JPH0485335A - 新規なオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、片末端にポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン
）の分子鎖を有するオルガノポリシロキサン（以下ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリコーンと称す
る）の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、油性液体やワックス類等を乳化するために、長鎖ア
ルキル基等の疎水基と、アニオン、カチオン、非イオン
等の親水基とを有する種々の界面活性剤が乳化剤として
使用されている。

ジメチルポリシロキサンを代表とする各種のオルガノポ
リシロキサンを主材とする水中油（Ｏ／−）型或いは油
中水（Ｗｌｏ）型のエマルジョンを得るためにも、同様
に乳化剤が必要であるが、オルガノポリシロキサンと通
常の界面活性剤との組み合わせでは、オルガノポリシロ
キサンと界面活性剤の親油基との親和性が不十分である
。

そこでオルガノポリシロキサンを乳化するために、疎水
性基としてオルガノポリシロキサン部分を有する界面活
性剤を用いることが提案されており、例えば、特開昭６
１−２１２３２１号、同６１２１２３２４号においては
、分子鎖の側鎖にポリオキシアルキレン基を含有するオ
ルガノポリシロキサン、分子鎖の両末端にポリオキシア
ルキレン基を結合して成るＡＢＡタイプのブロック共重
合体化合物が開示されている。しかしながら、これらの
シリコーン系界面活性剤は低分子量のオルガノポリシロ
キサンは乳化できるものの、高重合度のオルガノポリシ
ロキサンを乳化するには性能が不十分であり、安定性の
良好な一７０型又は０／−型のエマルジョンを得るには
至っていない。

さらに特開平１−２０３４６６号においては、分子鎖の
片末端にポリオキシアルキレン基を結合してなるＡＢタ
イプのブロック共重合体が開示されている。しかしポリ
オキシアルキレン鎖は親木性が弱いため、ポリオキシア
ルキレン鎖を非常に長くしないとオルガノポリシロキサ
ンを乳化することはできない。またその乳化性能も不十
分であり、乳化剤を大量に使用しないとオルガノポリシ
ロキサンを乳化できないので、そのエマルジョン中の乳
化剤含量が多くなるため、シリコーンらしい性能（すべ
り性、柔軟性）等が消えてしまうという欠点を有する。

従ってシリコーンの性能を保持でき、低濃度で有効にオ
ルガノポリシロキサンを乳化できる乳化剤が求められて
いる。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究の結果、オル
ガノポリシロキサンを良好に乳化することができる片末
端型両親媒性シリコーンを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、分子鎖の片末端に一級、二級又は三級
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと、式（１） で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記式（１）で表される環状イミノエーテル化合物は、
以下に例示するような２−オキサゾリン類或いは２−オ
キサジン類である。即ち、２−オキサゾリン、２−メチ
ル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン
、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２オ
キサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−へ
ブチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−オキサ
ゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デシル−
２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサゾリン
、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシル−
２オキサプリン、２−テトラデシル−２−オキサゾリン
、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−ヘキサデ
シル−２−オキサゾリン、２ヘプタデシル−２−オキサ
ゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリン、２−ノ
ナデシル２−オキサゾリン、２−エイコシル−２−オキ
サゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキサゾリン、２
−トコシル−２−オキサゾリン、２−ベンジル−２−オ
キサゾリン、２−フェニル２−オキサゾリン、２−ナフ
チル−２−オキサゾリン、２−アンスリル−２−オキサ
ゾリン、２−ピレニル−２−オキサゾリン、２−ペリレ
ニル−２−オキサゾリン、２−オキサジン、２メチル−
２−オキサジン、２−エチル−２オキサジン、２−プロ
ピル−２−オキサジン、２−ブチル−２−オキサジン、
２−ペンチル２−オキサジン、２−へキシル−２−オキ
サジン、２−へブチル−２−オキサジン、２−オクチル
−２−オキサジン、２−ノニル−２−オキサジン、２−
デシル−２−オキサジン、２−ウンデシル−２−オキサ
ジン、２−ドデシル−２オキサジン、２−トリデシル−
２−オキサジン、２−テトラデシル−２−オキサジン、
２ペンタデシル−２−オキサジン、２−ヘキサデシル−
２−オキサジン、２−ヘプタデシル−２オキサジン、２
−オクタデシル−２−オキサジン、２−ノナデシル−２
−オキサジン、２エイコシル−２−オキサジン、２−ヘ
ンエイコシル−２−オキサジン、２−トコシル−２−オ
キサジン、２−ベンジル−２−オキサジン、２フェニル
−２−オキサジン、２−ナフチル２−オキサジン、２−
アンスリル−２−オキサジン、２−ピレニル−２−オキ
サジン、２−ペリレニル−２−オキサジンなどが挙げら
れる。

これらの環状イミノエーテルは例えばＬｉｅｂｉｇｓ＾
ｎｎ、　Ｃｈｅｗ、、　ｐ　９９６〜ｐ１００９　（１
９７４）に記載の方法によって作ることができる。

これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種のみ
を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は
、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジ
アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アル
キルエステル又はアルキルハライド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これら開始剤は単独
あるいは混合物で用いることができる。

これらの開始剤を用いて前記式（１）で表される環状イ
ミノエーテル化合物を開環重合させることにより、ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）を得ることができるが
、このポリマーは単独重合体でも共重合体でもよく、該
共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体でも
よい。

上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子量は１
５０以上５０．０００以下が好ましいが、更に好ましく
は５００以上１０．０００以下が適当である。

分子量が１５０より小さいと、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の性質を失い、また５０，０００より大き
いと製造が困難になり、好ましくない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、式（Ｉ）で表され
る環状イミノエーテル化合物を開環重合させることによ
り生成する重合活性種と、これと反応し得る一級、二級
又は三級アミノ基を分子鎖の片末端に有するオルガノポ
リシロキサンとを反応させることにより得ることができ
る。

上記重合活性種は、開始剤の種類によって下記一般式（
ＩＶ）又は（Ｖ） Ｒ８千Ｘ−＋−Ｎ＋ＣＨａ丁Ｂ Ｃ＝０ （Ｖ） で表されるイオン結合種（ＩＶ）及び共有結合種（Ｖ）
のタイプに分かれると言われている（小林、三核、マク
ロモレキュラケミストリー・サブラメント、　１２巻、
　　ｐ　１１　（１９８５））。

上記重合活性種と反応し得る、分子鎖の片末端に一級、
二級又は三級アミノ基を有するオルガノポリシロキサン
の分子量は３００以上３００，０００以下が好ましいが
、更に好ましくは、８００以上８０．０００以下が適当
であり、直鎖状であっても分枝鎖を有するものでもよい
。オルガノポリシロキサンの分子量が３００より小さい
と、シリコーンとしての性質が乏しく、また、３００　
、０００より大きいとゲル状となり反応しにくいため好
ましくない。

これらのオルガノポリシロキサンとしては例えば下記式
（Ｉ［）又は（Ｉ［Ｉ）で表される化合物が挙げられる
。

本発明で用いられる、分子鎖の片末端に一級、二級又は
三級アミノ基を有するオルガノポリシロキサンは公知の
方法で合成することができる。

例えば、次の反応により合成できる。

例えば、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンと、トリ
オルガノシラノールとを、五配位ケイ素化合物触媒、例
えば、式 で表されるビスカテコールシリコネート化合物の存在下
で反応させて、式 （式中、Ｒ２，ｍは前記の意味を有する。）この方法で
用いられる一般式（Ｖｌ）で表される化合物は、一般に
知られた公知の方法で合成できる。

（式中、Ｒ２＋　ｍは前記の意味を有する。）で表され
る片末端シラノール基停止オルガノポリシロキサンを得
、次に該ポリマーとジオルガノクロロシラン（ｌ（（Ｒ
９）　ｚｓｉｃＩ　）　　（Ｒ９は炭素数１〜１８のア
ルキル基又はアリール基を表わす）とを、脱塩酸剤とし
て、例えばトリメチルアミンなどを用いて脱塩酸反応さ
せることにより得られる（［ＩＳＰ第３３６０５２５号
）。

またアルキルリチウムを触媒とし、ヘキサオルガノシク
ロトリシロキサンを重合させ、例えばジメチルクロロシ
ランにより停止することにより前記一般式（ＶＩ）で表
される片末端に−５ｉｔ（基を有する化合物を合成でき
る（ＵＳＰ第３３３７４９７号）。

更に本発明で用いられる、分子鎖の片末端に一級、二級
又は三級アミノ基を有するオルガノポリシロキサンとし
て、特開平２−９１０８３号公報に開示され、信越化学
工業■によって商品名Ｘ−２２−１７８Ａ、Ｘ−２２−
１７８Ｂとして市販サレテイルものを使用することもで
きる。

本発明において、分子鎖の片末端に一級、二級又は三級
アミノ基を有するオルガノポリシロキサンと、環状イミ
ノエーテルのカチオン重合で得たポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）との反応は以下のようにして行うことが
できる。

開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の単独
溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶
かし、４０〜１５０°Ｃ１好適には６０〜１００°Ｃに
昇温する。そこに上記一般式（１）で表される環状イミ
ノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合には
滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラフ
ィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエーテ
ルの残存量を定量することにより追跡することができる
。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、生
長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを単
離することなく、引き続き、このポリマー溶液と、分子
鎖の片末端に一級、二級又は三級アミノ基を含有するオ
ルガノポリシロキサンとを混合し、５〜１００　”Ｃ１
好ましくは２０〜６０°Ｃの条件で反応させる。混合割
合は所望により適宜選ぶことができるが、オルガノポリ
シロキサン中の一級、二級又は三級アミン基１モルに対
してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）０．１〜１．
１モル当量の割合で反応させるのが好ましい。０．１モ
ル当量より小さいと、変性率が小さいため本発明で意図
するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性質を付与
させにくく、また、１．１モル当量より多くは不要であ
る。

尚、反応系中に水が存在するとポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の反応性末端が反応し、対応するアルコー
ルなどを生成するので好ましくなく、反応系から水分を
ほぼ完全に取り除くことが望ましい。従って、反応中も
窒素などの不活性ガスの雰囲気下とすることが望ましい
。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリ
コーンを更にわかり易く説明するため、分子鎖の片末端
に一級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサンとポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応性末端との反
応を例にとり以下に示す。

（ＩＶ） ○ （■） Ｒ，−（Ｘ）−Ｎ　（−ＣＨ２−）−８＋■−Ｒ１゜−
ＮＨ２ Ｃ＝０ Ｒ。

（Ｖ） （ＩＸ） 一般式（■）、（ＩＸ）で表される化合物はアミン塩と
なっているが、エタノールなどの溶媒に溶かしたものを
アニオン交換樹脂（例えばアンバーリストＡ−２１ｉロ
ーム・アンド・ハース社製）に通すことにより遊離のア
ミンとすることもできる。

以上の如き反応によって、シリコーンの片末端にポリ（
Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖の付いたブロッ
クコポリマーを得ることができる。

本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、オルガノポ
リシロキサンの分子鎖の種類、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の分子鎖の種類及び両分子鎖の組み合わせ
の違いによって、活劇なオイルから固体状樹脂に渡る様
々な状態を示すことができる。ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子
鎖との重量比は１／２０〜２０／１の範囲で本発明の特
徴が発揮でき、より好ましくは１／１０〜５／１の範囲
である。またその分子量は５００〜５００　、０００の
範囲が実用的であり、より好ましくは１　、０００〜１
００，０００の範囲である。尚、分子量はＧＰＣ（ゲル
パーミェーションクロマトグラフィー）によって求める
ことができる。

また、本発明のオルガノポリシロキサンはアシル基の化
学構造を変えることによって、親水性から親油性まで様
々な性質を示す。例えば、アシル基のＲ１が水素原子又
は炭素数３以下であり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）の分子鎖が親水性である場合には、ポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）の分子鎖による親水性と、オル
ガノポリシロキサンの分子鎖による強い疎水性を兼ね備
えており、オルガノポリシロキサンの乳化剤として有用
であるばかりでなく、オルガノポリシロキサン本来の性
質を保持しており、化粧品原料、離型剤、防曇剤、帯電
防止剤、消泡剤、繊維油剤、プラスチック改質剤、艶出
し剤、潤滑剤等に使用することができる。

また、アシル基のＲ１が炭素数４以上であり、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が油溶性である場
合には、有機溶剤に対する溶解性が増大するばかりでな
く、オルガノポリシロキサン本来の性質を保持しており
、化粧品原料、プラスチック改質材、艶出し剤、潤滑剤
又はポリマーブレンド用相溶化剤等に使用することがで
きる。

〔実施例〕

次に合成例及び実施例をもって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

の　　　アミノ　　シリコーンの人 合成例１ ｎ−ブチルリチウムの１０％ヘキサン溶液２５．６ｍ１
（ｎ−ブチルリチウム０．０４０モル）を１００−のＴ
ＨＦで希釈して０°Ｃに保つ。ヘキサメチルシクロトリ
シロキサン２００　ｇ（０，９０モル）の５０％ＴＨＦ
溶液を３０分で滴下し、さらに１６時間Ｏ″Ｃにて反応
する。−７８°Ｃに冷却し、ジメチルクロロシラン４．
１６　ｇ　（０，０４４モル／１０％過剰）を加えるこ
とにより重合を停止する。溶媒を減圧留去し、塩化リチ
ウムの沈澱を濾別する。オイル状物をＴＨＦに溶かし、
メタノール／水の混合溶媒にて再沈精製し、１００°Ｃ
／　２　ｍｍＦｌｇにて減圧乾燥することにより、無色
透明オイル状の片末端ヒドロシリル基、他の末端がブチ
ル基で閉塞されたポリジメチルシロキサン１８０ｇを得
た。分子量をＧＰＣ法にて求めたところ、重量平均分子
量が４８００（ポリスチレン換算／溶媒クロロホルム）
であった。上記のように合成した片末端ヒドロシリル基
のシリコーン１００　ｇ（０，０２１モル）とトルエン
５０−を反応容器に仕込み１１０°Ｃに加熱した。

塩化白金酸の０．１％イソプロピルアルコール溶液１０
ｍｆ　（塩化白金酸２．４４Ｘ１０−６モル）を添加し
たのちに、３−（トリメチルシリルアミノ）プロペン２
．９９　ｇ　（０，０２３モル）を滴下した。滴下終了
後、反応温度１１０’Ｃを保ったまま２０時間熟成した
あと、メタノール５０−を用いて脱トリメチルシリル化
を行った。こうして得られた反応物の低沸分を１００　
”Ｃ／　１０ｍｍＨｇの条件で２時間かけて留去し、無
色透明オイル状の片末端に一級アミノ基の付いたシリコ
ーンを得た。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたところ
、５３００であった。

アミノ基を無水酢酸にてアセチル化したものの分子量を
ＧＰＣ法にて求めたところ、重量平均分重量が４７００
　（ポリスチレン換算／溶媒クロロホルム）であった。

合成例２ ｎ−ブチルリチウムの１０％ヘキサン溶液６４ｍ７（ｎ
−ブチルリチウム０．１０モル）をｌｏＯ＠ｌのＴＨＦ
で希釈してＯ″Ｃに保つ。ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン２００ｇ　　（０，９０モル）の５０％Ｔ）１吋
容器を３０分で滴下し、さらに１６時間０°Ｃにて反応
する。

−７８°Ｃに冷却し、ジメチルクロロシラン１０．４０
ｇ　　（０，１１モル／１０％過剰）を加えることによ
り重合を停止する。溶媒を減圧留去し、塩化リチウムの
沈澱を濾別する。オイル状物をＴＨＦに溶かし、メタノ
ール／水の混合溶媒にて再沈精製し、１００　’Ｃ／　
２　ａｍ）Ｉｇにて減圧乾燥することにより、無色透明
オイル状の片末端ヒドロシリル基、他の末端がブチル基
で閉塞されたポリジメチルシロキサン１７０ｇを得た。

分子量をＧＰＣ法にて求めたところ、重量平均分子量が
２２００　（ポリスチレン換算／溶媒クロロホルム）で
あった。上記のように合成した片末端ヒドロシリル基の
シリコーン１００　ｇ　（０，４５モル）とトルエン５
０−を反応容器に仕込み１１０°Ｃに加熱した。塩化白
金酸の０．１％イソプロピルアルコール溶１１０ａ／　
（ｍ化白金酸２．４４　Ｘ　１０−６モル）を添加した
のちに、ジメチルアリルアミン４．２５ｇ　　（０，０
５モル）を滴下にて添加した。滴下終了後、反応温度１
１０°Ｃを保ったまま２０時間熟成した。生成物を水で
洗浄して過剰のジメチルアリルアミンを除き、１００’
Ｃ／１０ｍＨｇの条件で２時間かけて乾燥し、無色透明
オイル状の片末端に三級アミノ基の付いたシリコーンを
得た。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたところ、１９
００であった。分子量をＧＰＣ法にて求めたところ、重
量平均分子量が２２００（ポリスチレン換算／溶媒クロ
ロホルム）であった。

実施例１ ジエチル硫酸２．１６　ｇ　（０，０１４モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７、Ｏｇ（０，０８２モル）
、クロロホルム１０ｍ１の混合物を５時間還流し、ポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（
分子量５００）を合成した。他の容器に合成例１で合成
した片末端に一級アミノ基を有するアミノ変性シリコー
ン（分子量４７００、アミン当量５３００）　７４．２
　ｇ　（０，０１４モル）をクロロホルム１００−に溶
解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応
性ポリマーの溶液をアミノ変性シリコーンの溶液に入れ
、５５°Ｃで５時間反応した。

溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサ
ンの片末端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のつ
いたブロック共重合体（分子量５５００）が得られた。

この共重合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例２ ジエチル硫酸６．１６　ｇ　　（０，０４モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン２８．Ｏｇ　　（０，３３モ
ル）、２−へブチル−２−オキサゾリン１２．０　ｇ　
（０，０７１モル）、クロロホルム５０ｍ１の混合物を
５時間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）の
ランダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー
（ＣＩ／Ｃ）＝３０／７０　（ｉｖｔ％）、分子量１０
００）を合成した。他の容器に合成例１で合成した片末
端に一級アミノ基を有するアミノ変性シリコーン（分子
量４７００、アミン当量５３００）　２１２ｇ　　（０
，０４モル）をクロロホルム２５０　＠１に溶解する。

ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリマ
ーの溶液をアミノ変性シリコーンの溶液に入れ、５５°
Ｃで５時間反応した。溶媒を減圧留去することにより、
ポリジメチルシロキサンの片末端にポリ（Ｎ−アシルエ
チレンイミン）鎖のついたブロック共重合体（分子量６
０００）が得られた。この共重合体は、淡黄色のゴム状
であった。

実施例３ 実施例２で得たポリジメチルシロキサンの片末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重
合体をエタノールに溶かし、再生した後エタノールで溶
媒置換したアンハーリストＡ−２１（ローム・アンド・
ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに通し、
その後溶媒を減圧留去することにより淡黄色ゴム状樹脂
を得た。開始剤断片であるエチル硫酸が除去されたこと
の＆ｉ！認は、イオウ元素の含有量を測定したことによ
り（１００ｐｐｍ以下）行った。

実施例４ トリフルオロメタンスルホン酸メチル（メチルトリフレ
ート）　１．６４ｇ　　（０，０１モル）、２−メチル
−２−オキサゾリン１０．２　ｇ　　（０，１２モル）
、クロロホルム１０ｒｎｌの混合物を５時間還流し、ポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー
（分子量１０００）を合成した。他の容器に合成例２で
合成した片末端に三級アミノ基を有するアミノ変性シリ
コーン（分子量２２０ｏ、アミン当量１９００）　１９
．０ｇ　　（０，０１モル）をクロロホルム３０ｍ７に
溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反
応性ポリマーの溶液をアミノ変性シリコーンの溶液に入
れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を減圧留去するこ
とにより、ポリジメチルシロキサンの片末端にポリ（Ｎ
−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重合体
（分子量３０００）が得られた。この共重合体は、淡黄
色の樹脂状であった。

実施例５ メチルトリフレート３．２８　ｇ　　（０，０２モル）
、２メチル−２−オキサゾリン２０．０　ｇ　（０，２
４モル）、クロロホルム４０＠ｌの混合物を３時間還流
後、２ヘプチル−２−オキサゾリン２０．０　ｇ　　（
０，１２モル）を入れ５時間還流することにより、ポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−カプリリ
ルエチレンイミン）のブロック型オリゴマーからなる末
端反応性ポリマー（Ｃ１／Ｃ７＝５０１５０（ｗｔ％）
、分子量２０００）を合成した。他の容器に合成例２で
合成した片末端に三級アミノ基を有するアミノ変性シリ
コーン（分子量２２００、アミン当量１９００）　４４
．０ｇ　　（０，０２モル）をクロロホルム１００−に
溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反
応性ポリマーの溶液をアミノ変性シリコーンの溶液に入
れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を減圧留去するこ
とにより、ポリジメチルシロキサンの片末端にポリ（Ｎ
−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重合体
（分子量４０００）が得られた。この共重合体は、淡黄
色のゴム状であった。

実施例６ 実施例５で得たポリジメチルシロキサンの片末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重
合体をエタノールに溶かし、再生した後エタノールで溶
媒置換したアンバーライトＩＲＡ４００　（ローム・ア
ンド・ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに
通した。塩酸にて中和し、溶媒を減圧留去することによ
り淡黄色ゴム状樹脂を得た。開始剤断片であるトリフル
オロメタンスルホン酸が除去されたことの確認は、イオ
ウ元素の含有量を測定することにより（１００ｐｐｍ以
下）行った。

実施例７ ジエチル硫酸２．１６　ｇ　（０，０１４モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７．０　ｇ（０，０８２モル
）、クロロホルム１０−の混合物を５時間還流し、ポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（
分子量５００）を合成した。他の容器に信越化学工業■
により市販されている片末端に二級アミノ基を有するア
ミノ変性シリコーンＸ−２２１７８Ａ　（アミン当量２
６４０）　３７．０ｇ　（０，０１４モル）をクロロホ
ルム７０−に溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）の末端反応性ポリマーの溶液をアミノ変性シリコー
ンの溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を減
圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの片末
端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロ
ック共重合体（分子量３２００）が得られた。この共重
合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例日 ジエチル硫酸６．１６　ｇ　　（０，０４モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン２８．Ｏｇ　　（０，３３モ
ル）、２−へブチル−２−オキサゾリン１２．０　ｇ　
（０，０７１モル）、クロロホルム５０ｍｊの混合物を
５時間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）の
ランダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー
（Ｃ＋／Ｃｔ−３０／７０　（ｗｔ％）、分子量１００
０）を合成した。他の容器に実施例７と同し片末端に二
級アミノ基を有するアミノ変性シリコーン（アミン当量
２６４ＯＮＯ５，６ｇ　（０，０４モル）をクロロホル
ム２００　ｍｌにン容解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）の末端反応性ポリマーの溶液をアミノ変性シ
リコーンの溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶
媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサン
の片末端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のつい
たブロック共重合体（分子量３７００）が得られた。こ
の共重合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例９ 実施例８で得たポリジメチルシロキサンの片末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重
合体をエタノールに溶かし、再生した後エタノールで溶
媒置換したアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・
ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに通し、
その後溶媒を減圧留去すること↓こより淡黄色ゴム状樹
脂を得た。開始剤断片であるエチル硫酸が除去されたこ
との確認は、イオウ元素の含有量を測定したことにより
（１１００ｐｐ以下）行った。

実施例１０ 実施例１〜９で得たポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
変性シリコーンの各溶媒に対する溶解性、分散性を評価
した。結果を表１に示す。

比較例１〜４ 市販されている未変性シリコーン（比較例１；チッソ■
製、ＰＳＯ４１、分子量４９７０）　、合成例１で得た
片末端に一級アミノ基を有するアミノ変性シリコーン（
比較例２）、合成例２で得た片末端に三級アミノ基を有
するアミノ変性シリコーン（比較例３）、市販されてい
る片末端に二級アミノ基を有する変性シリコーン（比較
例４；信越化学工業■製）について実施例ＩＯと同様に
して溶解性、分散性を評価した。結果を表１に示す。

比較例５ ジエチル硫酸１５．４２　ｇ　（０，１００モル）、２
−メチル−２−オキサゾリン１４０　ｇ（１，６４５モ
ル）、２−へブチル−２−オキサゾリン６０．０　ｇ　
（０，３５４モル）、クロロホルム３００−の混合物を
５時間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）の
ランダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー
（Ｃ＋／Ｃｔ＝３０／７０　（ｗｔ％）、分子量２００
０）を合成した。他の容器に両末端３−アミノプロピル
置換ポリジメチルシロキサン（チッソ■製、ＦＭ３３２
５、アミン当量５０００、分子量１００００）５００　
ｇ　（０，０５モル′）をクロロホルム１５００−に溶
解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応
性ポリマーの溶液を両末端３−アミノプロピル置換ポリ
ジメチルシロキサンの溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反
応した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチル
シロキサンの両末端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン
）鎖のついたブロック共重合体（分子量１４０００）が
得られた。

二〇共重合体は、淡黄色のゴム状であった。

比較例６ ジエチル硫酸９．２４　ｇ　　（０，０６モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン５０．Ｏｇ　（０，５８８モ
ル）、２ヘプチル−２−オキサゾリン９９．３７　ｇ　
（０，５８８モル）、クロロホルム２００−の混合物を
６時間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）の
ランダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー
（ＣＩ／Ｃ７＝３３／６７　（ｗｔ％）、分子量２５０
０）を合成した。他の容器に側鎖に３アミノプロピル基
を有するポリジメチルシロキサン（信越シリコーン■製
、ＫＦ８６４　、アミン当量３８００、分子量１８００
０）　２２８．６ｇ　（０，０１２７モル）をクロロホ
ルム５００　ｍ７に溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレ
ンイミン）の末端反応性ポリマーの溶液を側鎖に３−ア
ミノプロピル基を有するポリジメチルシロキサンの溶液
に入れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を減圧留去す
ることにより、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリ（
Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラフト共重合
体（分子量３００００）が得られた。この共重合体は、
淡黄色のゴム状であった。

エマルジ　ンのＳ′一 実施例ＩＨＷ１０型エマルジョンの調製）実施例１〜３
で得られたポリジメチルシロキサンの片末端にポリ（Ｎ
−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重合体
５重量部を５０ｃＳ　ｔのジメチルポリシロキサン６５
重量部に溶解し７０°Ｃに昇温する。水３０重量部を３
０分で滴下し、ゆっくりと放冷することにより−１０型
エマルジヨンを得た。エマルジョンの安定性を評価した
結果を表２に示す。

比較例７　（Ｗ１０型エマルジョンの調製）比較例５で
得られたポリジメチルシロキサンの両末端にポリ（Ｎ−
アシルエチレンイミン）Ｈのついたブロック共重合体、
及び比較例６で得られたポリジメチルシロキサンの側鎖
にポリ（Ｎアシルエチレンイミン）鎖のついたグラフト
共重合体についても実施例１１と同様の方法にて一１０
型エマルジョンを得、その安定性を評価した。結果を表
２に示す。

表２ 注） 本　評価基準； ０４８時間後も分離が認められない。

△　４８時間後に少し分離した。

×４８時間以内に分離した。

実施例１２　（０／Ｗ型エマルジヨンの調製）実施例４
〜９で得られたポリジメチルシロキサンの片末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重
合体３重量部を水６７重量部に熔解し、５０ｃＳ　ｔの
ジメチルポリシロキサン３０重量部を加え、ホモミキサ
ーで乳化し、０／圓型エマルジヨンを得た。エマルジョ
ンの安定性を評価した。また乳化後２４時間後の平均粒
子径を測定した。結果を表３に示す。

比較例８（〇へ型エマルジョンの調製）比較例５で得ら
れたポリジメチルシロキサンの両末端にポリ（Ｎ−アシ
ルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重合体、及び
比較例６で得られたポリジメチルシロキサンの側鎖にポ
リ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラフト共
重合体についても実施例１２と同様の方法にて〇へ型エ
マルジョンを得、その安定性を評価した。結果を表３に
示すが、エマルジョンの安定性は悪いものであった。。

表 注） ＊　評価基準； ０４８時間後も分離が認められない。

△　４８時間後に少し分離した。

×４８時間以内に分離した。

実施例１３ 実施例１〜９で得たポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
変性シリコーンの毛髪に対する吸着性を評価した。各溶
液は表４のようにして調製した。入毛を表４の各溶液に
３分浸し、イオン交換水にて十分洗浄後、ドライヤーに
て乾燥した。

ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）変性シリコーンの毛
髪に対する吸着性は、吸着後の毛髪のＡＴＲ法ＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルから吸着前のそれを引いた“差スペクトル
°゛を求め、シリコーンの特性吸収（１２６０ｃ＋ｒ”
）の面積からシリコーンの吸着量を推定した。吸着量は
、毛髪のアミドＩ吸収の面積に対するシリコーンの特性
吸収の面積の百分率で示すことにする。結果を表５に示
す。

表　４　　試験溶液の調製 表 実施例１４ 実施例１２で得た０７會型シリコーンエマルジヨンの毛
髪に対する吸着性を評価した。シリコーンエマルジョン
を水で０．１　ｗｔ％に希釈し、毛ｉｔに対する吸着性
を実施例１３と同様の方法にて評価した。結果を表６に
示す。

表６ 手続補正書（自発） 平成２年９月１４日 １゜ ２゜ ３゜ ４゜ 事件の表示 特願平２−１９８２２８号 発明の名称 新規なオルガノポリシロキサンの製造方法補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子鎖の片末端に一級、二級又は三級アミノ基を有
   するオルガノポリシロキサンと、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいず
   れかを表し、ｎは２又は３である。〕 で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
   られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
   せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
   製造方法。２、分子鎖の片末端に一級、二級又は三級ア
   ミノ基を有するオルガノポリシロキサンが、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＿２〜Ｒ＿４は、それぞれ同一あるいは異なる
   水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリー
   ル基を表し、ｍはシロキサンの繰り返し単位で、１≦ｍ
   ≦２００００の実数である。〕 で表わされるものである、請求項１記載の新規なオルガ
   ノポリシロキサンの製造方法。 ３、分子鎖の片末端に一級、二級又は三級アミノ基を有
   するオルガノポリシロキサンが、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （III） 〔式中Ｒ＿５〜Ｒ＿７は、それぞれ同一あるいは異なる
   水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、またはアリー
   ル基を表し、ｋはシロキサンの繰り返し単位で、１≦ｋ
   ≦２０００の実数である。〕 で表わされるものである、請求項１記載の新規なオルガ
   ノポリシロキサンの製造方法。