JPH08217882A - オルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン及びその製造方法Info
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- JPH08217882A JPH08217882A JP2170495A JP2170495A JPH08217882A JP H08217882 A JPH08217882 A JP H08217882A JP 2170495 A JP2170495 A JP 2170495A JP 2170495 A JP2170495 A JP 2170495A JP H08217882 A JPH08217882 A JP H08217882A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 オルガノポリシロキサンセグメントのＳｉ原
子の少なくとも１個に、ヘテロ原子含有連結基を介し
て、下記繰り返し単位（１）からなるポリ（トリメチレ
ンイミン）セグメント又は繰り返し単位（４）からなる
ポリ（トリメチレンカルボベタイン）セグメントが結合
してなる重量平均分子量８００〜８００，０００のオル
ガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサン
セグメントとポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメン
トとの重量比が９９／１〜３０／７０であるもの、又は
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−トリメ
チレンカルボベタイン）セグメントとの重量比が９９／
１〜２５／７５であるもの。 【化１】 〔Ｒ1：Ｈ、Ｃ１〜２２のアルキル等，ｎ：１〜５〕 【効果】 安全性の高い原料を使用して製造でき、水、
エタノール等への溶解性・分散性が良好で、特に香粧品
・化粧品用添加剤として有用である。
子の少なくとも１個に、ヘテロ原子含有連結基を介し
て、下記繰り返し単位（１）からなるポリ（トリメチレ
ンイミン）セグメント又は繰り返し単位（４）からなる
ポリ（トリメチレンカルボベタイン）セグメントが結合
してなる重量平均分子量８００〜８００，０００のオル
ガノポリシロキサンであって、オルガノポリシロキサン
セグメントとポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメン
トとの重量比が９９／１〜３０／７０であるもの、又は
オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−トリメ
チレンカルボベタイン）セグメントとの重量比が９９／
１〜２５／７５であるもの。 【化１】 〔Ｒ1：Ｈ、Ｃ１〜２２のアルキル等，ｎ：１〜５〕 【効果】 安全性の高い原料を使用して製造でき、水、
エタノール等への溶解性・分散性が良好で、特に香粧品
・化粧品用添加剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なオルガノポリシ
ロキサン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、安全
性の高い原料を使用して製造でき、水、エタノール等へ
の溶解性・分散性が良好で、特に香粧品・化粧品用添加
剤として有用な新規オルガノポリシロキサン及びその製
造方法に関する。
ロキサン及びその製造方法に関し、更に詳しくは、安全
性の高い原料を使用して製造でき、水、エタノール等へ
の溶解性・分散性が良好で、特に香粧品・化粧品用添加
剤として有用な新規オルガノポリシロキサン及びその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】オルガ
ノポリシロキサンにアミノ基を導入したアミノ変性シリ
コーンは、香粧品、化粧品等における感触向上剤、繊維
処理剤、潤滑剤など、広い分野に利用されている。
ノポリシロキサンにアミノ基を導入したアミノ変性シリ
コーンは、香粧品、化粧品等における感触向上剤、繊維
処理剤、潤滑剤など、広い分野に利用されている。
【０００３】これらは、アミノ基の水に対する親和性、
及びマイナス電荷をもつ皮膚、毛髪、繊維表面等に対す
る相互作用を利用したものである。また、アミノ基は求
核試薬に対する反応性にも富んでおり、これらの性質を
利用した新規な変性シリコーンが種々報告され、応用さ
れている。
及びマイナス電荷をもつ皮膚、毛髪、繊維表面等に対す
る相互作用を利用したものである。また、アミノ基は求
核試薬に対する反応性にも富んでおり、これらの性質を
利用した新規な変性シリコーンが種々報告され、応用さ
れている。
【０００４】上記の一般的なアミノ変性シリコーンは、
シリコーンにアミノ基をランダムに導入し、変性させた
ものであるのに対し、シリコーンにポリアミンを導入し
たポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合体が特開
昭６３−２７０７３８号公報に報告されている。このも
のは、水で容易に乳化でき、マイナス電荷をもつ物質と
の相互作用及び求核試薬に対する反応性が期待できると
ともに、ポリアミンとポリシロキサンをブロック化する
ことにより、界面活性剤、皮膚・毛髪の感触向上剤、繊
維処理剤としての性能向上に期待でき、工業的に極めて
有用である。
シリコーンにアミノ基をランダムに導入し、変性させた
ものであるのに対し、シリコーンにポリアミンを導入し
たポリアミン−ポリシロキサンブロック共重合体が特開
昭６３−２７０７３８号公報に報告されている。このも
のは、水で容易に乳化でき、マイナス電荷をもつ物質と
の相互作用及び求核試薬に対する反応性が期待できると
ともに、ポリアミンとポリシロキサンをブロック化する
ことにより、界面活性剤、皮膚・毛髪の感触向上剤、繊
維処理剤としての性能向上に期待でき、工業的に極めて
有用である。
【０００５】しかしながら、このものはポリアミン鎖製
造のための原料として、極めて毒性の高いＮ−アルキル
アジリジンを使用しなくてはならないため、工業的実施
が困難であるという問題を有する。
造のための原料として、極めて毒性の高いＮ−アルキル
アジリジンを使用しなくてはならないため、工業的実施
が困難であるという問題を有する。
【０００６】従って、本発明は安全性の高い原料を使用
して製造でき、工業的に有用なポリアミン−ポリシロキ
サンブロック／グラフト共重合体を提供することを目的
とする。
して製造でき、工業的に有用なポリアミン−ポリシロキ
サンブロック／グラフト共重合体を提供することを目的
とする。
【０００７】ところで、シリコーンは形態上オイル、エ
ラストマー及びレジンに大別され、このうちシリコーン
エラストマーが香粧品・化粧品用添加剤として使用され
ている例は少ないが、エラストマー的性質を発現するシ
リコーンを添加した毛髪保護用組成物等が知られている
（特開平４−２６１１１３号公報）。
ラストマー及びレジンに大別され、このうちシリコーン
エラストマーが香粧品・化粧品用添加剤として使用され
ている例は少ないが、エラストマー的性質を発現するシ
リコーンを添加した毛髪保護用組成物等が知られている
（特開平４−２６１１１３号公報）。
【０００８】しかし、一般に、弾性を有するシリコーン
エラストマーは、共有結合により架橋されるものである
ため溶解可能な溶媒種が限られており、しかも香粧品・
化粧品に適用した場合、洗い落ちが悪いという欠点を有
する。
エラストマーは、共有結合により架橋されるものである
ため溶解可能な溶媒種が限られており、しかも香粧品・
化粧品に適用した場合、洗い落ちが悪いという欠点を有
する。
【０００９】そこで、十分な弾性を有しながら、香粧品
・化粧品に適用した場合に洗い落ちが良好なシリコーン
エラストマー及びそれを簡便かつ安価に製造する方法の
開発が望まれていた。
・化粧品に適用した場合に洗い落ちが良好なシリコーン
エラストマー及びそれを簡便かつ安価に製造する方法の
開発が望まれていた。
【００１０】かかる実情において、本発明者らは鋭意研
究を重ねた結果、安全な原料であるＮ−置換アジリジン
をポリアミン鎖の原料として用いることにより得られる
ポリアミン−ポリシロキサンブロック／グラフト共重合
体、及び更に当該共重合体を中間体として製造されるシ
リコーンエラストマーが、水、エタノール等に溶解又は
分散可能であって香粧品・化粧品用添加剤として有用で
あることを見出し、本発明を完成した。
究を重ねた結果、安全な原料であるＮ−置換アジリジン
をポリアミン鎖の原料として用いることにより得られる
ポリアミン−ポリシロキサンブロック／グラフト共重合
体、及び更に当該共重合体を中間体として製造されるシ
リコーンエラストマーが、水、エタノール等に溶解又は
分散可能であって香粧品・化粧品用添加剤として有用で
あることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】すなわち本発明は、オルガノポリシロキサ
ンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ
原子含有連結基を介して、下記一般式（１）
ンセグメントのケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ
原子含有連結基を介して、下記一般式（１）
【００１２】
【化８】
【００１３】〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−トリメチレ
ンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロ
キサンであって、オルガノポリシロキサンセグメントと
ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントとの重量比
が９９／１〜３０／７０、重量平均分子量が８００〜８
００，０００であるオルガノポリシロキサン及びその製
造方法を提供するものである。
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕
で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−トリメチレ
ンイミン）セグメントが結合してなるオルガノポリシロ
キサンであって、オルガノポリシロキサンセグメントと
ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントとの重量比
が９９／１〜３０／７０、重量平均分子量が８００〜８
００，０００であるオルガノポリシロキサン及びその製
造方法を提供するものである。
【００１４】また、本発明は上記オルガノポリシロキサ
ンを中間体として製造されるシリコーンエラストマー、
すなわち、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素
原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子含有連結基を介し
て、下記一般式（４）
ンを中間体として製造されるシリコーンエラストマー、
すなわち、オルガノポリシロキサンセグメントのケイ素
原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子含有連結基を介し
て、下記一般式（４）
【００１５】
【化９】
【００１６】〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を示し、ｎ
は１〜５の数を示す。〕で表される繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セグメント
が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、オル
ガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−トリメチレ
ンカルボベタイン）セグメントとの重量比が９９／１〜
２５／７５、重量平均分子量が８００〜８００，０００
であるオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供
するものである。
は１〜５の数を示す。〕で表される繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セグメント
が結合してなるオルガノポリシロキサンであって、オル
ガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−トリメチレ
ンカルボベタイン）セグメントとの重量比が９９／１〜
２５／７５、重量平均分子量が８００〜８００，０００
であるオルガノポリシロキサン及びその製造方法を提供
するものである。
【００１７】本発明において、ヘテロ原子含有連結基と
しては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
しては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】
【００１９】〔式中、Ｘ- は第四アンモニウム塩の陰イ
オン成分を示す。これらの基の炭素原子側にオルガノポ
リシロキサンセグメントのケイ素原子が結合し、ヘテロ
原子側にポリ（トリメチレンイミン）セグメント又はポ
リ（トリメチレンカルボベタイン）セグメントのトリメ
チレン側が結合する。〕
オン成分を示す。これらの基の炭素原子側にオルガノポ
リシロキサンセグメントのケイ素原子が結合し、ヘテロ
原子側にポリ（トリメチレンイミン）セグメント又はポ
リ（トリメチレンカルボベタイン）セグメントのトリメ
チレン側が結合する。〕
【００２０】また、一般式（１）又は（４）におけるＲ
1 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、エト
キシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルエチル基
等のアルコキシカルボニルアルキル基、フェニル基など
が好ましいものとして挙げられる。
1 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、エト
キシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルエチル基
等のアルコキシカルボニルアルキル基、フェニル基など
が好ましいものとして挙げられる。
【００２１】本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）
セグメントを有するオルガノポリシロキサンは、例えば
以下に示す本発明方法に従って製造することができる。
セグメントを有するオルガノポリシロキサンは、例えば
以下に示す本発明方法に従って製造することができる。
【００２２】すなわち、本発明は下記一般式（２）
【００２３】
【化１１】
【００２４】〔式中、Ｒ2 は同一又は異なって、炭素数
１〜５の飽和アルキル基又はフェニル基もしくは置換フ
ェニル基を示し、Ｒ3 は下記式
１〜５の飽和アルキル基又はフェニル基もしくは置換フ
ェニル基を示し、Ｒ3 は下記式
【００２５】
【化１２】
【００２６】のいずれかで表される基を示し、Ｒ4 及び
Ｒ5 はそれぞれＲ2 又はＲ3 と同様の基を示し、ｐは５
〜４，０００の整数を示し、ｑは１〜３００の整数を示
す。〕で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般
式（３）
Ｒ5 はそれぞれＲ2 又はＲ3 と同様の基を示し、ｐは５
〜４，０００の整数を示し、ｑは１〜３００の整数を示
す。〕で表されるオルガノポリシロキサンと、下記一般
式（３）
【００２７】
【化１３】
【００２８】〔式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を示す。〕
で表されるＮ−置換アゼチジンを開環重合して得られる
末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする前記ポリ（Ｎ−トリメチレンイミ
ン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンの製造
方法を提供するものである。
で表されるＮ−置換アゼチジンを開環重合して得られる
末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする前記ポリ（Ｎ−トリメチレンイミ
ン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンの製造
方法を提供するものである。
【００２９】本発明の製造方法に用いられる原料オルガ
ノポリシロキサン（２）において、一般式（２）中のＲ
2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、メチル
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが好ましいも
のとして挙げられる。
ノポリシロキサン（２）において、一般式（２）中のＲ
2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、メチル
フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基などが好ましいも
のとして挙げられる。
【００３０】これらのうち、メチル基が最も好ましい
が、Ｒ2 全体の３０モル％以下であれば炭素数２〜５の
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和アルキル基又はフェニル
基もしくは置換フェニル基であってもよい。メチル基以
外の基が３０モル％を超えると、得られるオルガノポリ
シロキサンの水若しくは低級アルコールへの溶解性又は
分散安定性が低下し、好ましくない。
が、Ｒ2 全体の３０モル％以下であれば炭素数２〜５の
直鎖状若しくは分岐鎖状の飽和アルキル基又はフェニル
基もしくは置換フェニル基であってもよい。メチル基以
外の基が３０モル％を超えると、得られるオルガノポリ
シロキサンの水若しくは低級アルコールへの溶解性又は
分散安定性が低下し、好ましくない。
【００３１】Ｒ3 としては前記の基のうち、アミノプロ
ピル基、ジメチルアミノプロピル基、アミノエチルアミ
ノプロピル基及び（ジメチルアミノエチル）メチルアミ
ノプロピル基が好ましい。
ピル基、ジメチルアミノプロピル基、アミノエチルアミ
ノプロピル基及び（ジメチルアミノエチル）メチルアミ
ノプロピル基が好ましい。
【００３２】上記原料オルガノポリシロキサン（２）の
シリコーン主鎖の重量平均分子量は５００〜５００，０
００が好ましい。重量平均分子量が５００未満では、オ
ルガノポリシロキサンとしての性質（例えば潤滑性）が
発揮されにくく、また５００，０００を超えると高粘度
かつ難溶性となり、得られるポリ（Ｎ−トリメチレンイ
ミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンの溶
解性も低下してしまう。
シリコーン主鎖の重量平均分子量は５００〜５００，０
００が好ましい。重量平均分子量が５００未満では、オ
ルガノポリシロキサンとしての性質（例えば潤滑性）が
発揮されにくく、また５００，０００を超えると高粘度
かつ難溶性となり、得られるポリ（Ｎ−トリメチレンイ
ミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンの溶
解性も低下してしまう。
【００３３】本発明の製造方法に用いられる末端反応性
ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）は、Ｎ−置換アゼチジ
ン（３）の開環重合により得られるが、この開環重合
は、ルイス酸、プロトン酸、アルキル化剤等の化合物、
例えば、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルア
イオダイド、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、
ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等
を開始剤として用い行われる。
ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）は、Ｎ−置換アゼチジ
ン（３）の開環重合により得られるが、この開環重合
は、ルイス酸、プロトン酸、アルキル化剤等の化合物、
例えば、トリエチルオキソニウムテトラフルオロボレー
ト、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、ベンジルア
イオダイド、臭化メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、
ヨウ化エチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、ベンゼ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンス
ルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等
を開始剤として用い行われる。
【００３４】末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミ
ン）の重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲が
好ましい。３００未満ではブロック／グラフト共重合体
としての特徴的な性質（例えば水等の極性溶媒に対する
溶解性）が発揮されにくく、５０，０００を超えるとオ
ルガノポリシロキサンとしての性質（例えば潤滑性）が
発揮されにくい。ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）は、
単独重合体であっても、２種以上のランダム共重合体又
はブロック共重合体であってもよい。
ン）の重量平均分子量は３００〜５０，０００の範囲が
好ましい。３００未満ではブロック／グラフト共重合体
としての特徴的な性質（例えば水等の極性溶媒に対する
溶解性）が発揮されにくく、５０，０００を超えるとオ
ルガノポリシロキサンとしての性質（例えば潤滑性）が
発揮されにくい。ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）は、
単独重合体であっても、２種以上のランダム共重合体又
はブロック共重合体であってもよい。
【００３５】Ｎ−置換アゼチジン（３）の開環重合及び
本発明の共重合体の製造に用いる溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハ
ロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒を用いることができる。
本発明の共重合体の製造に用いる溶媒としては、酢酸エ
チル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハ
ロゲン溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニト
リル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プ
ロトン性極性溶媒を用いることができる。
【００３６】本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）
セグメントを有するオルガノポリシロキサンを製造する
方法、すなわちオルガノポリシロキサンセグメントとポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントとを連結する
方法としては、前記本発明製造方法のほか、カルボキシ
ル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応、カル
ボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反
応、ハロゲン化アルキル基と１級、２級、あるいは３級
アミノ基とによる２級又は３級アミン、あるいは４級ア
ンモニウムの形成反応、Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への付加
反応、エポキシ基とアミノ基とによるβ−ヒドロキシア
ミン形成反応など多くの手法を利用することもできる。
セグメントを有するオルガノポリシロキサンを製造する
方法、すなわちオルガノポリシロキサンセグメントとポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントとを連結する
方法としては、前記本発明製造方法のほか、カルボキシ
ル基と水酸基との縮合によるエステルの形成反応、カル
ボキシル基とアミノ基との縮合によるアミドの形成反
応、ハロゲン化アルキル基と１級、２級、あるいは３級
アミノ基とによる２級又は３級アミン、あるいは４級ア
ンモニウムの形成反応、Ｓｉ−Ｈ基のビニル基への付加
反応、エポキシ基とアミノ基とによるβ−ヒドロキシア
ミン形成反応など多くの手法を利用することもできる。
【００３７】かくして得られる本発明のオルガノポリシ
ロキサン中に含まれるオルガノポリシロキサンセグメン
トとポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントとの重
量比は９９／１〜３０／７０である必要があり、更に９
５／５〜３０／７０であるのが好ましい。オルガノポリ
シロキサンセグメントが３０重量％未満では該共重合体
のオルガノポリシロキサンとしての性質（例えば潤滑
性）が発揮されにくく、９９重量％を超えると水、低級
アルコール等への溶解性又は分散安定性が低下してしま
う。
ロキサン中に含まれるオルガノポリシロキサンセグメン
トとポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントとの重
量比は９９／１〜３０／７０である必要があり、更に９
５／５〜３０／７０であるのが好ましい。オルガノポリ
シロキサンセグメントが３０重量％未満では該共重合体
のオルガノポリシロキサンとしての性質（例えば潤滑
性）が発揮されにくく、９９重量％を超えると水、低級
アルコール等への溶解性又は分散安定性が低下してしま
う。
【００３８】また、本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンイ
ミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンの重
量平均分子量は、当該オルガノポリシロキサン自体を香
粧品・化粧品用添加剤とする場合には８００〜８００，
０００である必要があり、特に１，０００〜６００，０
００であるのが好ましい。分子量が８００未満では造膜
性が低下し、シリコーンとしての特長が発揮されず、８
００，０００を超えると他の配合成分との相溶性が低下
し、いずれも好ましくない。
ミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンの重
量平均分子量は、当該オルガノポリシロキサン自体を香
粧品・化粧品用添加剤とする場合には８００〜８００，
０００である必要があり、特に１，０００〜６００，０
００であるのが好ましい。分子量が８００未満では造膜
性が低下し、シリコーンとしての特長が発揮されず、８
００，０００を超えると他の配合成分との相溶性が低下
し、いずれも好ましくない。
【００３９】本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）
セグメントを有するオルガノポリシロキサンは、水及び
低級アルコールに溶解又は安定に分散可能であって、沈
澱等の不均一な分離を生じない。なお、ここで、低級ア
ルコールとは、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数が
１〜５個の直鎖又は分岐鎖の１価アルコールをいう。
セグメントを有するオルガノポリシロキサンは、水及び
低級アルコールに溶解又は安定に分散可能であって、沈
澱等の不均一な分離を生じない。なお、ここで、低級ア
ルコールとは、メタノール、エタノール、２−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の炭素数が
１〜５個の直鎖又は分岐鎖の１価アルコールをいう。
【００４０】次に、本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンカ
ルボベタイン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンは、例えば前記のようにして得られた本発明のポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントを有するオルガ
ノポリシロキサンを中間体とし、以下に示す２つの本発
明方法のいずれかに従って製造することができる。
ルボベタイン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンは、例えば前記のようにして得られた本発明のポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントを有するオルガ
ノポリシロキサンを中間体とし、以下に示す２つの本発
明方法のいずれかに従って製造することができる。
【００４１】すなわち本発明は、前記ポリ（Ｎ−トリメ
チレンイミン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンにクロル酢酸ナトリウム又は炭素数３〜６のラクト
ンを反応させることを特徴とする前記ポリ（Ｎ−トリメ
チレンカルボベタイン）セグメントを有するオルガノポ
リシロキサンの製造方法を提供するものである。
チレンイミン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンにクロル酢酸ナトリウム又は炭素数３〜６のラクト
ンを反応させることを特徴とする前記ポリ（Ｎ−トリメ
チレンカルボベタイン）セグメントを有するオルガノポ
リシロキサンの製造方法を提供するものである。
【００４２】また、中間体であるオルガノポリシロキサ
ンのポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントが有す
るＲ1 がアルコキシカルボニルアルキル基である場合に
は、次の第２の方法によっても本発明のポリ（Ｎ−トリ
メチレンカルボベタイン）セグメントを有するオルガノ
ポリシロキサンを製造することができる。
ンのポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントが有す
るＲ1 がアルコキシカルボニルアルキル基である場合に
は、次の第２の方法によっても本発明のポリ（Ｎ−トリ
メチレンカルボベタイン）セグメントを有するオルガノ
ポリシロキサンを製造することができる。
【００４３】すなわち本発明は、一般式（１）における
Ｒ1 がアルキル基の炭素数が１〜５であるアルコキシカ
ルボニルアルキル基である前記ポリ（Ｎ−トリメチレン
イミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサン
に、炭素数１〜２２のアルキルハライド、シクロアルキ
ルハライド、アラルキルハライド又はアリールハライド
を反応させて４級化した後、塩基性条件下、アルコキシ
カルボニルアルキル基の加水分解反応を行うことを特徴
とする前記ポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セ
グメントを有するオルガノポリシロキサンの製造方法を
提供するものである。
Ｒ1 がアルキル基の炭素数が１〜５であるアルコキシカ
ルボニルアルキル基である前記ポリ（Ｎ−トリメチレン
イミン）セグメントを有するオルガノポリシロキサン
に、炭素数１〜２２のアルキルハライド、シクロアルキ
ルハライド、アラルキルハライド又はアリールハライド
を反応させて４級化した後、塩基性条件下、アルコキシ
カルボニルアルキル基の加水分解反応を行うことを特徴
とする前記ポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セ
グメントを有するオルガノポリシロキサンの製造方法を
提供するものである。
【００４４】これらの製造方法に用いられる中間体とし
てのポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントを有す
るオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１０，０
００〜５００，０００、更に５０，０００〜３００，０
００、特に８５，０００〜２５０，０００が好ましい。
またそのオルガノポリシロキサンセグメントのシリコー
ン主鎖の重量平均分子量は５００〜５００，０００、更
に５０，０００〜３００，０００、特に８５，０００〜
２５０，０００が好ましく、ポリ（Ｎ−トリメチレンイ
ミン）セグメント（複数個存在する場合は個々のセグメ
ント）の重量平均分子量は５００〜１５，０００が好ま
しい。
てのポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）セグメントを有す
るオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は１０，０
００〜５００，０００、更に５０，０００〜３００，０
００、特に８５，０００〜２５０，０００が好ましい。
またそのオルガノポリシロキサンセグメントのシリコー
ン主鎖の重量平均分子量は５００〜５００，０００、更
に５０，０００〜３００，０００、特に８５，０００〜
２５０，０００が好ましく、ポリ（Ｎ−トリメチレンイ
ミン）セグメント（複数個存在する場合は個々のセグメ
ント）の重量平均分子量は５００〜１５，０００が好ま
しい。
【００４５】第１の製造方法の反応に用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール溶媒又はジエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられる。また、クロ
ル酢酸ナトリウム又はラクトンは、中間体としてのオル
ガノポリシロキサンが有するアミノ基に対し１〜５倍当
量、特に２〜３倍当量使用するのが好ましい。
しては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール溶媒又はジエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル等のエーテル溶媒が挙げられる。また、クロ
ル酢酸ナトリウム又はラクトンは、中間体としてのオル
ガノポリシロキサンが有するアミノ基に対し１〜５倍当
量、特に２〜３倍当量使用するのが好ましい。
【００４６】第２の製造方法の４級化反応に用いられる
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン溶媒が好ましい。また、ハロゲン化物の使用量は、中
間体としてのオルガノポリシロキサンが有するアミノ基
に対し１〜５倍当量、特に２〜３倍当量使用するのが好
ましい。加水分解反応は常法に従い、酸又は塩基の存在
下行われる。
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン溶媒が好ましい。また、ハロゲン化物の使用量は、中
間体としてのオルガノポリシロキサンが有するアミノ基
に対し１〜５倍当量、特に２〜３倍当量使用するのが好
ましい。加水分解反応は常法に従い、酸又は塩基の存在
下行われる。
【００４７】かくして得られる本発明のポリ（Ｎ−トリ
メチレンカルボベタイン）セグメントを有するオルガノ
ポリシロキサン中に含まれるオルガノポリシロキサンセ
グメントとポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セ
グメントとの重量比は９９／１〜２５／７５である必要
があり、更に９２／８〜３０／７０であるのが好まし
い。オルガノポリシロキサンセグメントが２５重量％未
満ではその力学的性質がポリ（Ｎ−トリメチレンカルボ
ベタイン）のそれに近づくためゴム弾性を十分に示さ
ず、一方、９９重量％を超えるとポリ（Ｎ−プロピレン
カルボベタイン）鎖による架橋が十分でないため糊状を
呈し、やはりゴム弾性を示さなくなる。
メチレンカルボベタイン）セグメントを有するオルガノ
ポリシロキサン中に含まれるオルガノポリシロキサンセ
グメントとポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セ
グメントとの重量比は９９／１〜２５／７５である必要
があり、更に９２／８〜３０／７０であるのが好まし
い。オルガノポリシロキサンセグメントが２５重量％未
満ではその力学的性質がポリ（Ｎ−トリメチレンカルボ
ベタイン）のそれに近づくためゴム弾性を十分に示さ
ず、一方、９９重量％を超えるとポリ（Ｎ−プロピレン
カルボベタイン）鎖による架橋が十分でないため糊状を
呈し、やはりゴム弾性を示さなくなる。
【００４８】また、本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンカ
ルボベタイン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンの重量平均分子量は８００〜８００，０００である
必要があり、更に５０，０００〜３００，０００、特に
８５，０００〜２５０，０００が好ましい。分子量が８
００未満では、エラストマーとしての弾性を示しにくい
ものとなり、８００，０００を超えると、水、エタノー
ル等への溶解性・分散性が低下することになり、いずれ
も好ましくない。また、そのオルガノポリシロキサンセ
グメントのシリコーン主鎖の重量平均分子量は５００〜
５００，０００、更に５０，０００〜３００，０００、
特に８５，０００〜２５０，０００が好ましい。５００
未満では得られるシリコーンエラストマーの回復限界伸
度が低下して実用に供することが困難となり、一方、５
００，０００を超えるとシリコーンエラストマーの製造
においてオルガノポリシロキサンが高粘度かつ難溶性と
なり、得られるシリコーンエラストマーの溶解性も低下
してしまう。ポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）
セグメント（複数個存在する場合は個々のセグメント）
の重量平均分子量は３００〜５０，０００、特に８００
〜２０，０００が好ましい。分子量が３００未満ではシ
リコーンエラストマーが塑性変形を起こし易いものとな
り、５０，０００を超えると合成が困難である。
ルボベタイン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンの重量平均分子量は８００〜８００，０００である
必要があり、更に５０，０００〜３００，０００、特に
８５，０００〜２５０，０００が好ましい。分子量が８
００未満では、エラストマーとしての弾性を示しにくい
ものとなり、８００，０００を超えると、水、エタノー
ル等への溶解性・分散性が低下することになり、いずれ
も好ましくない。また、そのオルガノポリシロキサンセ
グメントのシリコーン主鎖の重量平均分子量は５００〜
５００，０００、更に５０，０００〜３００，０００、
特に８５，０００〜２５０，０００が好ましい。５００
未満では得られるシリコーンエラストマーの回復限界伸
度が低下して実用に供することが困難となり、一方、５
００，０００を超えるとシリコーンエラストマーの製造
においてオルガノポリシロキサンが高粘度かつ難溶性と
なり、得られるシリコーンエラストマーの溶解性も低下
してしまう。ポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）
セグメント（複数個存在する場合は個々のセグメント）
の重量平均分子量は３００〜５０，０００、特に８００
〜２０，０００が好ましい。分子量が３００未満ではシ
リコーンエラストマーが塑性変形を起こし易いものとな
り、５０，０００を超えると合成が困難である。
【００４９】本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベ
タイン）セグメントを有するオルガノポリシロキサン
は、いわゆるシリコーンエラストマーである。ここで、
シリコーンエラストマーとは、一般に常温でゴムの性質
を示すもの、すなわち、外力を加えることにより容易に
変形するが、外力を除くと直ちに原形をほぼ回復する高
分子物質をいい、本発明においては、ある程度の強度を
有する高分子物質であって、２５０％／分の速度で伸長
した後応力を取り除いた場合、直ちに伸度０％に回復し
得る伸び率の上限（回復限界伸度）が２０％以上、好ま
しくは１００％以上のものをいう。
タイン）セグメントを有するオルガノポリシロキサン
は、いわゆるシリコーンエラストマーである。ここで、
シリコーンエラストマーとは、一般に常温でゴムの性質
を示すもの、すなわち、外力を加えることにより容易に
変形するが、外力を除くと直ちに原形をほぼ回復する高
分子物質をいい、本発明においては、ある程度の強度を
有する高分子物質であって、２５０％／分の速度で伸長
した後応力を取り除いた場合、直ちに伸度０％に回復し
得る伸び率の上限（回復限界伸度）が２０％以上、好ま
しくは１００％以上のものをいう。
【００５０】そして、本発明のシリコーンエラストマー
は、常温付近でのヤング率が０．０１〜５０メガパスカ
ル(MPa)の範囲にあって、かつ、破断限界の伸びが数百
％にも及ぶものであり、水及び低級アルコールに溶解又
は安定に分散可能であって、沈澱等の不均一な分離を生
じない。なお、ここで、低級アルコールとは、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール等の炭素数が１〜５個の直鎖又は分岐
鎖の１価アルコールをいう。
は、常温付近でのヤング率が０．０１〜５０メガパスカ
ル(MPa)の範囲にあって、かつ、破断限界の伸びが数百
％にも及ぶものであり、水及び低級アルコールに溶解又
は安定に分散可能であって、沈澱等の不均一な分離を生
じない。なお、ここで、低級アルコールとは、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール等の炭素数が１〜５個の直鎖又は分岐
鎖の１価アルコールをいう。
【００５１】特公昭６３−１６４１８号公報、特開平３
−１３０２９４号公報には、上記ポリ（Ｎ−トリメチレ
ンカルボベタイン）が結合してなるオルガノポリシロキ
サンと同類のベタイン基を有するシロキサン及びその製
造方法が開示されているが、当該シロキサンはシリコー
ンにベタイン基をランダムに導入し、変性させたもので
ある。これに対して上記本発明オルガノポリシロキサン
は、シリコーンにポリベタイン側鎖を導入したグラフト
／ブロック共重合体であり、構造的に全く異なるもので
ある。また、これらの公報には伸長率が１５％となるま
でに破断又は塑性変形を生じないようなエラストマー的
性質については開示されていない。
−１３０２９４号公報には、上記ポリ（Ｎ−トリメチレ
ンカルボベタイン）が結合してなるオルガノポリシロキ
サンと同類のベタイン基を有するシロキサン及びその製
造方法が開示されているが、当該シロキサンはシリコー
ンにベタイン基をランダムに導入し、変性させたもので
ある。これに対して上記本発明オルガノポリシロキサン
は、シリコーンにポリベタイン側鎖を導入したグラフト
／ブロック共重合体であり、構造的に全く異なるもので
ある。また、これらの公報には伸長率が１５％となるま
でに破断又は塑性変形を生じないようなエラストマー的
性質については開示されていない。
【００５２】本発明のオルガノポリシロキサンはいずれ
も各種香粧品・化粧品用の添加剤として好適に使用でき
る。このような化粧品としては、マスカラ、アイライナ
ー、アイシャドー、フェイスパック、ファンデーショ
ン、ネイルエナメル、口紅など、また香粧品としてはヘ
アスプレー、ヘアミスト、ヘアフォーム、ヘアジェル、
ヘアローション、ヘアコンディショナーなどが挙げられ
る。
も各種香粧品・化粧品用の添加剤として好適に使用でき
る。このような化粧品としては、マスカラ、アイライナ
ー、アイシャドー、フェイスパック、ファンデーショ
ン、ネイルエナメル、口紅など、また香粧品としてはヘ
アスプレー、ヘアミスト、ヘアフォーム、ヘアジェル、
ヘアローション、ヘアコンディショナーなどが挙げられ
る。
【００５３】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】なお、以下の各実施例におけるシリコーン
セグメントの含有率は、1H-NMRスペクトルの定量分析か
ら求めた値であり、また重量平均分子量は、クロロホル
ムを展開溶媒としたゲル浸透型液体クロマトグラフィー
から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
セグメントの含有率は、1H-NMRスペクトルの定量分析か
ら求めた値であり、また重量平均分子量は、クロロホル
ムを展開溶媒としたゲル浸透型液体クロマトグラフィー
から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
【００５５】実施例１ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９
５％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は３９％、重量平均分子量は１４８，０
００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９
５％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は３９％、重量平均分子量は１４８，０
００であった。
【００５６】実施例２ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチ
ルシロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９
５％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は９２％、重量平均分子量は１３６，０
００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチ
ルシロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９
５％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は９２％、重量平均分子量は１３６，０
００であった。
【００５７】実施例３ 硫酸ジエチル２９．５ｇ（０．１９１モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４４１．６ｇ
（９．１７モル）を脱水した酢酸エチル２９４２ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１０，０００，アミン当量５，０２０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１５９ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２１５７．５ｇ，収
率９５％）として得た。得られた共重合体のシリコーン
セグメントの含有率は４０％、重量平均分子量は５８，
０００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４４１．６ｇ
（９．１７モル）を脱水した酢酸エチル２９４２ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１０，０００，アミン当量５，０２０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１５９ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２１５７．５ｇ，収
率９５％）として得た。得られた共重合体のシリコーン
セグメントの含有率は４０％、重量平均分子量は５８，
０００であった。
【００５８】実施例４ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量４０，０００，アミン当量２０，５００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９５ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチ
ルシロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９
５％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は９１．５％、重量平均分子量は６０，
５００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量４０，０００，アミン当量２０，５００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９５ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチ
ルシロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９
５％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は９１．５％、重量平均分子量は６０，
５００であった。
【００５９】実施例５ トリフルオロメタンスルホン酸１５０ｇ（１．２モル）
と１−（２−カルボエトキシエチル）アゼチジン６００
ｇ（３．８２モル）を脱水したジイソプロピルエーテル
１５００ｇに溶解し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、
末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成し
た。ここに、両末端１級アミノプロピル変性ポリジメチ
ルシロキサン（分子量１０００，アミン当量５００）５
００ｇ（アミノ基にして１．０ｇモル）の５０％ジイソ
プロピルエーテル溶液を一括して加え、１２時間加熱還
流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイ
ミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（１１
００ｇ，収率８８％）として得た。得られた共重合体の
シリコーンセグメントの含有量は５０％、重量平均分子
量は２，０３０であった。
と１−（２−カルボエトキシエチル）アゼチジン６００
ｇ（３．８２モル）を脱水したジイソプロピルエーテル
１５００ｇに溶解し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、
末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成し
た。ここに、両末端１級アミノプロピル変性ポリジメチ
ルシロキサン（分子量１０００，アミン当量５００）５
００ｇ（アミノ基にして１．０ｇモル）の５０％ジイソ
プロピルエーテル溶液を一括して加え、１２時間加熱還
流した。反応混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイ
ミン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固体（１１
００ｇ，収率８８％）として得た。得られた共重合体の
シリコーンセグメントの含有量は５０％、重量平均分子
量は２，０３０であった。
【００６０】試験例１ 実施例１〜５で合成した各Ｎ−トリメチレンイミン−ジ
メチルシロキサン共重合体及び原料として用いたアミノ
変性シリコーンの各種溶媒に対する溶解性を試験し、結
果を表１に示した。
メチルシロキサン共重合体及び原料として用いたアミノ
変性シリコーンの各種溶媒に対する溶解性を試験し、結
果を表１に示した。
【００６１】（試験方法）各オルガノポリシロキサン１
ｇに水、エタノール又はイソプロピルアルコール２０ｇ
を加え、室温で激しく振とうした。また、各オルガノポ
リシロキサン１ｇに水２０ｇを加え、室温で激しく振と
うした後、市販塩酸試薬をスポイトで加え、pH６になる
ように中和と振とうを繰り返した。評価は目視により、
以下の基準で行った。
ｇに水、エタノール又はイソプロピルアルコール２０ｇ
を加え、室温で激しく振とうした。また、各オルガノポ
リシロキサン１ｇに水２０ｇを加え、室温で激しく振と
うした後、市販塩酸試薬をスポイトで加え、pH６になる
ように中和と振とうを繰り返した。評価は目視により、
以下の基準で行った。
【００６２】（評価基準） ○：透明で均一な溶液 △：半透明の分散液 ×：溶解せず分離
【００６３】（結果）下記の表１に示す結果より明らか
なように、本発明品は極性溶媒に対し、いずれも良好な
溶解性を示す。
なように、本発明品は極性溶媒に対し、いずれも良好な
溶解性を示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】実施例６ 実施例１で得られたＮ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体の全量をメタノール５０００ｇに分
散し、クロル酢酸ナトリウム１６６５．６ｇ（１４．３
モル）添加し、加熱還流下、２４時間反応させた。反応
液を室温まで冷却し塩化ナトリウムを濾別した。得られ
た溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン
−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（２
１３０ｇ，収率８５％）として得た。得られた共重合体
のシリコーンセグメントの含有率は３２％、重量平均分
子量は１５８，０００であった。
シロキサン共重合体の全量をメタノール５０００ｇに分
散し、クロル酢酸ナトリウム１６６５．６ｇ（１４．３
モル）添加し、加熱還流下、２４時間反応させた。反応
液を室温まで冷却し塩化ナトリウムを濾別した。得られ
た溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン
−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（２
１３０ｇ，収率８５％）として得た。得られた共重合体
のシリコーンセグメントの含有率は３２％、重量平均分
子量は１５８，０００であった。
【００６６】実施例７ 実施例２で得られたＮ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体の全量をメタノール１０００ｇに分
散し、クロル酢酸ナトリウム４６．６ｇ（０．４モル）
を添加し、加熱還流下、２４時間反応させた。反応液を
室温まで冷却し塩化ナトリウムを濾別した。得られた溶
液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジ
メチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（４１４
ｇ，収率９２％）として得た。得られた共重合体のシリ
コーンセグメントの含有率は８９％、重量平均分子量は
１４８，０００であった。
シロキサン共重合体の全量をメタノール１０００ｇに分
散し、クロル酢酸ナトリウム４６．６ｇ（０．４モル）
を添加し、加熱還流下、２４時間反応させた。反応液を
室温まで冷却し塩化ナトリウムを濾別した。得られた溶
液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジ
メチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（４１４
ｇ，収率９２％）として得た。得られた共重合体のシリ
コーンセグメントの含有率は８９％、重量平均分子量は
１４８，０００であった。
【００６７】実施例８ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ルを一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物
を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン８２４ｇ
（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応さ
せた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカ
ルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴ
ム状固体（２３００ｇ，収率８８％）として得た。得ら
れた共重合体のシリコーンセグメントの含有率は３０
％、重量平均分子量は１６３，０００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ルを一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物
を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン８２４ｇ
（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応さ
せた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカ
ルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴ
ム状固体（２３００ｇ，収率８８％）として得た。得ら
れた共重合体のシリコーンセグメントの含有率は３０
％、重量平均分子量は１６３，０００であった。
【００６８】実施例９ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チルを一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル１０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン２３．９
ｇ（０．３３２モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反
応させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレ
ンカルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄
色ゴム状固体（４１２ｇ，収率９１％）として得た。得
られた共重合体のシリコーンセグメントの含有率は８８
％、重量平均分子量は１３９，０００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チルを一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル１０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン２３．９
ｇ（０．３３２モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反
応させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレ
ンカルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄
色ゴム状固体（４１２ｇ，収率９１％）として得た。得
られた共重合体のシリコーンセグメントの含有率は８８
％、重量平均分子量は１３９，０００であった。
【００６９】実施例１０ トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート３７．
６ｇ（０．１９８モル）と１−（２−カルボエトキシエ
チル）アゼチジン１４９８．２ｇ（９．５３モル）を脱
水したテトラヒドロフラン３０５８ｇに溶解し、窒素雰
囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−トリ
メチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノ
プロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，
０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ（アミノ基に
して０．１６５ｇモル）の５０％テトラヒドロフラン溶
液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物
を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５０００ｇに溶解し、γ−ブチロラクトン９８１．４
ｇ（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応
させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレン
カルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色
ゴム状固体（２４５４ｇ，収率９０％）として得た。得
られた共重合体のシリコーンセグメントの含有率は３０
％、重量平均分子量は１４３，０００であった。
６ｇ（０．１９８モル）と１−（２−カルボエトキシエ
チル）アゼチジン１４９８．２ｇ（９．５３モル）を脱
水したテトラヒドロフラン３０５８ｇに溶解し、窒素雰
囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−トリ
メチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖１級アミノ
プロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量１１０，
０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ（アミノ基に
して０．１６５ｇモル）の５０％テトラヒドロフラン溶
液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物
を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５０００ｇに溶解し、γ−ブチロラクトン９８１．４
ｇ（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応
させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレン
カルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色
ゴム状固体（２４５４ｇ，収率９０％）として得た。得
られた共重合体のシリコーンセグメントの含有率は３０
％、重量平均分子量は１４３，０００であった。
【００７０】実施例１１ トリフルオロメタンスルホン酸３．４５ｇ（０．０２３
モル）と１−（２−カルボエトキシエチル）アゼチジン
４３．５ｇ（０．２７７モル）を脱水したジイソプロピ
ルエーテル９４．２ｇに溶解し、窒素雰囲気下６時間加
熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）
を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリ
ジメチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当
量２０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９
２ｇモル）の５０％ジイソプロピルエーテル溶液を一括
して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃
縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシロキサン共
重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９５％）として得
た。得られた反応混合物をジエチルエーテル１０００ｇ
に溶解し、ε−カプロラクトン３７．９ｇ（０．３３２
モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応させた。得ら
れた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイ
ン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体
（４１６ｇ，収率９０％）として得た。得られた共重合
体のシリコーンセグメントの含有率は８６％、重量平均
分子量は１４５，０００であった。
モル）と１−（２−カルボエトキシエチル）アゼチジン
４３．５ｇ（０．２７７モル）を脱水したジイソプロピ
ルエーテル９４．２ｇに溶解し、窒素雰囲気下６時間加
熱還流し、末端反応性ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）
を合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリ
ジメチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当
量２０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９
２ｇモル）の５０％ジイソプロピルエーテル溶液を一括
して加え、１２時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃
縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシロキサン共
重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９５％）として得
た。得られた反応混合物をジエチルエーテル１０００ｇ
に溶解し、ε−カプロラクトン３７．９ｇ（０．３３２
モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応させた。得ら
れた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイ
ン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体
（４１６ｇ，収率９０％）として得た。得られた共重合
体のシリコーンセグメントの含有率は８６％、重量平均
分子量は１４５，０００であった。
【００７１】実施例１２ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９
５％）として得た。得られた反応混合物のアセトン５０
００ｇに溶解し、臭化エチル１２４６．２ｇ（１１．４
４モル）添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応
混合物を減圧濃縮し、メタノール５０００ｇに分散し、
２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液５，０００ｇを添加
し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減
圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮
し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロキ
サン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１８００ｇ，収率８
８％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は３９％、重量平均分子量は１３５，０
００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した
塩酸による中和滴定の結果、アミノ酸が残存していない
ことがわかった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９
５％）として得た。得られた反応混合物のアセトン５０
００ｇに溶解し、臭化エチル１２４６．２ｇ（１１．４
４モル）添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応
混合物を減圧濃縮し、メタノール５０００ｇに分散し、
２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液５，０００ｇを添加
し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減
圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮
し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロキ
サン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１８００ｇ，収率８
８％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセグ
メントの含有率は３９％、重量平均分子量は１３５，０
００であった。また、溶媒としてメタノールを使用した
塩酸による中和滴定の結果、アミノ酸が残存していない
ことがわかった。
【００７２】実施例１３ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チルを一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物のアセトン１，０
００ｇに溶解し、臭化エチル２５．２ｇ（０．２３１モ
ル）添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応混合
物を減圧濃縮し、メタノール１，０００ｇに分散し、２
Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液１５０ｇを添加し、８
０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減圧濃縮
し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮し、Ｎ
−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロキサン共
重合体を淡黄色ゴム状固体（３８４ｇ，収率８８％）と
して得た。得られた共重合体のシリコーンセグメントの
含有率は９２％、重量平均分子量は１５５，０００であ
った。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チルを一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチルシ
ロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９５
％）として得た。得られた反応混合物のアセトン１，０
００ｇに溶解し、臭化エチル２５．２ｇ（０．２３１モ
ル）添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応混合
物を減圧濃縮し、メタノール１，０００ｇに分散し、２
Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液１５０ｇを添加し、８
０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減圧濃縮
し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮し、Ｎ
−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロキサン共
重合体を淡黄色ゴム状固体（３８４ｇ，収率８８％）と
して得た。得られた共重合体のシリコーンセグメントの
含有率は９２％、重量平均分子量は１５５，０００であ
った。
【００７３】実施例１４ 硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９９モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をアセトン５０
００ｇに溶解し、臭化ヘキシル１８８８．５ｇ（１１．
４４モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。
反応混合物を減圧濃縮し、メタノール５０００ｇに分散
し、２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液５０００ｇを添
加し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を
減圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃
縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１９４０ｇ，収率
７８％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセ
グメントの含有率は３２％、重量平均分子量は１６８，
０００であった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３０５８ｇに溶
解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性ポ
リ（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００，アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５ｇモル）の５０％酢酸エチ
ル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混
合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチル
シロキサン共重合体を淡黄色固体（２２１２ｇ，収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をアセトン５０
００ｇに溶解し、臭化ヘキシル１８８８．５ｇ（１１．
４４モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。
反応混合物を減圧濃縮し、メタノール５０００ｇに分散
し、２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液５０００ｇを添
加し、８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を
減圧濃縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃
縮し、Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（１９４０ｇ，収率
７８％）として得た。得られた共重合体のシリコーンセ
グメントの含有率は３２％、重量平均分子量は１６８，
０００であった。
【００７４】実施例１５ 硫酸ジエチル３．５６ｇ（０．０２３モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチ
ルシロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をアセトン１０
００ｇに溶解し、臭化ヘキシル３８．１ｇ（０．２３１
モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応
混合物を減圧濃縮し、メタノール１０００ｇに分散し、
２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液１５０ｇを添加し、
８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減圧濃
縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮し、
Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロキサン
共重合体を淡黄色ゴム状固体（３６４ｇ，収率８１％）
として得た。得られた共重合体のシリコーンセグメント
の含有率は８９％、重量平均分子量は１５９，０００で
あった。
−カルボエトキシエチル）アゼチジン４３．５ｇ（０．
２７７モル）を脱水した酢酸エチル９４．２ｇに溶解
し、窒素雰囲気下６時間加熱還流し、末端反応性ポリ
（Ｎ−トリメチレンイミン）を合成した。ここに、側鎖
１級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子
量１１０，０００，アミン当量２０，８００）４００ｇ
（アミノ基にして０．０１９２ｇモル）の５０％酢酸エ
チル溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応
混合物を減圧濃縮し、Ｎ−トリメチレンイミン−ジメチ
ルシロキサン共重合体を淡黄色固体（４２５ｇ，収率９
５％）として得た。得られた反応混合物をアセトン１０
００ｇに溶解し、臭化ヘキシル３８．１ｇ（０．２３１
モル）を添加し、加熱還流下２４時間反応させた。反応
混合物を減圧濃縮し、メタノール１０００ｇに分散し、
２Ｎ水酸化カリウムメタノール溶液１５０ｇを添加し、
８０℃にて６時間加熱を行った。得られた溶液を減圧濃
縮し、クロロホルムに溶解し水で洗浄後、減圧濃縮し、
Ｎ−トリメチレンカルボベタイン−ジメチルシロキサン
共重合体を淡黄色ゴム状固体（３６４ｇ，収率８１％）
として得た。得られた共重合体のシリコーンセグメント
の含有率は８９％、重量平均分子量は１５９，０００で
あった。
【００７５】比較例１（特公昭６３−１６４１８号公報
記載の化合物の合成） オートクレーブ中、平均組成
記載の化合物の合成） オートクレーブ中、平均組成
【００７６】
【化１４】
【００７７】を有するシロキサン２３６．６ｇ（０．０
１モル）とジエチルアミン７２ｇ（１モル）を攪拌下に
５時間、１２０℃で反応させた。得られた黄色粘稠生成
物から過剰のアミンを除去し、これにクロル酢酸ナトリ
ウム５８．３ｇ（０．５モル）、イソプロピルアルコー
ル４００ｇ及び水２００ｇを加え、再びオートクレーブ
中で攪拌しながら８時間、１２０℃に加熱した。得られ
た溶液を減圧濃縮し、クロロホルムに溶解し、水で洗浄
後、減圧濃縮したところ、平均組成
１モル）とジエチルアミン７２ｇ（１モル）を攪拌下に
５時間、１２０℃で反応させた。得られた黄色粘稠生成
物から過剰のアミンを除去し、これにクロル酢酸ナトリ
ウム５８．３ｇ（０．５モル）、イソプロピルアルコー
ル４００ｇ及び水２００ｇを加え、再びオートクレーブ
中で攪拌しながら８時間、１２０℃に加熱した。得られ
た溶液を減圧濃縮し、クロロホルムに溶解し、水で洗浄
後、減圧濃縮したところ、平均組成
【００７８】
【化１５】
【００７９】の淡黄色粘稠溶液を得た。
【００８０】試験例２ 実施例６〜１５及び比較例１で合成したオルガノポリシ
ロキサン並びに市販シリコーンエラストマーの各種溶媒
に対する溶解性を試験し、結果を表２に示した。
ロキサン並びに市販シリコーンエラストマーの各種溶媒
に対する溶解性を試験し、結果を表２に示した。
【００８１】（試験方法）各オルガノポリシロキサン１
ｇにエタノール４ｇを加え、室温で激しく振とうした後
に水を１６ｇ加えて振り混ぜた。また、各オルガノポリ
シロキサン１ｇにエタノール又はイソプロピルアルコー
ル２０ｇを加えて室温で激しく振とうした。評価は目視
により、以下の基準で行った。
ｇにエタノール４ｇを加え、室温で激しく振とうした後
に水を１６ｇ加えて振り混ぜた。また、各オルガノポリ
シロキサン１ｇにエタノール又はイソプロピルアルコー
ル２０ｇを加えて室温で激しく振とうした。評価は目視
により、以下の基準で行った。
【００８２】（評価基準） ○：透明で均一な溶液 △：半透明で分散液 ×：溶解せず分離
【００８３】（結果）下記の表２に示す結果より明らか
なように、本発明品はいずれも良好な溶解性を示す。
なように、本発明品はいずれも良好な溶解性を示す。
【００８４】
【表２】
【００８５】試験例３ 実施例６〜１５及び比較例１で合成したオルガノポリシ
ロキサンの力学的性質について試験し、その結果を表３
に示した。
ロキサンの力学的性質について試験し、その結果を表３
に示した。
【００８６】（試験方法） ・ヤング率，破断強度及び破断点伸度：エタノール溶液
から成膜し、乾燥して得た長さ２０mm、巾１０mm、厚さ
０．６mmのフィルムを使用し、クロスヘッド速度５０mm
／分で引張り試験を行うことにより求めた。ヤング率は
最大点応力の３０％の応力における値として求めた。 ・回復限界伸度：変形後、応力を取り除いたとき、元の
試料長に戻り得る最大のひずみとして求めた。
から成膜し、乾燥して得た長さ２０mm、巾１０mm、厚さ
０．６mmのフィルムを使用し、クロスヘッド速度５０mm
／分で引張り試験を行うことにより求めた。ヤング率は
最大点応力の３０％の応力における値として求めた。 ・回復限界伸度：変形後、応力を取り除いたとき、元の
試料長に戻り得る最大のひずみとして求めた。
【００８７】（結果）下記の表３に示す結果より明らか
なように、本発明品はいずれも良好なゴム弾性を示す。
なように、本発明品はいずれも良好なゴム弾性を示す。
【００８８】
【表３】
【００８９】試験例４ 実施例６〜１５及び比較例１で得られたオルガノポリシ
ロキサン並びに市販シリコーンエラストマーについて、
ソープフリーにおける乳化性を試験し、その結果を表４
に示した。
ロキサン並びに市販シリコーンエラストマーについて、
ソープフリーにおける乳化性を試験し、その結果を表４
に示した。
【００９０】（試験方法）各オルガノポリシロキサンを
エタノールに溶解して濃度約１０％の溶液とし、ここに
エタノールの５倍重量の水を加えて均一に混合した後、
２０mmHgの圧力下で穏やかに加熱して濃縮した。系内の
オルガノポリシロキサンの濃度が所定の濃度（１０％か
ら３０％）となったところで濃縮を止め、得られた水分
散液（転相乳化液）の状態を評価した。
エタノールに溶解して濃度約１０％の溶液とし、ここに
エタノールの５倍重量の水を加えて均一に混合した後、
２０mmHgの圧力下で穏やかに加熱して濃縮した。系内の
オルガノポリシロキサンの濃度が所定の濃度（１０％か
ら３０％）となったところで濃縮を止め、得られた水分
散液（転相乳化液）の状態を評価した。
【００９１】（結果）下記の表４に示す結果より明らか
なように、本発明品はソープフリーでいずれも水に溶解
ないし安定に分散する。
なように、本発明品はソープフリーでいずれも水に溶解
ないし安定に分散する。
【００９２】
【表４】
【００９３】
【発明の効果】本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンイミ
ン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンは、化
学的に安定でマイナス電荷をもつ物質との相互作用、金
属に対する配位性及び特異な配向性を有する表面形成能
がある。
ン）セグメントを有するオルガノポリシロキサンは、化
学的に安定でマイナス電荷をもつ物質との相互作用、金
属に対する配位性及び特異な配向性を有する表面形成能
がある。
【００９４】また、本発明のポリ（Ｎ−トリメチレンカ
ルボベタイン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンは、優れたゴム弾性を有することから、皮膚や毛髪
の働きに追随できるため流動、再付着、破断等を起すこ
となく長時間にわたり良好な造膜性及び感触を与える。
ルボベタイン）セグメントを有するオルガノポリシロキ
サンは、優れたゴム弾性を有することから、皮膚や毛髪
の働きに追随できるため流動、再付着、破断等を起すこ
となく長時間にわたり良好な造膜性及び感触を与える。
【００９５】更にこれらのオルガノポリシロキサンはい
ずれも水、低級アルコール等に容易に溶解又は分散で
き、洗い落ちが良好で、しかも各種香粧品又は化粧品へ
の配合が容易である。一方、これらは、無毒性の溶媒に
溶解できることから、地球環境及び作業従事者に悪影響
を及ぼすような溶剤を必要とせず、樹脂の改質剤、表面
処理剤、シーリング剤、コーティング剤などにも好適に
使用される。
ずれも水、低級アルコール等に容易に溶解又は分散で
き、洗い落ちが良好で、しかも各種香粧品又は化粧品へ
の配合が容易である。一方、これらは、無毒性の溶媒に
溶解できることから、地球環境及び作業従事者に悪影響
を及ぼすような溶剤を必要とせず、樹脂の改質剤、表面
処理剤、シーリング剤、コーティング剤などにも好適に
使用される。
【００９６】また、これら本発明のオルガノポリシロキ
サンは、安全性にほとんど問題のないＮ−置換アゼチジ
ンを原料として簡便かつ安価に製造できるため、その工
業的価値は極めて高い。
サンは、安全性にほとんど問題のないＮ−置換アゼチジ
ンを原料として簡便かつ安価に製造できるため、その工
業的価値は極めて高い。
Claims (8)
- 【請求項１】 オルガノポリシロキサンセグメントのケ
イ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子含有連結基を
介して、下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕で表される
繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）
セグメントが結合してなるオルガノポリシロキサンであ
って、オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−
トリメチレンイミン）セグメントとの重量比が９９／１
〜３０／７０、重量平均分子量が８００〜８００，００
０であるオルガノポリシロキサン。 - 【請求項２】 ヘテロ原子含有連結基が、下記式 【化２】 〔式中、Ｘ- は第四アンモニウム塩の陰イオン成分を示
す。これらの基の炭素原子側にオルガノポリシロキサン
セグメントのケイ素原子が結合し、ヘテロ原子側にポリ
（トリメチレンイミン）セグメントのトリメチレン側が
結合する。〕のいずれかで表されるものである請求項１
記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項３】 下記一般式（２） 【化３】 〔式中、Ｒ2 は同一又は異なって、炭素数１〜５の飽和
アルキル基又はフェニル基もしくは置換フェニル基を示
し、Ｒ3 は下記式 【化４】 のいずれかで表される基を示し、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞ
れＲ2 又はＲ3 と同様の基を示し、ｐは５〜４，０００
の整数を示し、ｑは１〜３００の整数を示す。〕で表さ
れるオルガノポリシロキサンと、下記一般式（３） 【化５】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アルコキシカルボニルアルキル基を示す。〕で表される
Ｎ−置換アゼチジンを開環重合して得られる末端反応性
ポリ（Ｎ−トリメチレンイミン）とを反応させることを
特徴とする請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサ
ンの製造方法。 - 【請求項４】 オルガノポリシロキサンセグメントのケ
イ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子含有連結基を
介して、下記一般式（４） 【化６】 〔式中、Ｒ1 は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｎは１〜５の
数を示す。〕で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
−トリメチレンカルボベタイン）セグメントが結合して
なるオルガノポリシロキサンであって、オルガノポリシ
ロキサンセグメントとポリ（Ｎ−トリメチレンカルボベ
タイン）セグメントとの重量比が９９／１〜２５／７
５、重量平均分子量が８００〜８００，０００であるオ
ルガノポリシロキサン。 - 【請求項５】 ヘテロ原子含有連結基が、下記式 【化７】 〔式中、Ｘ- は第四アンモニウム塩の陰イオン成分を示
す。これらの基の炭素原子側にオルガノポリシロキサン
セグメントのケイ素原子が結合し、ヘテロ原子側にポリ
（トリメチレンカルボベタイン）セグメントのトリメチ
レン側が結合する。〕のいずれかで表されるものである
請求項４記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項６】 オルガノポリシロキサンセグメントとポ
リ（Ｎ−トリメチレンカルボベタイン）セグメントとの
重量比が９２／８〜３０／７０、重量平均分子量が５
０，０００〜３００，０００であり、かつ水又は低級ア
ルコールに溶解又は安定に分散可能なゴム弾性体である
請求項４又は５記載のオルガノポリシロキサン。 - 【請求項７】 請求項１又は２記載のオルガノポリシロ
キサンにクロル酢酸ナトリウム又は炭素数３〜６のラク
トンを反応させることを特徴とする請求項４〜６のいず
れかに記載のオルガノポリシロキサンの製造方法。 - 【請求項８】 一般式（１）におけるＲ1 がアルキル基
の炭素数が１〜５であるアルコキシカルボニルアルキル
基である請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン
に、炭素数１〜２２のアルキルハライド、シクロアルキ
ルハライド、アラルキルハライド又はアリールハライド
を反応させて４級化した後、塩基性条件下、アルコキシ
カルボニルアルキル基の加水分解反応を行うことを特徴
とする請求項４〜６のいずれかに記載のオルガノポリシ
ロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2170495A JPH08217882A (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2170495A JPH08217882A (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08217882A true JPH08217882A (ja) | 1996-08-27 |
Family
ID=12062453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2170495A Pending JPH08217882A (ja) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | オルガノポリシロキサン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08217882A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005510618A (ja) * | 2001-11-28 | 2005-04-21 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 異方導電性接着性フィルム、その製造方法、および半導体装置 |
| JP2009543893A (ja) * | 2006-07-14 | 2009-12-10 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ポリシロキサン抗菌剤 |
| US8268975B2 (en) | 2009-04-03 | 2012-09-18 | Dow Agrosciences Llc | Demulsification compositions, systems and methods for demulsifying and separating aqueous emulsions |
| JP2019073635A (ja) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | 信越化学工業株式会社 | シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子 |
-
1995
- 1995-02-09 JP JP2170495A patent/JPH08217882A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005510618A (ja) * | 2001-11-28 | 2005-04-21 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 異方導電性接着性フィルム、その製造方法、および半導体装置 |
| JP2009543893A (ja) * | 2006-07-14 | 2009-12-10 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | ポリシロキサン抗菌剤 |
| US8268975B2 (en) | 2009-04-03 | 2012-09-18 | Dow Agrosciences Llc | Demulsification compositions, systems and methods for demulsifying and separating aqueous emulsions |
| JP2019073635A (ja) * | 2017-10-17 | 2019-05-16 | 信越化学工業株式会社 | シリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子の製造方法及びシリカ被覆シリコーンエラストマー球状粒子 |
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