应。
只要是将该固化性液体有机硅组合物乳化、然后进行固化反应的方法，则得到的粒子的形状成为球状。
在此使用的表面活性剂为非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂或两性离子表面活性剂。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。阴离子表面活性剂有时会抑制在后述的被覆二氧化硅的工序中使用的阳离子性表面活性剂或阳离子性水溶性高分子化合物的作用，另外在添加了阳离子性表面活性剂或阳离子性水溶性高分子时损害有机硅弹性体球状粒子的分散性，从而发生凝聚。
作为在此使用的非离子性表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯改性有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性有机聚硅氧烷等。
作为阳离子性表面活性剂，可列举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰氨基胺盐等。
作为两性离子表面活性剂，可列举出烷基二甲基氧化胺、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰氨基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱、烷基羧基甲基羟基乙基咪唑鎓甜菜碱等。
作为表面活性剂，从用少量就能够将上述固化性液体有机硅组合物乳化，能够制成微细的粒子的方面出发，优选非离子性表面活性剂。如果表面活性剂过多，有时采用后述的制造方法将二氧化硅被覆变得困难。就表面活性剂的使用量而言，相对于100质量份上述固化反应的具有反应性基团的成分，优选为20质量份以下。另外，如果不到0.01质量份，制成微细的粒子变得困难，因此优选为0.01～20质量份的范围，更优选为0.05～5质量份。
在进行乳化时，可使用一般的乳化分散机，可列举出HOMO DISPER等高速旋转离心放射型搅拌机、HOMO MIXER等高速旋转剪切型搅拌机、均化器等高压喷射式乳化分散机、胶体磨、超声波乳化机等。只要能够乳化，制成所期望的粒径，则对搅拌的速度、时间等并无特别限定。应予说明，乳化物的类型为水包油型乳液。
在铂族金属系催化剂对于水的分散性差的情况下，优选在表面活性剂中溶解的状态下添加到乳液中。作为表面活性剂，可列举出上述的表面活性剂，特别优选非离子性表面活性剂。
加成反应可在室温下进行，在反应没有完成的情况下，可在不到100℃的加热下进行。适当地选择加成反应时间。
在如上所述将固化性液体有机硅组合物乳化、然后进行了固化反应的情况下，能够得到有机硅弹性体球状粒子的水分散液。
[二氧化硅]
在采用本发明的方法所制造的二氧化硅被覆粒子中，被覆的二氧化硅通过四烷氧基硅烷的水解、缩合反应得到，是包含SiO2单元的结构，但可含有来自作为原料的四烷氧基硅烷的烷氧基、未缩合反应的硅烷醇基。
就被覆的二氧化硅而言，其形状为粒状，其粒径为500nm以下。二氧化硅可以为有机硅弹性体球状粒子表面的一部分或全部，但优选在有机硅弹性体球状粒子整个表面大体上无间隙地被覆。再有，被覆的状态和粒径能够通过采用电子显微镜观察粒子表面来确认。
[二氧化硅被覆粒子]
采用本发明的制造方法得到的、粒子表面被二氧化硅被覆的、二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子为相对于100质量份的有机硅弹性体球状粒子、二氧化硅成为0.5～200质量份的比率，优选为成为1～50质量份的比率。如果二氧化硅的量不到0.5质量份，则凝聚性强，分散性变差，如果比200质量份多，则变得缺乏应力缓和性能，柔软的触感不再显现。
二氧化硅被覆粒子的粒子形状为球状。体积平均粒径为0.1～100μm，优选0.5～40μm。如果二氧化硅被覆粒子的体积平均粒径不到0.1μm，则凝聚性高，因此无法容易地分散成一次粒子。另一方面，如果二氧化硅被覆粒子的体积平均粒径比100μm大，则在树脂的应力缓和剂用途中损害基材树脂的强度等特性，而且也没有充分地发挥应力缓和效果。另外，在化妆料用途中干燥清爽感、平滑性降低，另外有时产生粗糙感。
[二氧化硅被覆粒子的制造方法]
本发明的二氧化硅被覆粒子的制造方法包含下述工序：通过在包含(A)有机硅弹性体球状粒子、(B)碱性物质、(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上和(D)水的液体中添加(E)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解、缩合，从而用二氧化硅将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆。首先，对(A)～(D)成分进行说明。
(A)有机硅弹性体球状粒子
有机硅弹性体球状粒子优选使用上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液。这种情况下，在水分散液中含有(A)有机硅弹性体球状粒子和(D)水，根据情形而定，有时也包含(C)阳离子性表面活性剂。可直接使用水分散液，也可进一步添加水。(A)有机硅弹性体球状粒子相对于包含(A)～(D)的液体中的(D)水100质量份，优选成为1～150质量份的量，更优选为3～70质量份的范围。如果不到1质量份，目标的粒子的生成效率有可能降低，如果使其比150质量份多，则使二氧化硅被覆于有机硅弹性体球状粒子表面变得困难，有可能发生粒子的凝聚、熔合。
(B)碱性物质
碱性物质作为四烷氧基硅烷的水解、缩合反应催化剂发挥作用。碱性物质可单独使用1种，也可将2种以上并用。
对碱性物质并无特别限定，例如能够使用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土类金属氢氧化物；碳酸钾、碳酸钠等碱金属碳酸盐；氨；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等四烷基氢氧化铵；一甲胺、一乙胺、一丙胺、一丁胺、一戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺、乙二胺等胺类等。这些能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。其中，从通过使其挥发从而能够容易地从得到的二氧化硅被覆粒子的粉末中除去出发，氨最适合。作为氨，能够使用市售的氨水溶液。
(B)成分的添加量优选使包含(A)～(D)成分的液体的25℃下的pH成为9.0～12.0的量，更优选使pH成为10.0～11.0的范围的量。如果添加pH成为9.0～12.0的量的碱性物质，则四烷氧基硅烷的水解、缩合反应的进行和二氧化硅在有机硅弹性体球状粒子表面的被覆变得特别充分。
(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上
阳离子性表面活性剂、阳离子性水溶性高分子化合物具有促进水解的四烷氧基硅烷的缩合反应、生成二氧化硅的作用。另外，也有可能具有使生成的二氧化硅吸附于有机硅弹性体球状粒子表面的作用。阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物能够单独使用1种或者将2种以上适当地组合使用。
作为阳离子性表面活性剂，可例示在上述有机硅弹性体球状粒子的制造方法中例示的阳离子性表面活性剂。
作为阳离子性水溶性高分子化合物，例如可列举出二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物、乙烯基咪唑啉的聚合物、甲基乙烯基咪唑鎓氯化物的聚合物、丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酸乙基三甲基氯化铵的聚合物、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的聚合物、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的聚合物、表氯醇/二甲胺聚合物、吖丙啶的聚合物、吖丙啶的聚合物的季化物、烯丙胺盐酸盐的聚合物、聚赖氨酸、阳离子淀粉、阳离子化纤维素、壳聚糖和使它们与具有非离子性基团、阴离子性基团的单体共聚等而成的它们的衍生物等。
作为(C)成分，优选阳离子性表面活性剂的烷基三甲基铵盐，其中更优选十二烷基三甲基铵盐和十六烷基三甲基铵盐。
就(C)成分的添加量而言，相对于包含(A)～(D)的液体中的水100质量份，优选0.01～2质量份，更优选为0.1～1质量份的范围。如果不到0.01质量份，有可能生成没有被覆于有机硅弹性体球状粒子表面的二氧化硅，在比2质量份多的情况下，也有可能生成没有被覆于有机硅弹性体球状粒子表面的二氧化硅。
(D)水
对水并无特别限定，使用精制水等，包含上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液中的水和根据需要添加的水。
(E)四烷氧基硅烷
四烷氧基硅烷用下述通式(6)表示。
Si(OR5)4 (6)
(式中，R5为烷基。)
作为烷基，优选碳原子数1～6的烷基。具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，从反应性的方面出发，更优选为甲基或乙基。即，更优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。最优选为四甲氧基硅烷。四烷氧基硅烷可使用烷氧基的一部分或全部水解的产物。进而，可使用一部分缩合的产物。
就(E)成分的添加量而言，相对于100质量份的(A)有机硅弹性体球状粒子，设为二氧化硅的量成为0.5～200质量份、优选1～50质量份的范围这样的量。
[水解、缩合反应]
通过在包含(A)～(D)的液体中添加(E)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解、缩合，从而将有机硅弹性体球状粒子的表面用二氧化硅被覆。具体地，在有机硅弹性体球状粒子分散、使(B)碱性物质和(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上溶解的水溶液中添加(E)四烷氧基硅烷，使其水解、缩合。缩合物、即二氧化硅附着于有机硅弹性体球状粒子的表面，由此将有机硅弹性体球状粒子的表面用二氧化硅被覆。
四烷氧基硅烷的添加优选使用螺旋桨叶片、平板叶片等通常的搅拌器在搅拌下进行。四烷氧基硅烷可一齐添加，但优选花时间来添加。滴入时间优选1分钟～6小时的范围，更优选为10分钟～3小时。
此时的温度优选为0～60℃，更优选为0～40℃的范围。如果温度为0～60℃，则能够将二氧化硅被覆在有机硅弹性体球状粒子表面。
搅拌在四烷氧基硅烷的添加后也继续直至四烷氧基硅烷的水解、缩合反应完成。为了使水解、缩合反应完成，反应可在室温下进行，也可在40～100℃左右的加热下进行。
[粉末化]
在水解、缩合反应后，从得到的本发明的粒子的水分散液中将水分除去。水分的除去例如能够通过在常压下或减压下将反应后的水分散液加热而进行，具体地，可列举出将分散液在加热下静置以将水分除去的方法、边使分散液在加热下搅拌流动边将水分除去的方法、如喷雾干燥器那样在热风气流中使分散液喷雾、分散的方法、利用流动热介质的方法等。再有，作为该操作的前处理，可采用加热脱水、过滤分离、离心分离、倾析等的方法将分散液浓缩，根据需要可将分散液用水、醇洗净。
在通过从反应后的水分散液中将水分除去而得到的生成物凝聚的情况下，通过采用喷射磨、球磨机、锤磨机等粉碎机进行破碎，从而能够得到粒子表面用二氧化硅被覆的有机硅弹性体球状粒子。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，在下述的例子中，在没有特别说明的情况下，表示浓度和含有率的“％”表示质量％，份表示质量份。运动粘度为在25℃下测定的值。
[实施例1]
将由下述平均式(7)表示的、运动粘度为8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷348g和由下述平均式(8)表示的、运动粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷152g(相对于1个烯烃性不饱和基团，氢甲硅烷基成为1.15个的配混量)装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合器以2000rpm搅拌溶解。接下来，加入聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)2g和水50g，使用均相混合器以6000rpm搅拌，结果成为水包油型，确认增稠，进而，继续15分钟搅拌。接下来，边以2000rpm搅拌，边加入水446g，结果得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶，温度调节到15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)1g和聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了有机硅弹性体球状粒子的水分散液。
[化3]
用光学显微镜观察得到的水分散液中的有机硅弹性体球状粒子的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为5μm。
另外，如下所述测定了构成有机硅弹性体球状粒子的有机硅弹性体的硬度。将由平均式(7)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、由平均式(8)表示的甲基氢聚硅氧烷和铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)以上述配混比例混合，浇铸到铝底盘中以使厚度成为10mm。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，得到了不发粘的有机硅弹性体。使用Durometer A硬度计测定了有机硅弹性体的硬度，结果为68。
将得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液210g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水704g、2.8％氨水3.7g和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)12g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵成为0.44份的量)。此时的液体的pH为10.4。温度调节到5～10℃后，用60分钟滴入四甲氧基硅烷70.7g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为27份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷进行了水解、缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。将得到的粒子投入水中并搅拌，结果粒子在水中分散。
采用电子显微镜观察得到的粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。将照片示于图1中。
使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定了得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的粒径，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为5μm。
[实施例2]
将由上述平均式(7)表示的、运动粘度为8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷139g和由上述平均式(8)表示的、运动粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷61g(相对于1个烯烃性不饱和基团，氢甲硅烷基成为1.16个的配混量)装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合器以2000rpm搅拌溶解。接下来，加入聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g和水200g，使用均相混合器以6000rpm搅拌，结果成为水包油型，确认增稠，进而，继续15分钟搅拌。接下来，边以2000rpm搅拌，边加入水446g后，对均化器用30MPa的压力施加1次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶，温度调节到15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.5g和聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了有机硅弹性体球状粒子的水分散液。
用光学显微镜观察得到的水分散液中的有机硅弹性体球状粒子的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为2μm。
将得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液400g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水549g、2.8％氨水2.4g和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)13g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵成为0.44份的量)。此时的液体的pH为10.5。温度调节到5～10℃后，用30分钟滴入四甲氧基硅烷35.8g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为18份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷进行了水解、缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。
采用电子显微镜观察得到的粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。
使用表面活性剂使得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为2μm。
[实施例3]
将与实施例2同样地得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液750g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水203g、2.8％氨水2.3g和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)12g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵成为0.44份的量)。此时的液体的pH为10.6。温度调节到5～10℃后，用30分钟滴入四甲氧基硅烷33.1g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为8.7份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷进行了水解、缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。
采用电子显微镜观察得到的粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。
使用表面活性剂使得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为2μm。
[实施例4]
将由下述平均式(9)表示的、运动粘度为600mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷500g和由下述平均式(10)表示的、运动粘度为27mm2/s的甲基氢聚硅氧烷20g(相对于1个烯烃性不饱和基团，氢甲硅烷基成为1.13个的配混量)装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合器以2000rpm搅拌溶解。接下来，加入聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)3g和水65g，使用均相混合器以6000rpm搅拌，结果成为水包油型，确认增稠，进而，继续15分钟搅拌。接下来，边以2000rpm搅拌，边加入水410g，结果得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶，温度调节到15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量0.5％)1g和聚氧乙烯十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝9摩尔)1g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了有机硅弹性体球状粒子的水分散液。
[化4]
用光学显微镜观察得到的水分散液中的有机硅弹性体球状粒子的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定体积平均粒径，结果体积平均粒径为5μm。
另外，如下所述测定了构成有机硅弹性体球状粒子的有机硅弹性体的硬度。将由上述平均式(9)表示的甲基乙烯基聚硅氧烷、由上述平均式(10)表示的甲基氢聚硅氧烷和铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的甲苯溶液(铂含量0.5％)以上述配混比例混合，浇铸到铝底盘中以使厚度成为10mm。在25℃下放置24小时后，在50℃的恒温槽内加热1小时，得到了不发粘的有机硅弹性体。使用Durometer A硬度计测定了有机硅弹性体的硬度，结果为28。
将得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液288g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水671g、28％氨水2.2g和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)6g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵成为0.22份的量)。此时的液体的pH为10.2。温度调节到5～10℃后，用30分钟滴入四甲氧基硅烷33.1g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为8.7份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到55～60℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使甲基三甲氧基硅烷进行了水解、缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。
采用电子显微镜观察得到的粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。
使用表面活性剂使得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为5μm。
[实施例5]
将与实施例1同样地得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液300g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水659g、2.8％氨水2.3g、30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)1.8g和30％十六烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：コータミン60W、花王(株)制造)4.2g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵的合计量成为0.22份的量)。此时的液体的pH为10.6。温度调节到5～10℃后，用30分钟滴入四甲氧基硅烷33.1g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为8.7份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷进行了水解、缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。
采用电子显微镜观察得到的粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。
使用表面活性剂使得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为5μm。
[实施例6]
将由上述平均式(7)表示的、运动粘度为8.4mm2/s的甲基乙烯基聚硅氧烷73g和由上述平均式(8)表示的、运动粘度为12mm2/s的甲基氢聚硅氧烷32g(相对于1个烯烃性不饱和基团，氢甲硅烷基成为1.15个的配混量)装入容量1升的玻璃烧杯中，使用均相混合器以2000rpm搅拌溶解。接下来，加入聚氧乙烯二十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝10摩尔)0.6g、聚氧乙烯二十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝20摩尔)0.9g和水30g，使用均相混合器以6000rpm搅拌，结果成为水包油型，确认增稠，进而，继续15分钟搅拌。接下来，边以2000rpm搅拌，边加入水863g后，对均化器用70MPa的压力施加1次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量1升的玻璃烧瓶，温度调节到15～20℃后，在搅拌下添加铂-含有乙烯基的二硅氧烷络合物的异十二烷溶液(铂含量0.5％)0.3g和聚氧乙烯二十二烷基醚(环氧乙烷加成摩尔数＝10摩尔)0.3g的混合溶解物，在相同温度下搅拌12小时，得到了有机硅弹性体球状粒子的水分散液。
用光学显微镜观察得到的水分散液中的有机硅弹性体球状粒子的形状，结果为球状，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定体积平均粒径，结果为0.8μm。
将得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液963g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加2.8％氨水2.4g和30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)6g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵成为0.21份的量)。此时的液体的pH为10.4。温度调节到5～10℃后，用30分钟滴入四甲氧基硅烷28.5g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为11份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的水解、缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷进行了水解、缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。
采用电子显微镜观察得到的粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。
使用表面活性剂使得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子分散在水中，使用激光衍射/散射法粒度分布测定装置(LA-960、(株)堀场制作所制造)测定，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为0.8μm。
[实施例7]
在带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量100毫升的玻璃烧瓶中装入四乙氧基硅烷45.2g。接下来，没有调温就添加pH为4.2的1×10-4M(mol/L)的盐酸水15.6g，进行1小时搅拌，使四乙氧基硅烷水解。
将与实施例1同样地得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液300g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水631g、2.8％氨水2.2g、30％十二烷基三甲基氯化铵水溶液(商品名：阳离子BB、日油(株)制造)5.9g(相对于100份水，十二烷基三甲基氯化铵成为0.22份的量)。此时的液体的pH为10.5。温度调节到5～10℃后，用30分钟滴入前面制作的四乙氧基硅烷的水解物的全部量(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，缩合反应后的二氧化硅成为8.7份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌，完成了四甲氧基硅烷的缩合反应。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四乙氧基硅烷的水解物进行了缩合反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥，采用喷射磨将干燥物破碎，得到了具有流动性的粒子。
采用电子显微镜观察该粒子，结果确认已成为了有机硅弹性体球状粒子表面全面地被粒状形状的二氧化硅被覆的粒子(二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子)。
使用表面活性剂使得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子分散在水中，使用电阻法粒度分布测定装置(Multisizer 3、贝克曼-库尔特(株)制造)测定，结果粒度分布与上述有机硅弹性体球状粒子的水分散液同等，体积平均粒径为5μm。
[比较例1]
将与实施例1同样地得到的有机硅弹性体球状粒子的水分散液210g转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水716g和2.8％氨水3.7g。此时的液体的pH为10.4。温度调节到5～10℃后，用60分钟滴入四甲氧基硅烷70.7g(相对于100份有机硅弹性体球状粒子，水解、缩合反应后的二氧化硅成为27份的量)，将此期间的液温保持在5～10℃，进而进行了3小时搅拌。接下来，加热到70～75℃，在保持该温度的状态下进行1小时搅拌。
对于在有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷进行了反应的液体，使用加压过滤器脱水至水分约30％。将脱水物转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物再次转移至带有采用锚型搅拌桨的搅拌装置的容量2升的玻璃烧瓶中，添加水1000g，进行了30分钟搅拌后，使用加压过滤器脱水。将脱水物在热风流动干燥器中在105℃的温度下干燥。得到的干燥物的凝聚性高，因此未能采用喷射磨进行破碎处理。
采用电子显微镜观察该干燥物，结果在有机硅弹性体球状粒子表面没有观察到被覆物。
[非凝聚性的评价(筛孔通过量的测定)]
对于上述实施例中得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子和比较例1中得到的干燥物，采用下述方法对非凝聚性进行了评价。
从上将60目的筛子、100目的筛子、200目的筛子依次重叠，在60目的筛子上称取约2g的粒子试样，使用粉体特性装置(POWDER TESTER PT-E型、ホソカワミクロン(株)制造)给予90秒、振幅2mm的振动，测定了各个筛子的通过量。将筛孔通过量用％表示，通过量越多，判断非凝聚性越高。
[表1]
就实施例1～7的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子而言，在配混了阳离子性表面活性剂的有机硅弹性体球状粒子的水分散液中使四甲氧基硅烷反应，这种情况下，有机硅弹性体球状粒子的表面用作为四甲氧基硅烷的水解、缩合反应物的二氧化硅被覆。其粒度与有机硅弹性体球状粒子同等，凝聚性降低。
比较例1的粒子没有使用阳离子性表面活性剂，这种情况下，在有机硅弹性体球状粒子的表面未确认有二氧化硅。
Claims (6)
1.二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其为制造相对于100质量份的有机硅弹性体球状粒子、以二氧化硅成为0.5～200质量份的比率将有机硅弹性体球状粒子表面用二氧化硅被覆、体积平均粒径为0.1～100μm的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的方法，其包含如下工序：通过在包含(A)有机硅弹性体球状粒子、(B)碱性物质、(C)选自阳离子性表面活性剂和阳离子性水溶性高分子化合物中的1种以上和(D)水的液体中加入(E)四烷氧基硅烷，使四烷氧基硅烷水解、缩合，从而用二氧化硅将有机硅弹性体球状粒子的表面被覆。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，相对于100质量份的(D)成分，(C)成分的量为0.01～2质量份。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，所述包含(A)～(D)成分的液体的25℃下的pH为9.0～12.0。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，(E)成分为四甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子的制造方法，其中，(C)成分为烷基三甲基铵盐。
6.采用根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的二氧化硅被覆有机硅弹性体球状粒子。
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